JPH0450937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐寒特性を有する透湿性防水
布帛をラミネート法によつて製造する方法に関す
るものである。 （従来の技術） 一般に、ラミネート方式による透湿性防水布帛
の性能はラミネートする樹脂皮膜の透湿防水性能
と耐寒特性に左右されることが多い。ところで、
かかる性能の優れた樹脂皮膜として従来から皮膜
の製造時に水蒸気の発散が可能な程度の連続した
微細孔を無数に形成させたポリウレタンエラスト
マーが皮膜強度、ゴム弾性及び柔軟性の点で好ま
しく用いられているが、このようなポリウレタン
エラストマーの樹脂皮膜をラミネートした透湿性
防水布帛の場合、皮膜は防水性能と透湿性能の両
者のバランスをもとにして作られているため、ま
たラミネート時の接着剤による透湿度低下も若干
加わるため、防水性能がJIS Ｌ−1096の耐水圧測
定で2000mm（水柱下）以上のラミネート布帛につ
いては、透湿度がたかだか3500g／m²・24hrs
（JISZ−0208測定）程度のものしか得られておら
ず、これより防水性能の低い耐水圧1500mmのラミ
ネート布帛でも透湿度は4000g／m²・24hrs程度の
ものしか得られていないのが現状であり、さらに
気温−20℃以下の極寒の地で使用した場合、布帛
が極端に硬化し、皮膜の屈曲疲労による皮膜の損
傷から防水性が低下する欠点を有していた。本発
明者等は従来のポリウレタンエラストマーによる
透湿性防水布帛の欠点のうち、透湿度のレベルを
大巾に向上させ、雨中での作業時や運動時の発汗
による衣服内気候の湿度コントロールがスムーズ
になる透湿性防水布帛の製造方法を先に特願昭59
−10853号にて提案した。すなわち、ポリアミノ
酸ウレタン樹脂と特別な微細孔形成剤を用い、多
孔質膜のミクロセルや孔径をコントロールするこ
とにより湿式コーテイング方式にて高透湿性の防
水布帛を製造する方法である。しかしながら、こ
の方法によつて得られた透湿性防水布帛を極寒の
地において使用した場合、従来のポリウレタンエ
ラストマーによる透湿性防水布帛と同様に、低温
時の硬化が著しく、屈曲疲労による皮膜の損傷か
ら防水性が低下する欠点を有していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもの
で、防水性と透湿性のバランスがとれており、し
かも極寒の地における耐寒特性が良好な透湿性防
水布帛をラミネート方式にて得ることを目的とす
るものである。 （問題点を解決するための手段及び作用） 本発明者らは、鋭意研究の結果、耐寒特性と赤
外線吸収スペクトルの特定波長における吸光度の
比との間に相関関係があることを見出し、かかる
知見のもとにさらに検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は「赤外線吸収スペクトル
における波数3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比が
0.4〜2.0の範囲にあるポリアミノ酸ウレタン樹脂
とイソシアネート化合物、微細孔形成剤及び極性
有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート状物に塗布し
た後水中に浸漬し、湯洗し、乾燥し、次に上記塗
布面に繊維布帛を接着剤にて接合した後シート状
物を剥離し、得られたラミネート布帛を撥水処理
することを特徴とする耐寒性の優れた透湿性防水
布帛の製造方法」並びに「赤外線吸収スペクトル
における波数3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比が
0.4〜2.0の範囲にあるポリアミノ酸ウレタン樹脂
とイソシアネート化合物、微細孔形成剤及び極性
有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート状物に塗布し
た後水中に浸漬し、湯洗し、乾燥し、次に上記塗
布面に撥水性を有する繊維布帛を接着剤にて接合
し、しかる後にシート状物を剥離することを特徴
とする耐寒性の優れた透湿性防水布帛の製造方
法」を要旨とするものである。以下、本発明を詳
細に説明する。 本発明では、まず始めに次に述べるシート状物
の片面に、赤外線吸収スペクトルにおける波数
3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比が0.4〜2.0の範
囲にある後述のポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下
PAU樹脂という。）、イソシアネート化合物、微
細孔形成剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液を
塗布し、続いて水中に浸漬し、湯洗し、乾燥する
ことにより、ラミネート用のPAU樹脂皮膜を形
成する。 本発明で用いるシート状物は、タフタ織物、フ
イルム、紙など表面が平滑で、しかも少なくとも
その表面がPAU樹脂との親和性に乏しい物質か
らなるものをいう。もし、該シート状物の表面が
PAU樹脂との親和性の高いものであれば、繊維
布帛とのラミネート後に行うシート状物の剥離が
不可能となり、本発明の目的とする透湿性防水布
帛が得られなくなる。PAU樹脂と親和性の乏し
い物質としては、ポリエチレンテレフタレートで
代表されるジオールと二塩基酸との重縮合物であ
るポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロ
ピレンで代表されるポリオレフイン系樹脂、ポリ
ジメチルシロキサンやメチル水素ポリシロキサン
からなるシリコーン樹脂及びポリテトラフルオロ
エチレンで代表されるフツ素系樹脂が使用でき
る。また、上記シート状物は上述の物質100％か
らなるものであつても、あるいはその表面層だけ
が上述の物質で処理されてなるもの（例えば離型
紙のようなもの）であつてもよく、湿式成膜の
際、破損しないものであれば十分に利用できる。 本発明でいう赤外線吸収スペトルは、赤外分光
光度計を用い、プリズムなどにより近赤外領域か
ら遠赤外領域まで波長を分けた後、その分光した
光を物質に当てると、物質を構成する分子に基因
する比較的幅の狭い吸収帯が数多く現れるもの
で、化合物の固定時に官能基の定性及び定量分析
に有用で主として有機物の定性及び定量分析に利
用されているものである。PAU樹脂はアミノ酸
とウレタンの共重合物であるが、本発明者等はそ
の共重合組成が皮膜物性特に温度特性、風合、強
伸度特性及び透湿性能に大きく影響することを見
出した。まず、アミノ酸とウレタンとの共重合組
成比は、代表的なPAU樹脂の赤外線吸収スペク
トルを示す第１図から明らかなようにNH基の伸
縮振動に帰属される3290cm^-1Ａと皮膜の厚み補正
バンドに用いられるCH非対称伸縮振動に帰属さ
れる2950cm^-1Ｂの吸光度の比を求めることにより
可能である。（なお、上記吸収位置Ａ，Ｂは、組
成比及びアミノ酸やウレタンの種類により10〜20
cm^-1程度ずれることがあるが、そのような場合に
は最大吸収を示す位置で吸光度の比を求めればよ
い。）そこで、アミノ酸とウレタンの組成比（重
量分率）10〜90：〜10の各種PAU樹脂を合成し
てその赤外線吸収スペクトルをとり、上記3290cm
^−１と2950cm^-1の吸光度の比を求めた。次にこれら
のPAU樹脂を塗布した透湿性防水布帛について
−30℃〜＋20℃の温度範囲で布帛の風合を評価し
たところ、上記吸光度の比と耐寒特性との間に相
関関係が認められた。すなわち、吸光度の比が
0.4未満になると耐寒特性が悪く、風合硬化が顕
著になる。一方、吸光度の比が2.0を超えるとア
ミノ酸比率が高くなり、耐寒特性や透湿性能は優
れているが、皮膜が低伸度で弾性回復が乏しいた
め硬い風合となり、また基布との接着も悪くな
る。したがつて、耐寒特性及び皮膜物性面から吸
光度の比が0.4〜2.0の範囲にあるPAU樹脂を用い
ることが必要になる。次に耐熱性についても耐寒
特性と同様な傾向が認められ、上記吸光度の比が
0.4〜2.0の範囲にあるPAU樹脂の場合、ポリウレ
タンエラストマーとは異なり、熱粘着温度が上昇
する。このため通常の熱処理工程で多孔質膜が変
形したり、透湿度低下を引き起こしたりすること
がなくなる。また、従来ポリウレタンエラストマ
ーの場合、熱硬化及び透湿度低下の問題により転
写プリントが不可能であつたが、この転写プリン
トについても本発明の透湿性防水布帛の場合可能
となる。このようにPAU樹脂が低温時や恒温時
においても熱的挙動が良好な理由はポリ−α−ア
ミノ酸のα−ヘリツクス構造に基因しているもの
と考えられる。つまり、α−ヘリツクス構造では
α−アミノ酸が分子内水素結合を形成し、その棒
状分子が熱的に安定であるためと推定される。 本発明で用いるPAU樹脂は、アミノ酸とポリ
ウレタンとからなる共重合体であり、アミノ酸と
してはDL−アラニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ
−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−
リジン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−ロイシン及びその
誘導体が挙げられ、ポリアミノ酸を合成する場合
アミノ酸とホスゲンから得られるアミノ酸Ｎ−カ
ルボン酸無水物（以下、Ｎ−カルボン酸無水物を
NCAという。）が一般に用いられる。ポリウレタ
ンはイソシアネート成分として芳香族ジイソシア
ネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイ
ソシアネートの単独又はこれらの混合物が用いら
れ、例えばトリレン２・４−ジイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
１・６−ヘキサンジイソシアネート、１・４−シ
クロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリオール成分としてはポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオールが使用される。
ポリエーテルポリオールにはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等が挙げられ、またポリエステ
ルポリオールとしてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セ
バチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロラ
クトン等の開環重合物が挙げられる。なお、アミ
ノ酸とポリウレタンとの共重合で使用されるアミ
ン類としてはエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エタノールアミン等が用
いられる。このようにPAU樹脂は各種アミノ酸
NCAと末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーとの反応系にアミン類を添加して
得られるものである。該PAU樹脂を構成するア
ミノ酸成分として皮膜性能面から光学活性γ−ア
ルキル−グルタメート−NCAが好ましく用いら
れ、さらに該光学活性γ−アルキル−グルタメー
トの中でも価格と皮膜物性の面からγ−メチル−
Ｌ−グルタメート−NCA又はγ−メチル−Ｄ−
グルタメートがPAU樹脂のアミノ酸成分として
有利に選択される場合が多い。本発明の多孔質膜
を得るためには、水溶性の溶媒系からなる均一な
樹脂組成物を用いることが塗工性と湿式成膜性の
両面から有利である。かかる樹脂組成物として
は、PAU樹脂の中でも特に光学活性γ−アルキ
ル−グルタメート−NCAとウレタンプレポリマ
ーとの反応物が好ましく用いられるが、これは上
記反応物が極性有機溶剤を主体とする溶媒系例え
ばジメチルホルムアミドとジオキサンとの混合溶
媒系でそのアミノ酸とウレタンとの重量比率にお
いて90：10〜10：90の広範囲な領域で均一な樹脂
溶液となるため要求される皮膜物性を考慮しなが
ら上記重量比率を自由に選択することができるか
らである。 PAU樹脂は、ラミネート後のラミネート布帛
の皮膜部分を構成するものであり、その使用量は
純分で5g／m²以上であることが好ましく、使用
量が5g／m²未満では高度の耐水圧を得ることが
困難である。 PAU樹脂の湿式加工により、高耐水圧と高透
湿性を得ることができる理由はさだかではない
が、得られた透湿性防水布帛の皮膜の断面を観察
するとポリウレタン皮膜に比べ、PAU樹脂皮膜
の場合にはミクロセルが小さく、かつその個数が
多く均一に分布しており、このことが高透湿性と
高耐水圧を与える要因になつていると思われる。
さらにPAU樹脂自身の水蒸気に対する親和性の
高いことも高透湿性を与える一つの原動力になつ
ているのかも知れない。 本発明に使用されるPAU樹脂の分子構造から
考察すれば、PAU樹脂がアミノ酸とウレタンと
のブロツク共重合により構成されるもので、前述
のごとくアミノ酸成分がおもにα−ヘリツクス構
造を形成し、一方ウレタン成分はランダムコイル
構造を形成している。これは、本発明の湿式凝固
法による多孔質膜において、赤外吸収スペクトル
のアミドバンドの帰属（アミドV615cm^-1；ポリ
−γアルキル−Ｌ−グルタメートのα−ヘリツク
スコンフオメーシヨンのキーバンド）により確認
されている。一般にアミノ酸樹脂の場合、高透湿
性を与える原動力として、その拡散係数の高いこ
とがあげられ、その理由として側鎖が大きいアミ
ノ酸樹脂のα−ヘリツクス構造に起因していると
考えられる。これらを総合すると、PAU樹脂の
場合、α−ヘリツクス構造とランダムコイル構造
の２つの構造が存在し、両者の境界面においてよ
りルースなパツキング構造を有していることが十
分に考えられる。この分子構造のルースなパツキ
ング状態及びアミド結合間での水素結合によりポ
リマー自身の水蒸気の透湿性がポリウレタンエラ
ストマーと異なり、高くなつていると考えられ
る。 上述のPAU樹脂と併用するイソシアネート化
合物としては２・４−トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシ
アネート又はこれらのジイソシアネート類３モル
と活性水素を含有する化合物（例えばトリメチロ
ールプロパン、グリセリンなど）１モルとの付加
反応によつて得られるトリイソシアネート類が使
用される。上述のイソシアネート類はイソシアネ
ート基が遊離した形のものであつても、あるいは
フエノール、メチルエチルケトオキシムなどを付
加することにより安定化させ、その後の熱処理に
よりブロツクを解離させる形のものであつても、
しずれでも使用でき、作業性や用途などにより適
宜使い分ければよい。イソシアネート化合物の使
用量としてはPAU樹脂に対して0.1〜５％、好ま
しくは0.5〜３％の割合で使用することが望まし
い。使用量が0.1％未満であれば、製膜のための
シート状物に対する樹脂の接着力が乏しく、湿式
製膜中に皮膜が剥離する恐れがあり、逆に５％を
超えると樹脂の接着力が高くなりすぎてラミネー
ト後のシート状物の剥離が困難となり、風合も硬
化するので好ましくない。 本発明では、PAU樹脂皮膜におけるミクロセ
ルの大きさを小さくし、しかも表面の孔数を多く
均一に存在させるために微細孔形成剤を併用す
る。 ここで用いる微細孔形成剤としては、アニオン
系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、親水性高
分子及びポリウレタンエラストマー等をあげるこ
とができる。その使用量は併用するPAU樹脂の
固形分に対してアニオン系界面活性剤や非イオン
系界面活性剤の場合0.5〜10％、親水性高分子の
場合0.3〜20％、ポリウレタンエラストマーの場
合1.5〜30％の範囲にあることが望ましい。これ
らの微細孔形成剤の使用量が上記範囲より少ない
場合には、PAU樹脂皮膜の細孔が小さくなりす
ぎて、連絡されたミクロセルが得られにくくな
り、透湿性が不良になる。また、上記範囲より高
い場合には、細孔が大きくなりすぎ、高耐水圧が
得られない。 上述の微細孔形成剤として用いるアニオン系界
面活性剤とは、従来公知のアルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフ
インスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪
酸アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩等やあるいはこれらの任意の混合物のことで
ある。 また、非イオン系界面活性剤とはポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテ
ル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸
シヨ糖エステル、アルキロードアミド等や、ある
いはこれらの任意の混合物のことである。 親水性高分子とは、ホリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、カルボ
キシビニルポリマー有機アミン及びポリエチレン
イミン等であり、極性有機溶媒中に溶解、分散あ
るいは乳化可能な物質かつ水に溶解可能な高分子
のことである。 ポリウレタンエラストマーとはポリイソシアネ
ートとポリオールを反応せしめて得られる重合物
であり、ポリイソシアネートとしては公知の脂肪
族並びに芳香族ポリイソシアネートが使用でき、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トルエ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
及びこれらの過剰と多価アルコールとの反応生成
物があげられる。ポリオールとしては、ポリエー
テルあるいはポリエステルなど通常のポリウレタ
ン樹脂製造に使用される公知のものが使用可能で
ある。ポリエステルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール又は1.4−ブタ
ンジオールなどの多価アルコールとアジピン酸、
シユウ酸又はセバシン酸などの多塩基性カルボン
酸の反応物があげられる。ポリエーテルとしては
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどの多価アルコールにエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアル
キレンオキシドの１種又は２種以上を付加させた
ものがあげられる。 本発明では、上述のPAU樹脂、イソシアネー
ト化合物、微細孔形成剤及び極性有機溶剤を混合
して使用するが、ここで用いる極性有機溶剤には
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホン
アミドなどがある。これらの物質は水に非常に溶
けやすいものであり、水不溶性の樹脂の極性有機
溶剤溶液を水中に浸漬すると極性有機溶剤のみが
水に溶解し、樹脂が水中に凝固してくる。かかる
方法による樹脂の凝固法は湿式凝固法と一般によ
ばれている。湿式凝固法で樹脂の凝固を行うと樹
脂中に存在する微量の極性有機溶剤も水に溶出す
るため、無数の微細孔を有する樹脂を得ることが
できる。 また、本発明では湿式凝固法による多孔質膜の
耐水性を高める目的で、多孔質膜を形成する上記
塗布溶液の中にあらかじめ撥水剤を混入しておい
てもよい。撥水剤にはフツ素系、シリコン系、ジ
ルコニウム系等各種あるが、本発明において極性
有機溶剤と相溶するものが好ましく、さらに撥水
剤としてフルオロアルキル基を含有するアクリル
酸エステル系溶剤型撥水剤、テトラフルオロエチ
レンやフツ化ビニリデン系樹脂、あるいはメチル
水素ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等
のシリコン系撥水剤が好ましく使用される。 PAU樹脂、イソシアネート化合物、微細孔形
成剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂溶液をシート
状物に塗布するには通常のコーテイング法などに
より行えばよい。一般的に樹脂の塗布厚は機械の
性能上10〜300μmである。 樹脂溶液をシート状物に塗布した後、これをそ
のまま水中に浸漬する。この水中への浸漬により
微細孔を無数に有するPAU樹脂皮膜を形成する
ことができ、また微細孔成形剤の作用により透湿
度と耐水圧が良好になる適度な大きさの微細孔を
得ることができる。浸漬する際の水温は０〜30℃
の範囲にあればよく、また浸漬時間は10秒以上あ
れば十分である。 水中でPAU樹脂を凝固せしめた後、湯洗し、
残留している溶剤を除去する。湯洗の条件は
PAU樹脂及びイソシアネート化合物、微細孔形
成剤の使用量により異なるが、30〜80℃の温度で
３分間以上行えばよい。湯洗後、乾燥する。 次に、本発明方法では上述の樹脂塗布面に撥水
性を有する繊維布帛を接着剤にて接合する。 ここでいう繊維布帛としては、ナイロン６やナ
イロン66で代表されるポリアミド系合成繊維、ポ
リエチレンテレフタレートで代表されるポリエス
テル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊
維、ポリビニルアルコール系合成繊維、さらには
トリアセテート等の半合成繊維あるいはナイロン
６／木綿、ポリエチレンテレフタレート／木綿等
の混紡繊維から構成された織物、編物、不織布等
をあげることができる。特に、本発明方法はラミ
ネート法によるものであるから、繊維布帛として
表面に凹凸感のある布帛や粗めの布帛、通気度の
大きい布帛、伸縮性の大きい布帛等、一般にコー
テイングを行うことのできない布帛でも本発明方
法は用いることができる。 本発明ではこれらの繊維布帛に撥水剤処理を施
したものを用いて加工を行う。布帛の撥水性は
JIS Ｌ−1096スプレー法にて撥水度90以上あるこ
とが望ましい。用いる撥水剤はパラフイン系撥水
剤やポリシロキサン系撥水剤、フツ素系撥水剤等
公知のものでよく、その処理は一般に行われてい
る公知の方法で行つたものでよい。特に良好な撥
水性を必要とする場合にはフツ素系撥水剤を使用
し、例えば旭硝子株式会社製のアサヒガード730
（フツ素系撥水剤エマルジヨン）を５％の水溶液
でパデイング（絞り率35％）後、160℃にて１分
間の熱処理を行う方法等によつて行えばよい。 布帛の接合のために用いられる接着剤は、本発
明の目的からポリマーの可撓性の良好なものが必
要で、さらに揉みや洗濯により剥離することのな
い程度の接着性を有するものが好ましく用いられ
る。例えば、ポリビニルブチラール、ポリピニル
ホルマール等のポリアセタール樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸及びメタ
クリル酸のイソブチル、ｎ−ブチル、プロピル等
のエステル及びその共重合物、天然ゴムやNBR
のラテツクス等があげられる。繊維布帛の接着剤
による接合に際しては、ラミネート後の布帛の透
湿性を極力阻害することのないように点状の部分
接着が好ましく用いられる。また、接着剤を賦与
する方法としては、塗布量、ラミネート後の布帛
の風合、接着強力、作業性等の点からグラビアロ
ール法が適している。ラミネート方式は用いる接
着剤の種類によりドライラミネート方式かウエツ
トラミネート方式のいずれかを採用すればよい。 繊維布帛を接着剤にて接合後、シート状物を剥
離することにより繊維布帛の表面にPAU樹脂皮
膜を有する本発明の透湿性防水布帛を得ることが
できる。 上述の方法では、繊維布帛として撥水処理した
布帛を用いたが、この繊維布帛は必ずしもあらか
じめ撥水処理しておく必要はなく、ラミネート後
に得られた布帛について撥水処理を行つてもよ
い。この場合には、繊維布帛を接着剤にてシート
状物上のPAU樹脂皮膜面に接合したあと、シー
ト状物を剥離し、得られたラミネート布帛を撥水
処理することによつて本発明の透湿性防水布帛を
得ることができる。 ここで用いる撥水剤及び撥水処理の方法につい
ては、前述のごとくあらかじめ繊維布帛を撥水処
理した場合の方法に準じて、適宜パデイング法、
スプレー法、コーテイング法等により撥水処理を
行えばよい。また、撥水性の耐久性を高めるた
め、メラミン樹脂等の樹脂を併用して撥水処理を
行うこともできる。 本発明方法においては、撥水処理をラミネート
加工の前後の双方に行つても一向にさしつかえな
く、この場合にはより一層耐水圧の良好なものが
得られる。また、布帛の平滑性や柔軟性を高める
ため、さらに布帛にポリシロキサン樹脂付与を行
つてもよい。付与するポリシロキサンとしては、
ジメチルポリシロキサン、フエニル基含有ポリシ
ロキサン、アミノ変性やオレフイン変性等の変性
シリコンオイル、メチル水素ポリシロキサンある
いはジメチルポリシロキサンとメチル水素ポリシ
ロキサンとの混合物などが使用でき、用途により
適宜選択すればよいが、本発明においてジメチル
ポリシロキサンの分子量5000〜30000のものが好
ましく用いられる。このポリシロキサン処理は、
先ず第一に布帛に平滑性を与え、生地間の摩擦に
よる皮膜の摩耗損傷を低減させることができる。
またこの平滑効果により裏地を使用しなくてもス
ムーズに着脱できるメリツトもある。第二にシリ
コン樹脂が織物組織間に付着し、織物を構成する
糸条間の摩擦を減少することにより風合が柔軟に
なることである。このポリシロキサン処理は水分
散液、エマルジヨン等の形態で付与してもよい
が、処理斑を発生させない目的で1.1.1.−トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、パークロルエ
チレン等の塩素化炭化水素やトルエン、ヘキサ
ン、ミネラルターペンなどの溶剤溶液として付与
してもよい。ポリシロキサン樹脂の付与方法は通
常行われているパツデイング法、コーテイング法
又はスプレー法等で行えばよい。ポリシロキサン
の付着量は繊維重量に対し、固形分で0.1％以上
が望ましい。 （実施例） 次に実施例による本発明をさらに説明するが、
本実施例における性能の測定、評価は次の方法に
て行つた。 (1) 耐水圧JIS Ｌ−1096（低水圧法） (2) 撥水性JIS Ｌ−1096（スプレー法） (3) 透湿度JIS Ｚ−0208 (4) 剥離強力JIS Ｋ−6328 (5) 洗濯耐久性 JIS Ｌ−0842（Ａ−２法）に
よる洗濯を繰り返し10回行つた後の剥離の有無
により判定した。 (6) 伸長率 JIS Ｌ−1080（Ａ法）による1.5Kg荷
重時の伸長率を測定。 (7) 赤外線吸収スペクトル 所定のアミノ酸とウレタンの組成比よりなる
PAU樹脂を適当な濃度になるようジメチルホル
ムアミドにて希釈し、ガラス板上に流延し、50〜
80℃にて乾燥し、膜厚３〜5μのフイルムを形成
する。非対称CH伸縮振動に帰属される2950cm^-1
の吸光度がフイルム厚に比例するためこの2950cm
^−１の吸収バンドを厚み補正バンドとして使用す
る。吸収強度については、図面第２図のベースラ
イン法により特定吸収帯のBC、ACを読み取り、
吸光度Ｄを次式により求める。 Ｄ＝1og₁₀−AC／BC− 本発明では、吸光度比＝D₃₂₉₀／D₂₉₅₀を求め
る。 (8) 耐寒特性 温度による風合変化 −30℃及び＋20℃の雰囲気下で温度による風
合変化を調べ、柔軟１０から剛直１までの10ラン
クによる評価を行う。 耐寒時の揉みによる防水性評価 −30℃にて２時間放置した試料を手で100回揉
んだ後、耐水圧を測定し、20℃における耐水圧と
比較する。 実施例 １ まず始めに本実施例で用いるPAU樹脂（ポリ
アミノ酸ウレタン樹脂）の製造を次の方法で行つ
た。 ポリテトラメチレングリコール（OH価56.9）
985gとイソホロンジイソシアネート222gを110℃
で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレパリマー（NCO当量1233）を
得た。このウレタンプレパリマー51gとγ−メチ
ル−Ｌ−グルタメート−NCA119gをジメチルホ
ルムアミド／ジオキサン（重量比＝７／３）の混
合溶媒666gに溶解し、かきまぜながらこれに２
％含水ヒトラジン溶液102gを加え30℃で３時間
反応を行うと粘度23000cps（25℃）の乳濁状の流
動性の良好なPAU樹脂溶液を得た。（PAU樹脂
Ａ） このPAU樹脂Ａは後述の処方１にて用いるも
のである。次に得られたPAU樹脂溶液をガラス
板上に流延し、70℃にて乾燥することにより膜厚
5μの透明なフイルムを得た。このフイルムの赤
外線吸収スペトルをとり、波数3290cm^-1と2950cm
^−１の吸光度の比を求めると1.90であつた。 次に、厚さ25μのポリエステル二軸延伸フイル
ムを用意し、該フイルムに下記処方１に示す樹脂
固形分濃度20％の樹脂溶液をナイフオーバーロー
ルコーターを使用して塗布量100g／m²にて塗布
した後15℃の水浴中に20秒間浸漬して樹脂分を凝
固させ、続いて50℃の温水中で10分間洗浄し、乾
燥した。 処方 １ PAU樹脂Ａ 100部 バーノツクBL−50 ２部 （イソシアネート化合物 大日本インキ化学工業株式会社製品） CRISVON AW−7H ８部 （微細孔形成剤；ポリウレタンエラストマー
大日本インキ化学工業株式会社製品） ジメチルホルムアミド ５部 以上のようにして多孔質皮膜を上記フイルム上
に形成させた。 次に、30メツシユの亀甲型グラビアロールを使
用し、下記処方２のポリウレタン系接着剤を上述
の多孔質皮膜面に塗布量10g／m²にて点状に付与
したあと、別に用意しておいたナイロン仮燃加工
糸70d／36fよりなる目付200g／m²の丸編物（JIS
Ｌ−1096スプレー法による撥水度100；通気度
40cc／cm²・sec）と接着せしめ、続いて120℃にて
３分間の乾燥を行つた。 処方 ２ CRISVON 4070 100部 （ポリウレタン系接着剤、大日本インキ化学
工業株式会社製品） CRISVON CL−２ 18部 （イソシアネート架橋剤、大日本インキ化学
工業株式会社製品） CRISVON ACCEL HR ２部 （イソシアネート架橋剤用触媒、大日本イン
キ化学工業株式会社製品） このあと、ポリエステルフイルムのみを剥離
し、ラミネート加工方式による本発明の透湿防水
布帛Ａを得た。 次に、本発明の効果をさらに明確にするため処
方１の塗布溶液の中でPAU樹脂Ａのかわりに後
述のPAU樹脂Ｂ〜Ｄを使用し、イソシアネート
化合物、微細孔形成剤及びジメチルホルムアミド
は同一組成のものを用い、処方１と同じ方法にて
ラミネート加工方式による透湿性防水布帛Ｂ〜Ｄ
を得た。布帛Ｂは本発明による透湿性防水布帛で
あり、布帛Ｃ及び布帛Ｄは比較例である。 〔PAU樹脂Ｂの製造〕 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー
（NCO当量1233）111gとγ−メチル−Ｌ−グルタ
メート−NCA59gをジメチルホルムアミド／ジオ
キサン（重量比＝７／３）の混合溶媒666gに溶
解し、かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン
溶液51gを加え30℃にて２時間反応を行うと粘度
32000cps（25℃）の乳濁状の流動性良好なPAU樹
脂溶液を得た。（PAU樹脂Ｂ） このPAU樹脂Ｂの赤外吸収スペクトルによる
波数3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比を求めると
0.61であつた。 〔PAU樹脂Ｃの製造〕 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー
（NCO当量1233）153gとγ−メチル−Ｌ−グルタ
メート−NCA17gをジメチルホルムアミド／ジオ
キサン（重量比＝７／３）の混合溶媒666gに溶
解し、かきまぜながらこれに２％含水ヒドラジン
溶液13gを加え、30℃にて５時間反応を行うと、
半透明の流動性良好なPAU樹脂溶液を得た。
（PAU樹脂Ｃ） このPAU樹脂Ｃの赤外吸収スペクトルによる
波数3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比を求めると
0.2で柔軟な樹脂組成物であるが、風合的にウレ
タンライクでしかもタツク性のあるものであつ
た。 〔PAU樹脂Ｄの製造〕 実施例１にて使用したウレタンプレポリマー
（NCO当量1233）25.5gとγ−メチル−Ｌ−グル
タメート−NCA144.5gをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比＝７／３）の混合溶媒
666gに溶解し、かきまぜながらこれに２％含水
ヒドラジン溶液120gを加え30℃にて３時間反応
を行うと粘度18000cps（25℃）の黄褐色乳濁状の
流動性良好な樹脂溶液を得た。（PAU樹脂Ｄ） このPAU樹脂Ｄの赤外線吸収スペトルによる
波数3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比を求めると
2.3で剛直でもろく、低伸度を示す組成物であつ
た。 PAU樹脂Ａ〜Ｄによる透湿性防水布帛４点
（布帛Ａ〜Ｄ）について性能を測定、評価し、そ
の結果を第１表に示した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明による布帛
Ａ及び布帛Ｂはいすれも優れた透湿性及び耐水圧
を示し、さらに温度差50℃の極端な環境変化に対
しても風合変化が少なく、屈曲後の耐水圧変化も
なく、極寒の状態でも十分に使用できることがわ
かつた。これに対して、比較用の布帛Ｃの場合に
はウレタン感触の布帛で屈曲後の耐水圧変化及び
温度変化に対し剛直になり、従来のウレタンラミ
ネート加工品と同等のものにすぎなかつた。また
比較用の布帛Ｄの場合には、ポリα−アミノ酸の
風合、物性に類似したもので、風合が剛直で屈曲
による耐水圧低下が大きく、さらに手揉み後の皮
膜表面を観察すると、基布面から皮膜が剥離して
いた。 （発明の効果） 本発明は、赤外線吸収スペトルにおける波数
3290cm^-1と2950cm^-1の吸光度の比が0.4〜2.0の範
囲にあるPAU樹脂を用いてネート加工方式で加
工を行うものであり、本発明によれば得られる布
帛は耐寒特性が良好で低温時の風合硬化が少ない
ため、従来のラミネート法による透湿性防水布帛
と異なり、寒冷地においても十分使用できる透湿
性防水布帛を得ることができる。本発明の透湿性
防水布帛は、スポーツ用衣料はもちろん、極寒地
域でのサバイバル用途にも十分適した素材であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いるPAU樹脂（ポリア
ミノ酸ウレタン樹脂）の赤外線吸収スペクトルを
示し、第２図は、特定波数（cm^-1）における吸収
強度をベースライン法により求める図である。 Ａ……波数3290cm^-1 NH伸縮振動バンド、Ｂ
……波数2950cm^-1 皮膜の厚み補正バンド CH
非対称伸縮振動バンド、XY……ベースライ
ン、Ａ……Ｂを通る垂線とベースラインXYとの
交点、Ｂ……スペトルの透過率が最低部になる位
置Ｂの波数（cm^-1）（吸収位置）、Ｃ……Ｂを通る
垂線の透過率０％の位置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 赤外線吸収スペクトルにおける波数3290cm^-1
   と2950cm^-1の吸光度の比が0.4〜2.0の範囲にある
   ポリアミノ酸ウレタン樹脂とイソシアネート化合
   物、微細孔形成剤及び極性有機溶剤よりなる樹脂
   溶液をシート状物に塗布した後水中に浸漬し、湯
   洗し、乾燥し、次に上記塗布面に繊維布帛を接着
   剤にて接合した後シート状物を剥離することから
   なる繊維布帛と樹脂膜のラミネート工程及び上記
   繊維布帛を撥水処理する撥水工程とからなること
   を特徴とする耐寒性の優れた透湿性防水布帛の製
   造方法。 ２ ラミネート工程の後に撥水工程を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透湿性防
   水布帛の製造方法。 ３ 撥水工程の後にラミネート工程を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透湿性防
   水布帛の製造方法。