JPH053829B2

JPH053829B2 -

Info

Publication number: JPH053829B2
Application number: JP61116582A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; Hiroshi Nishikawa; Tomio Shimizu; Toshio Imai
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1993-01-18
Also published as: JPS62271740A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、雨衣、スポーツ衣、防塵服などの
各種衣料その他、テントなどのスポーツ用品また
は履物用甲被材料等に好適な透湿性防水布に関す
るもので、特に、非多孔性フイルム状で、高度の
透湿性とすぐれた湿潤特性を有する透湿性防水布
を目差したものである。（従来の技術）防水布関係材料としては、その用途上、内部か
らの湿気は透過するが、外部からの水は通さず、
使用者において、可及的快適性が得られる素材で
あることが極めて重要な因子であり、従来より
種々な工夫がなされ実用化が試みられている。これらの多くの試行中、多孔性フイルムを用い
た例として、米国特許第395366号明細書には、ポ
リテトラフルオロエチレンの疎水性の多孔性フイ
ルムを、織物または編物に、適当な間隔をとつた
線状又は点状に塗布した接着剤にてラミネートし
た材料が開示されている。また、特開昭59−158252号明細書には、「透湿
性の優れた防水材料」として、特許請求の範囲に
示すとおり、「防水性を確保すると共に透湿性を備えた多孔
質フイルムである第１の層と該第１の層を補強し
所要の形状保持性を具備させるための織物又は編
物である第２の層を親水性の官能基を含み水分に
よつて膨潤するが溶解しない親水性接着剤により
ラミネートしたことを特徴とする透湿性の優れた
防水材料」が開示されている。また、特開昭58−166036号明細書には、「新規
な防水、透湿性貼り合せ布帛」として、特許請求
の範囲に示すとおり、「(1) ポリウレタン重合体を主成分とする微多孔
質フイルムを伸縮性のある繊維素材の少なくと
も片面に貼り合せ、経及び緯方向の伸度が５％
から200％あり、耐水圧が350mmH₂O／cm²、透
湿度が2500ｇ／m²／24hrs以上の性能を有する
ことを特徴とする新規な貼り合せ布帛。 (2) 特許請求の範囲(1)に於て、貼り合せ布帛の少
なくとも片面に90点以上の撥水度を付与したこ
とを特徴とする貼り合せ布帛。 (3) 特許請求の範囲(2)に於て、撥水性面の反対面
に100sec.以下のウイツキング（wicking）性の
ある吸水性を付与したことを特徴とする貼り合
せ布帛。」を要旨とする貼り合せ布帛が開示さ
れている。さらに、特開昭59−140217号、特開昭59−
140219号明細書には、ポリアミノ酸セグメントと
ポリウレタンセグメントを有するポリアミノ酸ウ
レタン共重合樹脂（PAU）の溶媒合成時のPAU
溶液を脱溶媒して得られるフイルムは、透湿性、
通気性に特に優れており、人工皮革用樹脂として
はもち論、織布、不織布又は多孔質基材にコーテ
イングした防水布およびその他繊維加工の用途に
好適な材料であり、該材料であるポリアミノ酸ウ
レタン樹脂のジメチルホルムアミドを主体とした
溶媒中での製法が示されている。以上は多孔性フイルム系統の従来例である。次に、非多孔性フイルムの例としては、特開昭
59−159338号公報に開示されているように、商品
名ラツクスキンUX−678〔セイコー化成(株)製ポリ
ウレタン樹脂〕あるいは、CRISVON 8006HV
（大日本インキ(株)製ポリウレタン樹脂〕にアルミ
ニウム粉末を添加し、乾式成膜法で成膜した透湿
性フイルムを通気性布帛に接着した透湿性保温積
層材が示されており、特許請求の範囲に示すとお
り、「撥水性、通気性を有し、かつ伸縮性を有する
布帛の片面に、アルミニウム粉末を0.5％以上含
有し、かつ2000ｇ／m²・24hrs以上の透湿度を有
する伸縮性ポリウレタン系フイルムが接着されて
なることを特徴とする透湿性保温積層材」を要旨
とするものが開示されている。また、特開昭60−135245号公報には、非多孔性
フイルムのラミネート布帛またはダイレクトコー
テイング布帛を伸縮性布帛の間に屈曲状態で介装
すると共に両者の接合面に接着部を形成したスト
レツチ性のある防水透湿性布帛材が示されおり、
特許請求の範囲に示すとおり、「伸縮性布帛の間に防水透湿性布帛を屈曲状態
で介装すると共に上記伸縮性布帛と防水透湿性布
帛の接合面に接着部を形成したことを特徴とする
ストレツチ性のある防水透湿性布帛材」を要旨と
するものが開示されている。上記従来の技術において、多孔性フイルム系統
のものは、耐水圧性が劣り、また、使用中微孔が
異物で塞がれ、透湿性が次第に低下するので、防
水布としては不適当である。従つて、非多孔性フ
イルムが好ましい。〔発明が解決しようとする問題点〕非多孔性ポリウレタンフイルムに透湿性を与え
る手段としては、ポリオール成分にポリオキシエ
チレングリコールやポリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンのブロツク共重合体を用いること
はよく知られている。これら従来の親水性ポリウ
レタンにあつては、所望の透湿性を確保するため
最終ポリマー中のポリオキシエチレン含有率を高
めると吸水膨潤性が著しく高くなり、湿潤時のポ
リマー層の物性が低下し実用性に問題があつた。
逆にポリオキシエチレン含有率を下げると吸水膨
潤性は改良されるが、透湿性が低下し好ましくな
い。また、特開昭60−6775号公報には、エステル系
ポリウレタン重合体よりなる非多孔性フイルムを
用いた透湿性粘着フイルムが開示されているが、
このフイルムでは湿潤時の膨潤性は避けられるも
のの透湿度は600〜800ｇ・m²／24hr.であつて、
JIS Ｚ−0208に規定する透湿係数（1500ｇ／m²・
24hr.以上）を満足するものは得られていない。さらに、これらの透湿性フイルムと基布とをラ
ミネートして透湿性防水布を製造する場合に使用
される接着剤についても、種種な改良がなされ、
特に透湿性の乏しい接着剤については点状あるい
は綿状などの部分接着が採用されてきたが、その
接着面積は、有効全表面積の1/3〜1/2を占めるこ
とになり、それだけ透湿性が損われる結果とな
る。従つて、特開昭59−158252号公報には、透湿
性をもつた接着剤、すなわち、ポリオキシエチレ
ンブロツクを多量に含有する親水性ポリウレタン
接着剤によつてラミネートすることが提案されて
いる。これによると市販の熱可塑性ウレタン樹脂
接着剤を用いた場合に比較して約２倍の透湿性が
得られている（いずれも接着剤カバー率50％の場
合）が水分によつて膨潤する欠点がある。また、特開昭60−6775号公報には、ミラブルタ
イプウレタンエラストマーにフエノール系樹脂と
架橋剤を添加した粘着剤組成物を、非多孔性ポリ
ウレタンフイルムに全面接着した透湿性粘着フイ
ルムが開示されているが、この粘着フイルムの透
湿度は、800ｇ／m²・24hr.であつて、充分な透湿
性を有するものでない。以上のとおり、ポリオール成分として、ポリオ
キシエチレングリコールを単独、または、これと
ポリオキシプロピレングリコールと混用したり、
両者の共重合体を用いた非多孔性透湿性ポリウレ
タンフイルムあるいは接着剤は、ポリオキシエチ
レンの含有率に比例して、吸水によるポリマーの
膨潤性が大きくなる傾向を示し、膨潤時は著しい
強度低下を起こす欠点があり、到底衣料がテント
の素材として使用に耐えうるものでない。また、非膨潤性材料として開発されたエステル
系ポリウレタン重合体は透湿性が充分でない、等
の多くの問題点を有するものである。この発明の透湿性防水布は、上記の問題点を解
消するものである。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、通気性を有する布帛の少なくとも
片面に、非多孔性ポリウレタンフイルムが接着剤
を介して接着されてなる透湿性防水布において、
該ポリウレタンフイルムと接着剤がそれぞれ吸水
膨潤率が５％以下で、透湿係数が2000（ｇ／m²・
24H）以上であるポリウレタン系組成物よりなる
湿潤特性の改良された透湿性防水布に係わる。この発明で使用される布帛の構成素材は、天然
繊維、合成繊維のいずれでもよく、布帛としての
形態は、これらの繊維単独あるいは相互に混紡、
交織、交編等により形成された織物、編物、不織
布であり、通気性を有する限り、いずれも使用し
うるが、中でも好適な例としては、ナイロン平
織、ポリエステル／綿の混紡平織や各種ニツトフ
アブリツク、トリコツト、編物等があげられる。また、この発明で使用される透湿性ポリウレタ
ンフイルムとしては、非多孔性であり、吸水膨潤
率が５％以下、透湿係数が2000ｇ／m²・24hr.以
上のポリウレタン系組成物よりなるものであれ
ば、他の処方により合成されたポリウレタン重合
体フイルムも適用可能であるが、特に好ましい透
湿性のポリウレタン重合体としては、分子量200
〜600のポリエチレングリコールと有機ジカルボ
ン酸単独又は有機ジカルボン酸とε−カプロラク
トン及び／または短鎖ポリオールとの混合物を反
応させて、ポリオキシエチレン含有率が17〜70％
で、分子量が500〜3000のポリエステルポリオー
ルとなし、該ポリエステルポリオールに鎖延長剤
の存在下で、有機ポリイソシアネートを反応させ
て、ポリオキシエチレン含有率を15〜62％の範囲
としたポリウレタン重合体組成を主体とするもの
であり、実用上必要に応じて耐候剤、顔料（着色
剤）、その他の配合剤を適宜添加されたものであ
る。また、この発明に使用される接着剤は、上記の
非多孔性の透湿性ポリウレタンフイルム用重合体
組成に、添加剤としてメトキシメチロール化メラ
ミンとその硬化触媒を添加したものを基本組成液
とするポリウレタン接着剤であつて、実用上必要
に応じて適宜柔軟化剤、耐候剤、顔料その他の配
合剤を添加したポリウレタン系組成物からなる透
湿性接着剤である。上記ポリエステルポリオールの構成に使用され
るポリエチレングリコールとしては、好適な透湿
係数並びに膨潤率が得られる分子量が200〜600の
範囲に限定するものである。有機ジカルボン酸としては、ポリエチレングリ
コールとエステル化反応が可能であれば制約はな
いが、特に好ましいものとしてアジピン酸か、イ
ソフタール酸の単独又はこれらのジカルボン酸と
ε−カプロラクトン及び又は１，４−ブタンジオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の短鎖ポリオールの併用系であり、反応によ
つて得られる本願の対象となるポリオールは、ポ
リオキシエチレン含有率が17〜70重量％で、分子
量が500〜3000の範囲のものである。また、ポリエステルポリオールをポリウレタン
化するために用いられる有機ポリイソシアネート
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）、水添MDI
のごときジイソシアネートが好適である。変色が
容認される用途の場合には、公知のトルエンジイ
ソシアネート（TDI）やジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート（MDI）、粗製（MDI）な
ども使用可能である。また、鎖延長剤としては公知のものはすべて使
用可能で、たとえば、ポリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコールのようなジオール類、
４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）。
イソホロンジアミン、ピヘラジン、エチレンジア
ミンのようなジアミン類あるいは、Ｎ−メチルエ
タノールアミンやモノエタノールアミンのような
アミノアルコール等があげられる。この発明の透湿性防水布は、上記の非多孔性の
透湿性ポリウレタン重合体のフイルムおよび透湿
性接着剤と布帛類からなり、ダイレクトコート法
およびトランスフアーコート法によつて得られ
る。トランスフアーコート法は、離型紙に、非多
孔性ポリウレタンフイルム用配合液を塗布乾燥
し、そのフイルム面に透湿性接着剤を塗布乾燥
し、布帛を圧着して貼り合わせ、巻取り、オーブ
ン中で24時間熟成後、離型紙を剥離し、ラミネー
ト布を作成するものである。必要に応じて撥水剤
で噴霧乾燥等の処理が行なわれる。なお、詳細については、実施例において具体的
に説明する。〔実施例〕次に、ポリエステルポリオールとポリウレタン
重合体の構成の一例を示す。 (イ) ポリエステルポリオール．分子量200のポリエチレングリコール〔HO
（CH₂CH₂O）_oＨ〕1080部、アジピン酸〔HOO
（CH₂）₄COOH〕642.4部及び 236部からなる組成物にチタン酸テトラブチル
〔Ti（OC₄H₉）₄〕を組成物全量に対し、0.001％加
え、フラスコ中で撹拌しながら200〜210℃に加熱
し、エステル化反応を行ない、20時間反応を続け
ながら減圧脱水して分子量1800のポリエステルポ
リオールを構成するものである。計算によつて求
めたポリオール中のポリオキシエチレン含有率は
60％である。 (ロ) ポリウレタン重合体．上記ポリエステルポリオール100部に、イソホ
ロンジイソシアネート24部を反応させてイソシア
ネート末端プレポリマーとなし、これに溶剤とし
てジメチルホルムアミド〔HCON（CH₃）₂〕
（DMF）を固形分50％となるように加え、次い
で、硬化剤イソホロンジアミン９部を添加してポ
リウレタン重合体を構成するものである。このポリウレタン重合体溶液からキヤステイン
グ（casting）法により得られた非多孔性のポリ
ウレタンフイルムの物性値は、次表のとおりであ
る。

【表】 (ハ) ポリウレタン重合体を主体とした透湿性接着
剤の構成．前記(イ)で構成されたポリエステルポリオール１
モル当り、キシリレンジイソシアネート1.9モル
を反応させて、末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン
を固形分50％となるように加え、次いで、ネオペ
ンチルグリコール１モルを添加して、ポリウレタ
ン重合体原液を調製し、この原液100部当り、メ
トキシメチロール化メラミン10部とアミン系硬化
剤５部を添加して透湿性接着剤の基本組成液を構
成するものである。この基本組成液には、実用上
必要に応じて、柔軟化剤（たとえば、スミテツク
ス・ソフトナーS100、スミテツクス・シリコン
ソフトナー10その他の可塑剤）、耐候剤（たとえ
ば、各種の老化防止剤）、顔料その他の配合剤が
適宜に添加される。本例は、上記基本組成液に、
柔軟化剤1.5部、耐候剤3.5部および希釈剤とし
て、メチルエチルケトン45部を添加して接着剤配
合液としたものである。この接着剤配合液の固形分は25％であり、10℃
における粘度は4000cpである。この接着剤配合
液からキヤステイング法（流し込み成形）により
得られた接着剤フイルムの特性は次表のとおりで
ある。

【表】上記特性値における、ポリウレタンフイルム、
接着剤フイルムの吸水膨潤率および透湿係数の測
定法は、ポリウレタン重合体溶液または接着剤配
合液を、フイルムキヤステイング用のアプリケー
ター（applicator）を用いて、ガラス板上におい
てフイルム成形を行ない、吸水膨潤率の場合は、
厚さ20μ×幅30mm×長さ150mmのフイルムを形成
し、このフイルムに100mm間隔の標線を入れ、室
温で水中に24時間浸漬した後、水中より取り出
し、その直後の標線間距離ｌを測定し、次式によ
り計算した値を吸水膨潤率％とした。吸水膨潤率％＝（ｌ−100）×100／100 また、透湿係数の場合は、同じくガラス板上に
フイルムを形成し、この20μのフイルムを用い
て、JIS Ｚ−0208の規定に準じて透湿係数を測定
したものである。 (ニ) 透湿性防水布の構成．ポリウレタン重合体体溶液100部当り、シリコ
ン系表面活性剤１部および希釈剤（DMF）45部
を添加して、コーテイング配合液（粘度
4300cp／10℃、固形分35％）を調製し、これに
コーテイング装置（たとえばコンマコーター）を
用いて一定の速度で送り出される離型紙等の離型
材上に、乾燥後のフイルム厚が20μになるように
連続的に塗布し、乾燥炉中を通過させて乾燥（乾
燥条件100℃×１分）し、この離型紙を同伴した
ままのポリウレタンフイルムを直列式に連結され
た第２のコーテイング装置（たとえばコンマコー
ター）に導き、この上に、接着剤配合液（粘度
4000cp、固形分25％）を、乾燥後の接着剤層の
厚みが20μになるようにコンマコーターを用いて
連続的に塗布し、乾燥炉中を通過させ乾燥（乾燥
条件80℃×１分）し、次いで、乾燥炉から送り出
される該積層体の接着剤フイルム面に、たとえば
ナイロンタフタ（たとえば、打込数85×105のパ
イル織物）のような布帛を加圧ロールによつて圧
着、貼り合わせた後、巻取ロールに巻き取り、こ
れを60℃のオーブン中で24時間熟成し、離型紙か
ら剥離する（剥離紙は循環使用される）。しかる
後、必要に応じ、布帛面にはシリコン撥水剤処理
を施す等の処理を行ない、透湿性防水布を構成す
るものである。この構成された撥水処理透湿性防水布は、透湿
係数3500ｇ／m²・24H、湿潤接着力（ナイロンタ
フター接着剤間）２Kg／２cm以上、吸水膨潤率＝
０、耐水圧20000mm水柱以上（JIS Ｌ−1092の規
定に準拠）、スコツト型耐揉試験（湿潤時）2000
回（荷重１Kg）以上（JIS Ｌ−1041の規定に準
拠）のごときすぐれた湿潤特性を示すものであ
る。この発明の接着剤は、上記の通り、全面接着
することにより透湿性、接着力とも充分な特性が
得られるが、場合により点状或いは線状等の部分
接着を採用することも可能である。次に透湿性防水布の基布の種類と、ポリウレタ
ンフイルムと接着剤フイルムの合計厚の相違によ
る各試料についての物性を第３表（布帛の構成と
物性）に示す。試料No.１は上記実施例のものであ
る。

〔発明の作用・効果〕

この発明の透湿性防水布を構成するポリウレタ
ンフイルムは非多孔性であり、すぐれた物性値を
有するため、透湿性防水布の構成時における離型
紙からフイルムを剥離する際にも破れるおそれは
なく、非常な薄肉化が可能であり、また、吸水膨
潤率が実質上ゼロであり、湿潤時の膨潤による物
性の低下も抑制され、15〜20μ厚のフイルムであ
つても十分実用に耐えるものか得られる。このよ
うに薄肉化できることは透湿性についても好適で
ある。また、フイルム表面の一部に水滴が付着し
た場合にも、部分的にふくれる現象もみられず防
水布としての性質を発揮するものである。特に、20μ品について測定した透湿係数は4500
ｇ／m²・24Hのような極めて良好な透湿度を発揮
するものである。また、接着剤についても、布帛
は、揉み作用や洗濯作用によつて剥離したり、破
れたりすることのないすぐれた接着力（特に湿潤
時）と物性が得られるばかりでなくすぐれた透湿
特性を発揮するものである。また、特に吸水膨潤
率がゼロであることは、接着力を低下することな
く、長期に好適な接着布帛の特性を発揮する耐久
性効果が得られるものである。以上述べたごとく、本願発明は透湿性布帛に必
要な諸特性の中、とくに透湿性、湿潤接着力、吸
水膨潤性、耐水圧性、湿潤耐揉性等の湿潤特性が
バランス良く改良された透湿性防水布帛を提供し
得る。なお、この透湿性布帛は、用途並びに布帛の加
工形態等に応じて、全面接着の外、点状あるいは
線状等の部分接着が適宜に選択使用されることも
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１布帛の少なくとも片面に、非多孔性ポリウレ
タンフイルムが接着剤を介して接着されてなる透
湿性防水布において、該ポリウレタンフイルムと
接着剤のそれぞれが、吸水膨潤率が５％以下で、
透湿係数が2000（ｇ／m²・24H）以上であるポリ
ウレタン系組成物よりなることを特徴とする湿潤
特性の改良された透湿性防水布。２非多孔性ポリウレタンフイルムが、分子量
200〜600のポリエチレングリコールと有機ジカル
ボン酸単独又は有機ジカルボン酸とε−カプロラ
クトン及び／または短鎖ポリオールとの混合物を
反応させて、ポリオキシエチレン含有率が17〜70
％で、分子量が500〜3000のポリエステルポリオ
ールとなし、該ポリエステルポリオールに鎖延長
剤の存在下で、有機ポリイソシアネートを反応さ
せて、ポリオキシエチレン含有率を15〜62％の範
囲とした一液型ポリウレタン重合体組成であるこ
とを特徴とし、必要に応じて、耐候剤、顔料、そ
の他の配合剤を適宜添加した特許請求の範囲第１
項記載の湿潤特性の改良された透湿性防水布。３非多孔性ポリウレタンフイルムの厚さが、10
〜25μである特許請求の範囲第１項記載の湿潤特
性の改良された透湿性防水布。４接着剤は、請求項２に記載の非多孔性ポリウ
レタンフイルム用重合体組成に、添加剤として、
メトキシメチロール化メラミンとその硬化触媒を
添加したものを基本組成液とするポリウレタン接
着剤であつて、必要に応じて適宜柔軟化剤、耐候
剤、顔料その他の配合剤を添加した透湿性接着剤
である特許請求の範囲第１項記載の湿潤特性の改
良された透湿性防水布。