JPH0451142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
、高コントラストハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、印刷写真製版分野に於て、印刷物のカラー化や複
雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間媒体であ
る印刷用ハロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材とい
う）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年々増
加している。従来から、−船釣印刷感材は高品質を達成
する為に所謂“リス現像”処理適性が付与されている。

しかし“リス現像”に於ては、その現像処理液中に保恒
剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機構的
に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に悪い
ことは当業者間では良く知られた事実である。

“リス現像”の不安定さを解消し、かつ“リス現像”処
理並の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つか、そ
の試みについて特許文献の開示を見ることができる。例
えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術
が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２１号、
同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、同５３
−６６７３１号、同５３−６６７３２号、同５３−７７
６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１３７１３
３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、
同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号、同５６
−６７８４３号等に開示されている。これらのヒドラジ
ン化合物を用いた画像形成方法における処理方法では、
ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ値、また
はヒドラジン化合物を含有している写真感光材料の処理
現像液ＯｐＨ値が比較的高いレベルにあることが硬調な
画像を得るために必要であって、この高いｐＨ値が現像
液の有効寿命を下げるという欠点があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミノ化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的低い
ｐＨ（１１〜１１．５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像を得ることができる。

一方、フィルムのカール特性、寸法特性、塗布性などの
物性を改良すべく、乳剤層その他親水性コロイド層中に
ラテックスを含有させることが一般に行われている。

５発明か解決しようとする課題］ しかしながら、親水性コロイド層中にラテックスを含有
させることは、フィルムのくっつきを悪くする原因の１
つであり、これにはマット剤を多量に入れなければなら
なくなる。マット剤の多量の添加はヘイズを悪くし、さ
らにエツジシャープネスを悪くする原因となる。

本発明はこのような従来の課題に鑑みなされたもので、
フィルムのくっつきを改良し、しかもヘイズの良いエツ
ジシャープネスに優れた硬調画像の得られるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、支持体上に少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層また
は隣接層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層中に酸性ポリマーを含
有し、かつ該乳剤層が塗設されている側の表面の中心線
平均粗さが０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満であるこ
とを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる酸性ポリマーは、ｐＫａ値が９以下
の酸性基を含み、好ましくは、カルボキシル基、スルホ
キシル基、又はリン酸基を有するモノマー成分を有する
ポリマーであり、特に水性ポリマーラテックスの形で用
いるのがゼラチンと相互作用して凝集や沈澱を作りにく
いので好ましい。

以下に本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテッ
クス及びその製造法についてさらに詳細に説明する。ま
ず、モノマーについて述べると、少なくとも１つの酸基
を含有している共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
としては例えば一般式（Ｍ）で表わされるようなカルボ
ン酸モノマーがあげられる 一般式（Ｍ） Ｒ１゜ 式中、Ｒ１゜は水素原子もしくは置換又は無置換のアル
キル基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表
わす。ｒは０又は１であり、ｍは１゜２又は３である。

Ｒ，。には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎプロピ
ル基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基など
の置換アルキル基があげられる。

これらのうち水素原子、メチル基又はカルボキシメチル
基が好ましい。

Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価の連結基
の場合には一〇−１３価の連結基の場合語基であり、そ
の例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基
）　、−Ｃ−Ｏ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜約６
個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下同じ
）Ｃ例えば−〇 ＯＣＨ，ＣＨ，−）、 （例えば −０−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ，−）、 −Ｃ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−Ｃ− （例えば ○ ＣＨ２＝ＣＨ ＯＯＨ Ｈｓ ＣＨ，＝Ｃ ０ＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ、＝　Ｃ ＯＯＨ ＣＨ，＝Ｃ −Ｃ−ＮＨ−Ｘ−〇−Ｃ− （例え１ｒ ｒはＯ又は１である。

ｍは１．２又は３である。

一般式（Ｍ）で表わされる共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーの好ましい例としては次のものがあげられる
が、必ずしもこれらに限定される少なくとも１つの酸基
を有するエチレン性不飽和モノマーの例としてはさらに
カルボン酸無水物、ラクトン環など現像液と接してカル
ボン酸基を生成するモノマー、フェノール性水酸基を有
するモノマー、特開昭５４−１２８３３５号などに開示
されているリン酸基を持ったモノマー又はスルホン酸基
を有するモノマーなどがあげられる。

本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックスを
構成するモノマーとしては、前記、酸基を有するモノマ
ーの他にさらに、少なくとも２個以上の共重合可能なエ
チレン性不飽和基を含有している架橋性モノマー（以下
、「架橋性モノマー」）を用いることが好ましい。架橋
性モノマーの例としては次のものがあげられる。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールンアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビニル
シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールテ）・ラメタフ
リレート。これらのうち、エチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートが特に好ましいが、特にこれらに限定されるも
のではない。

本発明の酸性ポリマーの共重合比は、酸基を有するモノ
マー（Ａ）が２０〜９０モルパーセント、特に５０〜９
０モルパーセント、架橋性モノマー（Ｂ）が１〜５０モ
ルパーセント、特に１０〜３０モルパーセントであるこ
とが好ましい。

本発明の酸性ポリマーは複合機能を発揮させるために、
第３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共
重合したモノマー単位を含んでいてもよい。この様な共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリレー
トリル）またはジエン類（例えばブタジェン、イソプレ
ン）等を挙げることかできるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。これらの第３のモノマー単位の共
重合比は０〜５０モルパーセント、好ましくは０〜２０
モルパーセントである。

次に重合開始剤について述べる。重合開始剤としては高
分子合成に関する底置、例えば大津除行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」　（化学同人）に知られている
ような重合開始剤を用いることができるが、本発明の製
造法には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合
開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものか知られてい
るが、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような
過硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用
量はモノマーに対して０．０５〜５重量パーセント、好
ましくは０．１〜１０重量パーセントである。

製造される酸性ポリマーは荷重を持っており、水中で比
較的安定に分散して存在するため、水中に界面活性剤を
加える必要がないことが多いが、補助的に界面活性剤を
加えてポリマーの水中における分散状態を安定化するこ
ともできる。以下に本発明に使用できる界面活性剤の例
をあげるが、使用できる界面活性剤がこれらに限定され
るもの７（１“ｔ、ｔ　、：　（！：　ｉ１言６１も４
パ・　　　　　　二つ以下・余＝４ １と一一ジ Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ Ｃ＋　ｚ　Ｈ２Ｓ　ＯＳ　Ｏ３Ｎ　ａ ＣＨ６Ｈ３３０ＣＯＣＨ２ Ｃ１−Ｈ−ｓ　ＯＣＯＣＨＳ　Ｏｓ　Ｎ　ａＣ２Ｈｓ 　２Ｈｓ 本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテックスは
加熱した水中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加す
ることにより得られる。

重合温度は本発明の製造法での最も重要な製造条件の１
つである。重合温度は通常は５０〜８０°Ｃで行なわれ
ることが多い。本発明の製造法でも５０〜８０°Ｃで重
合することも可能であるが、このような条件下では水、
有機溶剤に非分散、非溶解の凝集物が多量発生してしま
うため、これらの除去を完全に行なわなければ面状の良
好な塗布物を形成することが不可能となる。これらの凝
集物の除去は除去のための費用及び収率低下による架橋
重合体の価格上昇をもたらすことが容易に想像される。

本発明においては重合温度は高い方が好ましい。

しかしながら水中での重合であるための制約から通常は
９０〜９８°Ｃでの重合か望ましいが、重合設備を工夫
してさらに高温にて重合することも可能である。本発明
の酸性ポリマーは重合反応後、アルカリを用いてその一
部を中和することが好ましい。

中和の程度としては重合体中の０〜３０モル％、特に３
〜２０モル％が塩である程度が好ましい。

本発明の酸性ポリマーをヒドラジン誘導体を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に使用する場合、該ポリマーを
ポリマーラテックスの形で用い、さらに該ポリマーラテ
ックスにアルカリを添加してポリマーラテックスのｐＨ
を３．５から５．０の範囲に調整する事が好ましい。

本発明の酸性ポリマーラテックスは、特開昭５４−１０
９８３１号に開始されているような、逆相乳化重合法や
、重合反応のあとで、酸やアルカリで加水分解すること
によって、酸基を作る方法によって製造することもでき
る。

以下に本発明の酸性ポリマーの具体例を示すか、これら
に限定されるものではない。なお、ポリマー例に記載さ
れている共重合比率はモルパーセントを表わす。

τプτ１ １１　−ミ 以下痩−白；、卑 ０゜ 工 土 Ｑ ｘ：ｙ：ｚ＝６０：４０： １．５８ ○ ｘ：ｙ：ｚ＝６４ ：１１ ：２５ （モル％） （モル％） ｕ　、’、’　ｒ　−−４− 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジン誘導
体を含有する写真乳剤層が塗設されている側の表面の中
心線平均粗さが０．０５μｍ以上０２０μｍ未満である
が、好ましくは００７μｍ以上０１５μｍ未満である。

中心線平均粗さについてはＪＩＳＢＯ６０１に詳細に規
定されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはマット剤を含有
することができる。マット剤としてはシリカ（Ｓｉｎ２
）粒子等の無機の微粒子や樹脂微粒子が用いられる。本
発明において、マット剤の粒径の好ましくは０．３μｍ
〜８．０μｍであり、またマット剤の添加量は１〜３０
０ｍｇ／ｒＩｉ′の範囲が好ましく、より好ましくは３
〜５０ｒｎｇ／ｒｒ？である。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体として好ましい化
合物は下記一般式［１］　、［２］　、　　［３］で表
わされる化合物である。

一般式［１コ 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
し、Ｒは有機結合基を表し、ｎはＯ〜６、ｍはＯまたは
１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであっても
、異なっていてもよい。

一般式［２コ 式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
、Ｒ２□は水素原子、置換または非置換のアルコキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリールオキ
シ基を表し、Ｐ工及びＲ２はそれぞれ水素原子、アシル
基、またはスルフィン酸基を表す。

一般式［３コ Ａ　ｒ−ＮＨＮＨ−Ｃ−Ｒｓｒ 式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基を
少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒａｌは置換ア
ルキル基を表す。

以下一般式［１コ、［２］、［３］について具体的に説
明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ工及びＲ３はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍは０
または１を表わす。

ここで、Ｒ４及びＲ８で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げらね、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ３で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど）
、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミ
ノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルホニルアミ
ノ、ペンセンスルホニルアミノなど）、ウレア基（例え
ば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウレア
基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレアな
ど）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例
えば、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げられる
。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばアルキ
レン基（例えば、メチレン、エチレン、トリルチレン、
テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フェニ
レン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等か挙げられ
るがアラルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、Ｒ８ セレノ基、カルボニル基、−Ｎ−基（Ｒ３は水素原子、
アルキル基、アリール基を表わす）、スルホニル基等を
含んでも良い。Ｒで表わされる基については種々の置換
が導入できる。

置換基としては例えば、−ＣＯＮＨＮＨＲ４（Ｒ，は上
述したＲ工及びＲ３と同じ意味を表わす）、アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１コで表わされる化合物のうち好ましくはＲ工
及びＲ２が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式［１］で表わされる代表的な化合物長体的化
合物 次に一般式［２］について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２１で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２、として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｔｌのアリール基または不飽和へテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３ｏを持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２コにおいてＲ２２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などが
ある。

Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ２は置換されてもよいアルキル基、アルコキシ基また
は一〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であっても
よい。但しＲ２２がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲ２１またはＲ２□はその中にカフラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ２，またはＲ２２はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４３５５．１０５号に記載された
基があげられる。一般式［２］で表される化合物のうち
下記一般式［２−ａ］で表される化合物は特に好ましい
。

一般式［２−ａ］ 上記一般式［２−ａコ中、 Ｒ≧３およびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ２１ｌは水素原子または置換されてもよいベンジル基
、アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、’Ｒｚｓ及びｌＲｔ、は２価の
芳香族基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を
表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価
の結合基（例えば−Ｓ　Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　ＨＳ　Ｏ
２Ｎ　Ｈ。

−０ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ，−０−−ＣＨ＝Ｎ−）を表し、 Ｒ２，は−ＮＲ’　Ｒ’または一０Ｒｓｅを表し、Ｒ’
　　Ｒ’及びＲ２，は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナ
フチル基、β−ナフチル基）又は、複素環基（例えば、
ピリジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、
または、テトラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複
素環基）を表し、Ｒ′とＲ′は窒素原子と共に環（例え
ば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成し
ても良い。

ｍ、ｎは０または１を表す。Ｒ２１が０Ｒｔｏを表すと
きＹはイオウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａ］で表される代一般式［
２］の具体例 一立二＝ｄ ＣＦ。

ＯＨ。

○Ｏ 　ＯＨ ＣＨ。

次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５２−４７
を例にとって、 その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 （Ａ） （Ｂ） Ｃ２Ｈｓ 化合物　２−４５ ノール５０ｍ１に溶解してメチルアミン（４０％水溶液
８ｍ、９）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、
析出した固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５
を得た。

化合物２−４７の合成 （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物４−二ｌ・ロフェニルヒドラジン１５３ｇと５０
０ｍ（ｌのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流
する。反応を進めながらエタノールを除去していき、最
後に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数
回洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち
５０ｇを１０００＋Ｊのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧し
たＨ２雰囲気で還元し、。

化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリ２００ｍ２とピ
リジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４ｇ
のアセトニトリル溶液を滴下した。

不溶物を濾別後、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（
Ｄ）３１ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）Ｌｏｇをアセトニトリル１００ｍ　１２に
溶解しエチルインチオシアネート３０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）　
７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）５．０ｇをメタ化合物（
Ｂ）２２ｇをピリジン２００ｍ１．に溶解しｆｌｌ拌す
る中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２２
ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体をと
り出し化合物（Ｃ）を得た。

この化合物（Ｃ）を合成スキームに従って化合物２−４
５と同様の反応により化合物２−４７を得た。

次に一般式［３コについて説明する。

一般式［３］ ％式％ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４３８５．１０８号に記
載された基が挙げられる。

Ｒ８１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ヘ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等□）、アリ
ールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチ
オ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニ
ル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、
アリールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、
ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モル
ホリノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベン
ゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボ
ニル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカ
ルボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（
例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アル
キルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ
、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニル
アミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカル
ボニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニ
ルオキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ等）、
アリールアミノカルボニルオキシ（例えば、フェニルア
ミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スルファモイル、
アルキルスルファモイル（例えば、メチルスルファモイ
ル等）、アリールスルファモイル（例えば、フェニルス
ルファモイル等）等の多基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等の置換基で置換されてい
てもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物とう Ｃｔ　Ｈｓ 京 −ＮＨＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈｓ 次に化合物３−５の合成例について述べる。

化合物３−５の合成 合成スキーム 化合物２−４５．の合成法に準じて化合物３−５を得た
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、　　［２］、　　［３］の化合物の量は、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀
１モル当り、５Ｘ１０−’ないし５×１０−１モルまで
が好ましく、更に好ましくは５×１０−６ないしｌＸｌ
０−”モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に少なくとも一層設けら
れていることもある。

そして、このハロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設さ
れるか、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含ま
ない親水性コロイド層を介して塗設されることができ、
さらにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親
水性コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳
剤層は、異なる感度、例えば高感度及び低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けてもよい。

すなわち必要に応じて親水性コロイドから成る中間層を
設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキン
グ層などの非感光外観水性コロイド層を設けてもよい。

一般式［１］、　　［２］、　　［３］で表される化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。／’％ロゲン化銀としては、
任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。こ
のハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０．５μｍ
の範囲のものが好ましく用いられるが、なかでも０，１
０〜０．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は校長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と１
７で、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に沃
臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子から成る
ものを用いることができる。このとき、沃素を任意の層
に５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる／’％ロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ。

Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤
（トリエチレンテトラミン、塩化銀１スズ等）、例えば
カリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベ
ンゾチアゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤等をそ
れぞれ単独で、あるいは２種以上併用して用いることが
できる。なお金増感剤を使用する場合は助剤的にロダン
アンモンを使用することもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より表
面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与えるハロゲン化
銀粒子に好ましく適用することができるので上記化学増
感剤で処理することにより性能を高めることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロペ
ンツイミダゾール）、インダゾール類（５−ニトロイン
ダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行う
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層には、感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的でリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｕｓｕｒｅ）　１７６４３号のＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項に記載
されている化合物を添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。

本発明に係る一般式の化合物を親水性コロイド層に添加
する場合、該親水性コロイド層のバインダーとしてはゼ
ラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性コロイド
も用いることができる。これらの親水性バインダーは支
持体の両面にそれぞれ１０ｇ７ｍ以下で塗設することが
好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには
、例えば以下の現像主薬が用いられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＯＨ型現像主薬の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）　ｎ　　Ｎ　Ｈｚ型現像剤
としては、オルト及びバラのアミノフェノールまたはア
ミノピラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２
−アミノナフトール等がある。

ヘテロ現型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ビラプリトンのような３−
ピラゾリドン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはない。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を
用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるよう
な苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによる
ｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及びブロ
ムカリなど無機現像抑制剤及び５−メチルベンゾトリア
ゾール、５−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロイ
ンダゾール、アデニン、グアニン、ｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールなどの有機現像抑制剤、エチレ
ンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタノール、
エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレンオキ
シド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン酸ナト
リウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物のアル
キルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、
ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウ
ム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは任意であ
る。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
ジェタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類やジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のグリコール類を含有させてもよい。また
ジエチルアミノ−１゜２−プロパンジオール、ブチルア
ミツブロバノール等のアルキルアミノアルコール類は特
に好ましく用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに２１ｒＣ１ｍ
を銀１モル当たり８Ｘ１０−７モル添加した。得られた
乳剤は、平均粒径０．２４μｍの立方体粒子からなる乳
剤であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃの１
％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特
願平１−１８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）を加え、
特願平１−１８０７８７号の実施例１と同様の方法で水
洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐＡｇは８．０であっ
た。更に再分散時に下配化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
の混合物を添加した。

［Ａ］　　　　　　　　　［Ｂ］　　　　　　　　　［
Ｃ］処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）ゼラチン　
　　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍハロゲン化銀乳剤
Ａ　銀ｆｉ　　　　　３．２ｇ／ｍ増感色素：　　　　
　　　　　　　　　８ｍｇ／ボ（ハロゲン化銀写真感光
材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４
１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下
記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．
０ｇ／ｒ／、銀量３．２ｇ／ｒｒｒになるように塗設し
、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン
量が１．０ｇ／ｒｄになるように塗設した。又反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）のバッキング層
をゼラチン量が２．４ｇ／ｍになるように塗設し、更に
そのうえに下記処方（４）のバッキング保ｆｆ層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍになるように塗設して試料Ｎｏ、
１〜１６を得た。

安定剤：４−メチル−６−ヒ ３ａ、７−チトラザインデン カプリ防止剤：アデニン 界面活性剤；サポニン ドロキシ−１，３ ３０ｍｇ／ｒｄ １０ｍｇ／耐 ０．１ｇ／ボ ８ｍｇ／耐 ヒドラジン誘導体（例示化合物３−３９）２Ｘ　１０−
’モル／Ａｇモル 本発明に係るラテックスポリマー 表１に示す量 ポリエチレングリコール分子Ｉ！に４００００．１ｇ／
イ 硬膜剤Ｈ−１：　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｒｒｆ
処方（３）（バフキング層組成） 処方（２）（乳剤保護層組成） ゼラチン 界面活性剤Ｓ−２： ０．９ｇ／ｍ １０ｍｇ／耐 ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，（Ｃ，Ｈ，）Ｃ，Ｈ。

Ｃ夏（ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（Ｃ２Ｈ、）Ｃ，Ｈ。

０３Ｎｍ マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ表１に示す量 硬膜剤：ホルマリン　　　　　　　３０ｍｇ／耐ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　２．４ｇ／ｍ界面活性剤；
サポニン　　　　　　０．１ｇ／ボ：Ｓ−１６ｍｇ／耐 （バッキング保護層組成） 処方（４） ゼラチン マット剤：平均粒径３ ポリメチルメタアクリレート 界面活性剤：Ｓ−２ 硬膜剤：グリオキザール ：Ｈ−１ なお比較に用いたラテックスポ 示す。

０〜５．０μｍの １ｇ／耐 ５０ｍｇ／ボ １０ｍｇ／耐 ２５ｍｇ／耐 ３５ｍｇ／ｒｎ” リマーを以下に （シャープネスの評価） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料のドツト品質を
評価した。評価は網点の周辺に生ずるフリンジ（ボケ）
を１００倍ルーペにより観察し、ドツト品質の高いもの
を「５」ランクとし、以下、「４」、「３」、「２」、
「１」までの５ランクとした。なおランク「１」は極め
て悪く、「３」を下まわる場合、一般には実用上好まし
くないレベルである。

現像液処方 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　１ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　６０　ｇリン酸三ナトリウ
ム（１２水塩）７５ｇハイドロキノン　　　　　　　　
　　　２２５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　８ｇ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオ
ール Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン　　１５　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．２５　ｇｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０８ｇ １−フェニル−４４−ジメチル−３−ビラゾリドン メトール　　　　　　　　　　　　０．２５　ｇフエニ
チルピコリニウムブロマイド 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ１１，
７ 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０
ｍ、９ ７　ｇ ３水塩　　　　　　６．５ｇ ｇ ・２水塩　　　　　２ｇ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・ 硼酸 クエン酸ナトリウム （組成り） 純水（イオン交換水） １７ｍり 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ（７）水溶液）　　　　　　４７ｇ
硫酸アルミニウム ＣＡｌｘＯｓ換算含量が８．１％％’／Ｖの水溶液）６
５ｇ 定着液の使用時に水５００Ｊ中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１りに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は酢酸で４．８に調整した。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現像　　
４０℃　　１５秒 定着　　３５°０　　１５秒 水洗　　３０６Ｃ１０秒 乾燥　　５０°Ｃ１０秒 （ヘイズの評価） 未露光の試料をシャープネスを評価したときと同様に処
理を行ない、ヘイズの評価をした。評価は試料に透過光
をあて目視で行なった。ヘイズの良いものを「５」ラン
クとし、以下、「４」、「３」、「２」、「１」までの
５ランクとした。

なおランク「１」は極めて悪＜、ｒ３Ｊを下まわる場合
、一般には実用上好ましくないレベルである。

（接着性の評価） 上記試料の接着性を見るために、２３℃、相対湿度８０
％で調湿後、同じ試料を１０枚重ね、１ｃｍ当り１００
ｇの圧力を加えた状態で、厚さ１００μｍのポリ酢酸ビ
ニルでラミネート加工された袋により密封包装し、４０
°Ｃの恒温槽で加熱処理した。接着性（くっつき）を５
段階評価を行った。５を最良とし、１〜２は使用不可、
３以上が使用可能なレベルとした。

（中心線平均粗さの測定） 未露光の試料を、シャープネスを評価したときと同様に
して現像処理した後、西独Ｐｅｒｔｈｅｎ社製Ｐｅｒｔ
ｈｏｍｅｔｅｒ　Ｓ　５　Ｐ　ｑを用いて測定した。

表−１の結果から明らかなように、本発明の試料は、エ
ツジシャープネス、ヘイズ、接着性が共に良好であるこ
とがわかる。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明は、酸性ポリマーを
使用することにより、フィルムのくっつきを改良し、よ
ってマット剤を減らすことが可能となり、ヘイズの良い
、しかもエツジシャープネスに優れた硬調画像の得られ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層または隣接層中にヒドラジン誘導体を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に酸
   性ポリマーを含有し、かつ該乳剤層が塗設されている側
   の表面の中心線平均粗さが０．０５μｍ以上０．２０μ
   ｍ未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。