JPH0451212B2 - - Google Patents

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JPH0451212B2
JPH0451212B2 JP58220481A JP22048183A JPH0451212B2 JP H0451212 B2 JPH0451212 B2 JP H0451212B2 JP 58220481 A JP58220481 A JP 58220481A JP 22048183 A JP22048183 A JP 22048183A JP H0451212 B2 JPH0451212 B2 JP H0451212B2
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JP
Japan
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membrane
polymer
compound
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groups
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JP58220481A
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JPS59150502A (ja
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Perii Morudechiai
Kotoraro Ryuuben
Rindaa Chaaruzu
Abibu Gaashon
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Aligena AG
Original Assignee
Aligena AG
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Publication date
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Publication of JPH0451212B2 publication Critical patent/JPH0451212B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は親水性ポリマーの薄いフイルムを、改
良処理したポリマー膜支持体に設け、そのフイル
ムが支持体と化学結合し橋かけ結合するための加
圧濃度分極現象の利用に関する。この方法で高水
準の排除性を有する膜は、同水準の排除性を有す
る従来の膜にくらべ２〜３倍の高い流動性を得る
ことができる。 本発明の膜は橋かけ結合した薄い親水性フイル
ムから成り、そのフイルムはそれより厚く多孔質
で、場合によつて橋かけ結合した膜に化学結合す
る。膜の全成分（薄いフイルムと厚い膜）が本発
明を構成するが、この層は溶質に対する支持膜の
排除性の改良及び、多価あるいは高分子量の溶質
から低分子量の単価塩を分離する際の効率を向上
する事が考えられる。膜の成分が互いに橋かけ結
合するので、膜は対溶媒抵抗、目詰まり抵抗、各
層の分離抵抗を有している。 濃度分極は限外過（UF）、逆浸透（RO）、
及び電気化学の分野では公知の現象である。この
現象は浸透／過の過程で、膜の上流側（又は濃
縮側）に膜によつて除去又はもどされる溶質分子
類の集積を示す。多くの場合、濃度分極は過膜
操作の効率の低下や、ある分離プロセスの効率を
低減するという不利益を生じる。（W.F.ブラツト
他「膜の科学と技術」J.E.フリン編、47〜97頁、
プレナム出版、1970） しかし、ある例ではその現象を特殊な特性を有
する膜の製造に用いている。その最もよい例は力
学的膜形成で、ポリマーの希釈液から支持体上に
加圧下で薄膜を設ける方法である。（D.G.トーマ
ス「逆浸透及び合成膜」S.サワリラジヤン編、
295〜312頁、NRCC刊1977）。こうしたプロセス
の一例は、多孔性プラスチツク支持体上にポリア
クリル酸合成物を形成する記載がある。（ジヨン
ソン、ミンターン及びワデア、電気分析化学誌
372671972）。 他の例では加圧過はコロジオン膜にポリアミ
ンを設けるのに使われている。（E.ホツフア及び
O.ケデン、「工業エンジニアリング化学プロセス
の発達」11巻、No.２、1972）。１モルのNaclを含
み、PH8.7に緩衝したポリビニルアミン塩酸塩の
3.6％溶液を活性コロジオン膜を介して過し、
ポリマーを過膜に吸着する。この例では、支持
体の孔の中への浸透は防止されておらず、ポリビ
ニルアミン層も橋かけ結合していない。（この橋
かけ結合は除去安定性を保持するに必要と考えら
れている。）このように、支持体あるいは膜に重
合物質を設けるのに加圧を行い、この支持体ある
いは膜の特性を変えるという記載が文献に見られ
る。 しかし、本発明によれば圧力は、（希釈溶液及
び塗布ポリマーの高排除性という条件と伴に）支
持体に結合させ橋かけ結合を作るフイルムの塗布
を制御するために用いる。 親水性ポリマーと反応基含有ポリマー膜の化学
反応から成る改良処理したポリマーの製造工程と
しては、たとえば欧州特許出願259732631947953
及び61424に記載がある。そのように処理した膜
の基本的な材料は、セルロース、アセテートのよ
うなセルロース物質、あるいはポリアクリロニト
リル、ポリビニルアルコール又はポリスルフオン
類のポリマー（及びコポリマー）である。該ポリ
マーの処法は、膜をそのポリマーの溶液を浸すこ
とによつて行われるので、附着フイルムの厚さや
孔の中への浸透についてはほとんど制御できな
い。高排除性（たとえば、化学式（108）の染料
を99％）を得るには、比較的高い濃度のポリマー
溶液（５〜10％）を用いる。流動性や排除性に影
響を与えるパラメーターの調査の結果、高排除性
に対しては附着ポリマー層が重要であり、支持体
の最上層へ浸透したポリマーは膜の流動性を減少
させることが分つた。 方法はいかにして孔への塗布ポリマー（例えば
ポリエチレンイミン、PEI）の浸透を最小限に
し、また塗布の薄い層のみを膜と結合させるかで
あつた。開発した方法は、加圧濃度分極によるポ
リマー塗布又はフイルムの附着から構成してい
る。 以上のように、本発明の目的は多孔性の支持体
（基膜）上の薄い層として存在する新しく力学的
に形成された膜（膜層）で、支持体と膜層は重合
物質であり、互いに化学的に結合し、膜層自身が
低分子量の多官能化合物と橋かけ結合するものを
提供する。 本発明の他の目的は、たとえば有機化合物から
塩を分離したり廃棄液の浄化という濃縮や精製の
分野、つまり限外過や逆浸透プロセスにおいて
用いられる膜と同様な力学的な膜や化合物（多孔
性支持体上の橋かけ結合したポリマーの表面膜フ
イルム）の製造プロセスを提供することである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、最適な流動性及び排除性を得るに平
均孔径が10〜5000Åで望ましくは20〜200Åの微
孔膜又は限外過膜を改良するために用いること
ができる。本発明の膜（改良されたもの）の平均
孔径は役１〜200Å、望ましくは５〜50Åである。 本発明の膜は改良処理したポリマー支持体上の
薄い層から成る化合物膜である。 これらの膜は以下の手順によつて得られる力学
的に形成された膜である。 (a) 圧力下で希釈水溶液から化学的に反応するポ
リマーを、このポリマーと反応する官能基を有
する多孔性ポリマー支持体に塗布し、 (b) 多官能性低分子量化合物と、層として多孔性
支持体上にある該ポリマーを橋かけ結合させ
る。 これらの膜の製造プロセスは、 (a) 圧力下で希釈水溶液から支持体上に支持体と
互いに反応する官能基を有する親水性ポリマー
の薄い層を設ける工程と、 (b) 支持体上のポリマーと多官能低分子量化合物
と橋かけ結合させる工程、から成る。 多孔性基板上へを膜フイルムの塗布は、多官能
性低分子量化合物と共にポリマーを含んだ希釈水
溶液、望ましくは非イオン性、を用いて行うこと
ができる。 本発明の膜の製造用プロセスによつて、高分子
電解質又は反応基を有する親水性ポリマーの薄層
（膜）を支持体の孔にそれらの塗布物の浸透量が
最小であるように制御した塗布、及び従来可能で
あつた程度以上に薄くより均一な膜（フイルム）、
そして高分子電解質又は親水性ポリマーの完璧で
均質な橋かけ結合とそれによつて膜の機械及び化
学的安定性の向上、等を可能とする。 この発明において、膜支持体上の反応性ポリマ
ーの塗布の制御は、そのポリマーの希釈溶液に加
圧することによつて行われる。この工程の重要な
変数は薄いフイルムの厚さ、その均一性、そして
支持膜へのポリマーの浸透度である。その変数を
制御するパラメーターは（a1）ポリマー溶液濃
度、（b1）加圧力及び時間、（c1）ポリマー粒子の
径と支持体の孔径との関係で、これは支持体によ
るポリマーの排除性の定量である。 本発明は高流動膜の製造プロセスにかなう望ま
しい条件等は、 (1) 支持膜の孔径は塗布ポリマー（PEI）を約98
％排除しなくてはならない。 (2) 塗布ポリマーは、改良処理の間支持体が排除
するに充分な高分子量を有さなくてはならな
い。 (3) 薄いフイルムで高流動性を得るため、ポリマ
ー溶液はかなり希釈（望ましくは１％未満）さ
れなくてはならない。ポリマー濃度は0.01〜５
重量％の範囲で、低分子量のポリマーは一般的
に多量を使用し（５％以上）、長鎖状のポリマ
ーは少量で良く、球状ポリマーは上記の範囲で
高濃度にある。 (4) 橋かけ結合剤をところどころ、又は望ましく
はほとんどの場合、改良処理ポリマー溶液に存
在させる。場合によつては、橋かけ結合用に追
加工程は必要としない。ポリマーと共に橋かけ
結合剤を用いる場合、非イオン性多官能橋かけ
結合剤が望ましい。橋かけ結合工程(b)をさらに
用いること（望ましくはイオン性多官能化合物
を使用）も、省略することもできる。 この作業により、従来達成していた分子量100
〜5000、望ましくは300〜2000の範囲における分
子遮断にくらべ高い流動性が得られる。得に、従
来の膜がたとえば化学式（108）の染料に対し
20barで500〜1400／m2．ｄの流動性を有し99
％以上の排除性を示すのに対し、本発明の膜は同
じ操作条件、同じ排除性で2000〜3500／m2．ｄ
の流動性を得る。 上記のように改良処理した膜の製造の従来のプ
ロセスによれば、ポリマー（PEI）層は浸漬によ
り比較的濃い溶液（10％）からの自己拡散によつ
て改良処理する。この方法では高い排除性は得ら
れるが流動性は比較的低い（800〜1000）／m2．
ｄ。希釈溶液（１％未満）への浸漬では自己拡散
によつて充分な排除性は得られない。しかし、も
し圧力（2bar以上、望ましくは10〜100、最良は
10〜20bar）をこの希釈溶液に加えればPEIの濃
度分極層は、PEIの支持体の排除性及び圧力の程
度と期間の作用で表面上に形成する。フイルム厚
は時間、圧力、そしてポリマー濃度で増加する。
しかし上記の変数に対する最適条件が存在し、そ
れ以上では流動性の減退が生じる。多孔性支持体
上に力学的に製造した膜（フイルム）の厚さは、
単分子層（約５〜10Å）以上で約5000Åの範囲、
望ましくは約1000Åまでの範囲に存在することが
可能である。 この発明に有用なポリマー濃度の範囲は以下の
ごとく定められる。 () 上限…この濃度の溶液に単に浸漬するプロ
セスによつて改良処理した膜の流動性を大はば
に低下しない最高の濃度。 ()下限… 加圧後膜の排除性を約98％に増加す
る最低の濃度。 本発明の完成に有用なPEIの濃度は、ポリマー
（PEI）を塗布する支持体又は改良処理した支持
膜に孔径及びその分布のような変数に基づいてい
る。それはPEIの分子量の関数でもある。たとえ
ば、もし化学式（108）の染料の溶質に対する排
除性50％のUF−ポリアクリロニトリル膜がヒド
ロキシルアミン及び塩化シアヌル（次の工程の
PEIの結合及び支持体の橋かけ結合のための反応
性クロルトリアジニル基を導入する目的）によつ
て改良処理されるとPEIの有用な濃度は単に浸漬
によつても膜の流動性をそれほど減じるものでは
ない。表１に上記の膜について示しており、この
表からも１％未満の濃度を有するPEI溶液は大き
く流動性を低下させてはいないことが分る。
【表】 基膜（支持体）は、例えばセルロース類、セル
ロース誘導体（セルロースアセテート）、ポリビ
ニルアルコール、（芳香族）ポリスルホン及びポ
リエポキシド、ポリスチレン及びポリアクリロニ
トリル、各対応のコポリマー（三重、四重合体）、
ブロツクポリマー、グラフトポリマー等である。
これらのポリマーに、多官能（反応）基を化学的
処理によつて導入する。ポリマーは場合によつて
は、たとえばイオン性多官能低分子化合物とすで
に橋かけ結合しているものがある。 濃度分極する前に膜の改良処理が、多官能性化
合物（詳細は後述）とこの多官能性化合物を経て
膜と化学的に結合するポリマーを用いて行うこと
ができる。この処理はセルロースアセテートやポ
リビニルアルコール膜、あるいは、またビスフエ
ノールエピクロルヒドリン樹脂のような他の水酸
基を有するポリマーにも適している。 芳香族部を有するポリマー（たとえばポリスル
フオン、ポリエポキシド、あるいはポリスチレ
ン）を基にした膜は、基膜に反応基がある場合同
様に処理することができる。かなりの数の化学的
方法が考えられるが、そのうち二種に限定して記
述すると、総じて、それらはたとえばハロアルキ
ル化（クロルメチル化）あるいはジアゾ化合物
（たとえばアミノアリルアゾ基を導く）との結合
によつて上記処理の前に導入し、場合によつては
さらに化学反応を続ける。 ポリアクリロニトリル（及びコポリマーも）の
膜の場合、その膜へ反応基を導入する適切な手段
は、多官能化合物や上記のポリマーで改良処理さ
れるアミドオキシム基を得るため、ヒドロキシル
アミンの化学反応である。 本発明を出発（基）膜（支持体）としてポリア
クリロニトリル膜をこの膜のみのとして何の限定
も加えず用いて、さらに詳細に説明する。 本発明の方法により改良処理する基膜は概して
ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニトリル
コポリマーから成り、コポリマーの場合この内で
アクリロニトリルユニツトの比は５以上、望まし
くは20以上、そして特に50重量％以上である。ま
たポリアクリロニトリルに加えて適したポリマー
は、たとえばメタアクリロニトリルまたはヘキシ
ルアクリルニトリルのようなアルキル（C1−C6）
−アクリロニトリルのポリマー、たとえばフエニ
ルアクリロニトリルのようなアリルアクリロニト
リルのポリマー、フツ素、塩素、臭素等のハロゲ
ノアクリロニトリルのポリマー、例としてはα−
フルオロアクリロニトリルまたはα−クロルアク
リロニトリル、そしてチオアクリロニトリルのポ
リマー等である。 アクリロニトリルと共重合しうる適切なコモノ
マーは、たとえば疎水性、親水性、極性又はイオ
ン性基を含んだモノマーで、特に例としてはビニ
ルアセテートのような酸部の中に２から18の炭素
原子を有するビニルエステル類、ビニルピリジ
ン、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリ
ル酸、あるいはメタアクリル酸のような炭素原子
３〜12を有するビニルエーテル類、エステル部の
中に炭素原子１〜４を有する（メタ）アクリレー
ト類である。他のモノマーとしては、無水マレイ
ン酸、２−アミノエチルメタアクリレート、アリ
ル化合物で、アリル化合物の例はアリルアルコー
ル、アリルまたはメタアリルスルフオン酸及びそ
の塩（アルカリ金属塩）、ハロゲン化アリルまた
はハロゲン化メタアリル、アリルアミンまたはア
リルｐ−トルエンスルホン酸塩。また適切な化合
物は三重合体で、たとえばアクリロニトリル、ス
チレン、ブタジエン（ABSポリマー）、アクリロ
ニトリル／ビニルアセテート／メチルメタアクリ
レート、あるいはアクリロニトリル／メチルメタ
アクリレート／アリルスルホン酸ナトリウム、ま
たはアクリロニトリルをベースにした四重合体で
ある。成分(a)も上記（コ）ポリマーの混合物を含
むことが可能である。 本発明による改良処理に適した他の膜は、アク
リロニトリルユニツトのニトリル基の一部を加水
分解してカルボキシル基、または還元してアミノ
基になつた膜である。さらに、コモノマー（アク
リロニトリルに加えて）が化学的に処理された上
記の膜も適している。しかし、本発明の化学処理
が行われるには膜はニトリル基を５％以上含まな
くてはならない。 本発明によつて処理する膜は商品として用いら
れたり、あるいは当業者によつてすでに作られて
いるものである。キヤステイング溶液や方法学に
ついては特許文献や技術文献（英国特許1327990
及び2016301を参照）から知ることができる。 多孔性の出発膜（ポリアクリロニトリルまたは
アクリロニトリルとエチレン化した未飽和のコモ
ノマーとのコポリマー）は約50〜75℃の温度で３
〜60分、PHを２〜11、望ましくは６〜７（炭酸ナ
トリウムで調節）にしたヒドロキシルアミンの水
溶液（２〜15％）で処理する。ニトリルのアミド
オキシム基への変換率は80％以上のアクリロニト
リルユニツトを有するポリマーの例では、0.5〜
約30％、望ましくは5.0〜10％の範囲にある。 濃度分極（CP）の工程の前に支持膜を改良処
理するために多官能試薬を用い、CPの間はそれ
らはポリマー溶液中にある。前者の場合、ポリマ
ーとアミドオキシム官能基と結合するために用
い、後者ではポリマーをアミドオキシム官能基又
は同じ、あるいは場合によつては異つたポリマー
のあらかじめ結合した塗布層へ結合させるため用
いる。望ましい化合物は塩化シアヌルであるが、
他の環式炭酸イミドハロゲン化物も用いることが
できる。これらの多官能性試薬は以下のとおりで
ある。 CP以前の工程で塩化シアヌルを用いる典型的
な反応条件は、NH2OHで処理した膜を反応溶液
から取り出し、（多官能性）有機化合物の水溶液
（懸濁液）、例えば塩化シアヌルを用いた場合、膜
に対し0.5〜５部の塩化シアヌルを含んでおり、
この水溶液中に入れる。反応温度は塩化シアヌル
の加水分解を防止するため４℃以下、たとえば０
℃に維持しなければならない。PH値の範囲は約８
〜11の間に、反応時間は１分から５時間が可能だ
が望ましくは５〜30分である。 多官能性試薬として用いられる化合物は一般的
に単量体化合物で、橋かけ結合能力を有し膜と塗
布ポリマーの両方へ化学的結合をすることができ
るものである。こうした化合物は、２個以上の官
能基を有しており多重結合によりその反応性を有
し、エポキシド、アジリジン、アルデヒド、イミ
デート、イソシアネート、イソチオシアネート、
水酸基また又は無水物基（これらの結合や基はさ
らに置換される）、あるいは第三アミンや望まし
くは陰イオン、特にハロゲン陰イオンのような分
離可能な置換基、それらの組み合わせ等が可能で
ある。この化合物はたとえば、さらに置換基が加
わることが可能な多重結合である
【式】
【式】あるいは
【式】基を有する。イソシアネート やイソチオシアネート基はこのタイプの基と考え
られる。第三アミンに分れる第四アンモニウム基
を有する化合物は、たとえば分離基としてトリメ
チルアンモニウムあるいはピリジニウム基または
スルホニウム基である。望ましくは陰イオンとし
て分れ、反応基として反応性ハロゲン原子を含ん
だ基を有する置換基を含んでいる。その分離基
は、たとえば飽和脂肪族ラジカル（ハロゲン化ア
シル）の−CO−や−SO2−のような求電子基の
影響によつて反応性を有する。また、≡Ｎ
CH2CH2Cl基の中でや、ニトロ基、炭化水素−ス
ルホニル基、炭化水素−カルボニル基の例のよう
にＯ−位置、Ｐ−位置における求電子基や、ハロ
ゲン化トリアジンやハロゲン化ピリミジンラジカ
ル中でのごとく第３環窒素原子に隣り合つた環炭
素原子への結合等に影響による芳香族ラジカル中
の第４窒素原子の例のような影響により反応性を
有する。 特に利点がある化合物は、環式炭酸イミド−ハ
ロゲン化物で、とりわけイソシアネートやイソチ
オシアネート基を有する化合物と同様に少なくと
も２個の反応置換基を有するハロゲノジアジンや
ハロゲノトリアジンである。テトラクロルピリミ
ジンや、特に塩化シアヌルは優れている。 成分(b)として用いる環式炭酸イミドハロゲン化
物は、優れており、 (A)…炭素原子に結合した２個以上の、同じあるい
は異つたハロゲン原子を有するＳ−トリアジン
で、例としては塩化シアヌル、フツ化シアヌ
ル、臭化シアヌル、そしてたとえば水、アンモ
ニア、アミン、アルカノール、アルキルマーカ
プタン、フエノール、チオフエノール等のいず
れかとフツ化シアヌル、塩化シアヌル、臭化シ
アヌルのいずれかの主な縮合生成物。 (B)…２，４，６−トリクロル−２，４，６−トリ
フルオロ−、２，４，６−トリブロモ−ピリミ
ジンのように２個以上の、同じあるいは異つた
反応性ハロゲン原子を有するピリミジン類で、
５−位置をさらにアルキル、アルケニル、フエ
ニル、カルボキシル、シアノ、ニトロクロルメ
チル、クロルビニル、カルボキシメチル、アル
キルスルホニル、カルボキシアミド、スルホン
アミド等の基で、望ましくは塩素、臭素、フツ
素等のハロゲンによつて置換できる。特に適し
ているハロゲノピリミジンは２，４，６−トリ
クロルピリミジンと２，４，５，６−テトラク
ロルピリミジンである。 (C)…ハロゲンピリミジンカルボン酸ハロゲン化物
で、例として塩化ジクロルピリミジン−５−あ
るいは−６−カルボン酸。 (D)…塩化あるいは臭化２，３−ジクロルキノキサ
リン−６−カルボン酸のような２，３−ジハロ
ゲノ・キノキサリン、２，３−ジハロゲノ・キ
ナゾリン、２−３−ジハロゲノフタラジン等の
カルボン酸ハロゲン化物またはスルホン酸ハロ
ゲン化物。 (E)…２−クロル−ベンズチアゾール−または−ベ
ンズオキサゾール−５または６−カルボン酸塩
化物または６−スルホン酸塩化物のような、２
−ハロゲン−ベンズチアゾール−または−ベン
ズオキサゾール−カルボン酸ハロゲン化物また
は−スルホン酸ハロゲン化物。 (F)…ハロゲノ−６−ピリダゾニル−１−アルカノ
イルハロゲン化物または１−ベンゾイルハロゲ
ン化物で、例として４，５−ジクロル−６−ピ
リダゾニル−１−プロピニル塩化物または−１
−ベンゾニル塩化物。 ２個以上の反応性置換基を有し、使用可能な他
の化合物は、たとえば、 (G)…脂肪族、α，β−未飽和のモノまたはジ−カ
ルボン酸（望ましくは３〜５の炭素原子を有す
る）の無水物あるいはハロゲン化物で、たとえ
ば無水マレイン酸、塩化アクリロイル、塩化メ
タアクリロイル、塩化プロピオニルである。 (H)…３〜10の炭素原子を有する脂肪族モノ−また
はジ−カルボン酸の無水物またはハロゲン化
物、あるいは可動ハロゲン原子を有する芳香族
カルボン酸の無水物またはハロゲン化物で、例
としては塩化クロルアセチル、塩化β−クロル
−プロピオニル、塩化α，β−ジブロムプロピ
オニル、塩化α−クロル−アクリロイル、塩化
−β−クロル・アクリロイル、無水クロルマレ
イン酸、塩化β−クロルクロトノイル、そして
フツ素原子や塩素原子はニトロ基に対しＯ−位
置にあるフルオロ−ニトロ−またはクロル−ニ
トロ−安息香酸ハロゲン化物または−スルホン
酸ハロゲン化物である。 (I)…カルボン酸Ｎ−メチロールアミドまたはこの
メチロール化合物の反応性官能誘導体。カルボ
ン酸Ｎ−メチロールアミドは特に、Ｎ−メチロ
ール−クロルアセトアミド、Ｎ−メチロール−
ブロムアセトアミド、Ｎ−メチロール−α，β
−ジクロル−または−ジグロム−プロピオンア
ミド、Ｎ−メチトール−アクリルアミド、Ｎ−
メチロール−α−クロル−または−α−ブロム
−アクリルアミド。カルボン酸Ｎ−メチロール
アミドの反応性誘導体は、たとえばそのＮ−ク
ロルメチル−またはＮ−ブロムメチル−アミド
である。 (J)…非処理あるいはエーテル化したＮ−メチロー
ル尿素、またはＮ−メチロールアミンで、たと
えばＮ，Ｎ−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロール尿素ジメチルエーテル、Ｎ，N′−ジ
メチロールエチレン尿素、Ｎ，N′−ジメチロ
ールプロピレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−
Ｎ，N′−ジ−メチロール−エチレン尿素また
は４，５−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−ジメチロ
ール−エチレン尿素ジメチルエーテル、ジ−ト
−ヘキサメチロールメラミン、トリメチロール
アミンジメチルエーテル、ペンタメチロールア
ミンジ−ト−トリメチルエーテルヘキサメチロ
ールメラミンペンタメイルまたはヘキサメチル
エーテル。 (K)…フエノールヒドロキシル基及びハロゲノヒド
リンを一以上有するジアルキルアルカンの縮合
生成物、たとえばグリセロールトリグリシジル
エーテルと対応のジアジリジンと同様に２，２
−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）−プロパン
とエピクロルヒドリンから得たジエポキシド。 (L)…ジ・アルデヒド、例としてグルタルアルデヒ
ドまたはアジプアルデヒド。 (M)…ジイソシアネートまたはジイソチオシアネー
ト、例としてエチレンジイソシアネートのよう
な（C2−C4）ジイソシアネート、フエニレン
−１，４−ジイソシアネートまたはトルエン−
２，４−ジイソシアネートのようなフエニレン
またはアルキル−（C1−C4）置換フエニレンジ
イソシアネート、フエニレン−１，４−ジイソ
チオシアネートのようなフエニレンジイソチオ
シアネート。 (N)…トリサクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン、エポキシド、又はアジリジンのような
他の反応性化合物。 親水性ポリマーを、反応させ膜基板に塗布する
ため濃度分極工程の間、希釈溶液中で用いる。場
合によつては、この工程の前に支持体を改良処理
のために用いる。望ましいポリマーとしては、脂
肪族（非環式または環式）、芳香族または複素環
式アミノ基（第１、第２、第３級が可能）を有す
る多官能ポリマーである。あるいは、あまり望ま
しいとは言えないが、水酸基またはチオ基のポリ
マーも可能である。このポリマーの例は、部分的
にアルキル化（メチルイオダイド）または他の処
理ができるポリエチレンイミン（分子量150〜
2000000）、ポリビニルアミン（分子量1000〜
2000000）、ポリビニルアルコール（分子量2000〜
200000）または部分的にエステル化したポリビニ
ルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースま
たはヒドロキシエチレンセルロースのようなセル
ロース誘導体、ポリビニルアニリン、ポリベンジ
ルアミン、ポリビニルメルカプタン、２−ヒドロ
キシルエチルまたは２−アミノエチルメタクリレ
ートのポリマー、ポリビニルイミダゾリン、アミ
ン処理したポリエピハロヒドリン（米国特許第
1558807に記載）、ポリジアリルアミン誘導体およ
びピペリジン環を有するポリマー（英国特許
2027614Aに記載）、ジシアンジアミドの縮合生成
物、アミン（アンモニウム）塩（NH4Cl）およ
びホルムアルデヒド、（米国特許第3290310）、ポ
リアンハドライドのジアミド縮合生成物、アミノ
アルキルポリスルホン、アミノアルキルポリアリ
レン（フエニレン）酸化物（例：アミノメチラー
トしたポリフエニレン酸化物）、欧州特許8945に
記載のポリマーを有する親水性アミンあるいはポ
リアミド−ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂で
ある。上記ポリマーは部分的にコポリマーや他の
単量体ユニツト、ブロツクポリマー、あるいはグ
ラフトポリマー等を含むポリマーである。もし、
コポリマーであるなら、他の単量体ユニツトはイ
オン基（−SO3 ，−COO ，−Ｎ R3）を含ん
でも、含まなくても良い。このコポリマーの例
は、スチレンスルホン酸（ナトリウム塩）／ビニ
ルアニリン、２−アミノエチルメタクリレート／
アクリル酸、ビニルアニリン／ビニルベンジルト
リメチルアンモニウム塩化物またはビニルアミ
ン／ビニルスルホン酸塩。 望ましいポリマーはポリ脂肪族（非環式または
環式）アミンである。ポリエチレンイミン
（PEI）はこの基の一例であり、さらに例示のコ
ポリマーは上記したとおりである。分子量の範囲
は、150と2000000の間であり、望ましくは1000と
200000の間、さらに望ましくは50000と200000の
間にある。低分子量ポリマーやオリゴマー（150
〜1000）が使われるが、最終膜の溶質排除性の向
上は高分子量ポリマーを用いた時ほど大きくはな
い。 水は上記化合物の望ましい溶媒であり、低分子
量アルコールやケトンのように他の溶媒を単独で
あるいは水と組み合わせて使うことができる。ポ
リマー濃度の範囲はすでに述べたが、0.01〜５
％、望ましくは0.01と２％の間の範囲、もつとも
望ましくはCP工程に対して0.01と1.0％の間にあ
り、CP工程の前の膜の切り落しを減じるには２
〜10％である。 最適温度は反応物の反応速度の関数であり、−
20と80℃、望ましくは０と25℃の間にある。 PH範囲は約７と12の間で、望ましくは8.0と10
の間にある。 ポリマー（例、PEI）の薄いフイルムを塗布す
る前に圧力セルに入れておくポリアクリロニトリ
ルに基づく異つた膜の例は、 Ａ ヒドロキシルアミン、塩化シアヌル、PEI、
およびかなりの洗浄によつて改良処理したポリ
アクリロニトリル膜。 Ｂ ヒドロキシルアミンで処理したポリアクリル
ニトリル膜。 Ｃ ヒドロキシルアミンと塩化シアヌルで処理し
たポリアクリロニトリル膜。 さらに適切な出発（ベースとなる）膜はすでに
説明したものであるが、望ましくはアミン置換、
クロルメチル化、あるいはアミノメチル化したポ
リスルホンであり、またセルロースアセテートや
ビスフエノールエポキシ付加物である。 薄いフイルムを塗布するためのポリマー溶液
は、上記のＡ，Ｂ，Ｃのいずれかの膜反応の役目
として多官能試薬を含んでも、含まなくても良
い。膜Ａ，Ｂに対しては、溶液は多官能試薬
（例、濃度範囲約0.5〜2.0ｍＭ／、望ましくは
0.1〜0.9ｍＭ／で塩化シアヌルを用いる）を含
む。 多管能試薬は支持体にポリマーを結合させた
り、ポリマーの分子量を増加させるため用いられ
る。 一方膜Ｃは結合した反応基を有しており、ポリ
マー溶液は多官能試薬を含む必要がない。しかし
ポリマーの分子量を増加させるには加えることが
望ましい。 全ての場合、濃度分極工程の後ポリマー塗布層
は、たとえば反応性染料で橋かけ結合させる。 濃度分極の間、加える圧力の強さ（２〜
100barの範囲が適当）は重要である。最良の結
果（高流動性と同時に高排除性）は10bar以上で
あることが分つた。概して低い圧力は排除性が充
分でないという結果であつた。しかし圧力はPEI
の濃度と加える時間の関数である。１％未満の
PEI濃度と30分未満の時間という条件に対して圧
力は10bar以上が必要である。高めの圧力は時間
が短くてすみ、有用な範囲は10と100barの間、
望ましくは10と30barの間である。低めの圧力
は、時間が長い時やポリマー濃度が高めの時有用
である。加圧時間は10秒から４時間の範囲、望ま
しくは10分と60分の間である。 薄い塗布フイルムを橋かけ結合し、そして／あ
るいは多官能試薬を付与する。この試薬の役割は
薄い層を橋かけ結合させ、もし試薬がイオン性で
あるならこの層の中に電荷も結合させる（たとえ
ば、−SO3 ，−COO ，−Ｎ R3）。 この薄い層が単分子であるなら、橋かけ結合の
機能は概して必要でなく試薬の主な要点は、帯電
基あるいはイオン基の導入にある。 望ましい実施例では、場合によつて非イオン性
の試薬も一緒のイオン性多官能試薬は、高い排除
性と同時にかなり高い流動性を有する膜を提供す
ることが分つた。他の場合、他官能試薬は親水性
が部分的に水溶性である。この場合、試薬は単に
塗布層を橋かけ結合する役目をはたす。多官能化
合物を概して、低分子量化合物である。 合成UF／RO膜の製造で実施される技術の状
態は同じでなく、橋かけ（および帯電工程）は水
溶液中で行うのが望ましい。水溶性多官能試薬は
良好な結果を提供することが分つた。この種の望
ましい試薬はトリアジニルかピリミジル化合物の
イオン性あるいは帯電誘導体である。これに属す
る反応性染料は上記機能を有する非着色化合物で
ある。効果的な試薬は化学結合、イオン結合の静
電作用、および金属イオンによる重合基のキレー
ト化あるいは配位によつて橋かけを行う。橋かけ
の望ましい方法は共有結合を経たもので、他の２
種の方法も使える。多くの場合、この３種の橋か
け方法は効力がある。望ましくは化学結合を経た
橋かけである。橋かけのため１種以上の化合物、
たとえば金属塩（硫酸銅）と反応性染料の組み合
わせを用いることができる。 本発明の範囲に含まれるものは、低分子量の２
官能基を有するエポキシド、アジリジン、アルデ
ヒド、無水物、ジアシルハロ化合物、塩化シアヌ
ル、そしてテトラクロルピリミジン等の親水性多
官能試薬である。上記試薬の多くは狭い範囲のPH
や温度で水溶液中に用いることが可能だが、ハロ
ゲン化アシルは非プロトン性溶媒に溶かさなくて
はならない。 イオン化基や膜とこの基の間に橋を形成するラ
ジカルを含んだ試薬は、無色または着色化合物が
可能であり、たとえばアントラキノン、ホルマザ
ン、または場合によつて金属錯体であるアゾ染料
が望ましい。塗布ポリマーに反応させるための試
薬となりうる反応基は、ハロゲン化カルボン酸
基、ハロゲン化スルホン酸基、α，β未飽和カル
ボン酸またはアミドのラジカル、例としてアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α−クロルアクリル酸、
α−ブロムアクリル酸、またはクロル酢酸やα，
β−ジクロルプロピオン酸やα，β−ジブロムプ
ロピオン酸のような低ハロゲノアルキルカルボン
酸が望ましいものであるアクリルアミドラジカ
ル、フルオルシクロブタンカルボン酸のラジカル
で例としてトリー、またはテトラ−フルオルシク
ロブタンカルボン酸、ビニルアシル基を有するラ
ジカルで例として、ビニルスルホン基やカルボキ
シビニル基、エチルスルホニル（−
SO2CH2CH2OSO2OH，−SO2CH2CH2Cl）やエチ
ルアミノスルホニル基（−
SO2NHCH2CH2OSO2OH）を有するラジカル、
そしてハロゲン化複素環式ラジカルでたとえば、
ジハロキノキサリン、ジハロピリダゾニル、ジハ
ロフタラジン、ハロベンジチアゾール、そして望
ましくはモノハロトリアジン、ジハロトリアジ
ン、２，４−ジハロピリミジン、または２，４，
６−トリハロピリミジン等のハロゲン化ピリミジ
ンあるいは１，３，５−トリアジンである。 適したハロゲン原子はフツ素、臭素そして特に
塩素である。 橋かけ剤にある反応基の例は、モノクロルトリ
アジニル、ジクロルトリアジニル、２，４−ジク
ロルピリミジニル、２，３−ジクロルキノキサリ
ン−６−カルボニル、４，５−ジクロル・ピリダ
ゾニルプロピオニル、１，４−ジクロルフタラジ
ン−６−カルボニル、−COHN、−SO2NH，−NH
−Ar−Ｎ＝Ｎ−（Ar＝フエニレンまたはナフチ
レン）を経て染料に連結したクロルベンゾチアゾ
ール、５−クロル−４−メチル−２−メチル−ス
ルホニルピリミジニル、ビニルフルホニル、β−
スルフエートエチルスルホニル、β−スルフエー
トエチルアミノスルホニル、β−クロルエチルス
ルホニル、あるいはβ−スルフエートプロピオン
アミド。 最も望ましい橋かけ剤は、スルホン酸基（−
SO3H）やカルボキシル基（−COOH）（両方の
基はアルカリ金属塩つまりナトリウム塩のような
塩の形で存在する）と反応基としてモノクロルト
リアジニル、ジクロルトリアジニル、２，４−ジ
クロルピリミジニル、ビニルスルホニル、β−ス
ルフエートエチルスルホニル、β−クロルエチル
スルホニル、あるいはβ−スルフエートエチルア
ミノスルホニルラジカル等を含んだ反応性アゾ染
料である。 膜の処理物質（あるいは膜そのもの）に含むこ
とができるイオン化基は、たとえば硫酸塩基、ス
ルホン酸基、カルボン酸基、第一あるいは第二、
第三アミノ基と水素から形成するアンモニウム
基、または第四アンモニウム基およびホスホニウ
ム基あるいはスルホニウム基である。特に良好な
結果が得られるのはスルホン酸基を含む物質であ
る。 スルホン酸基を含むアゾ染料によつて処理する
ポリマーを少なくとも表面に含んだ膜は、特に利
用価値があり使用する上で有用である。アゾ染料
はたとえば銅のような錯体として結合する金属も
含むことができる。 また、ハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化
ベンジルのような反応試薬とポリマー鎖のアミノ
基とを反応させて、膜の中に帯電基を導入するこ
ともできる。この方法では、たとえばポリエチレ
ンイミンラジカルをヨウ化メチルまたは硫酸ジメ
チルによつて処理することが可能である。一方、
処理はクロルスルホン酸そのものによつても効果
がある。 橋かけ／帯電を行うため、いわゆる一工程プロ
セスが電荷を有する化合物といわゆる定着剤（た
とえばアルカリ）を一つの浴の中で用いて行うこ
とができる。 また、電荷を有する化合物の吸着を行う工程
と、別の反応溶液中での定着工程〔反応性染料と
（処理済みの）膜との化学反応〕から成るいわゆ
る二工程プロセスを用いることができる。この二
工程プロセスは、一方において吸着溶液中の反応
性染料の濃度が低く維持できこのタイプの溶液は
任意に数回用いることができ、またもう一方では
総反応時間は一工程プロセスの場合にくらべ短い
ので望ましい。 この二工程プロセスでは、水溶液中の反応性染
料の濃度は約0.5〜３％とすることが可能で、吸
着はたとえば温度20〜35℃で２〜60分にわたり、
PHは４〜８で行われる。次に定着はPHを９〜12に
調節した水溶液中で反応時間が約30分で行うこと
ができる。PHは所望の無機（炭酸ナトリウム）や
有機塩基を用いて所望の値に調節する。 用途に応じ、膜は様々な形状（平坦あるいは円
筒状）にすることが可能で、たとえばシート、
箔、チユーブ、タブレツト、あるいはポケツト、
バツク、コーン、中空繊維の種々の形態である。
かなりの圧力にさらされる場合、膜は非織支持
体、布繊維や紙で作られた支持体、ワイヤスクリ
ーンや穴あき板やチユーブ（モデユール）で防護
することができる。上記の範囲内で、孔の径を異
つた温度によつて変えることができ特殊な用途に
同様に合わせることが可能である。つまり、たと
えば化学処理の前あるいは後に膜を熱処理（50〜
150℃）することにより、孔径を変えこれにより
膜の流動性および排除性を変えることができる。 本発明の膜は上記温度範囲において、かなりの
流動性と伴に良好な排除性を示す。これらは高温
度（70℃以上）、加圧範囲下（２〜100bar、望ま
しくは２〜50bar、とりわけ２〜30bar）でPHは
極端（約２〜12の範囲）溶媒に対して良好な安定
性を示す。 以下に記載の用途は本発明の膜が良好であり、
概してこの用途は低イオン量あるいは比較的高い
イオン量の多価イオンから、あるいは比較的高い
イオン量の単価イオンから低イオン量の単価イオ
ンを分離したり、または非イオン性物質あるいは
異つた分子量または反対の電荷のイオン性化合物
からイオン性物質を分離したりすることに関す
る。液体の濃縮および／あるいは精製、あるいは
液体に溶けている成分の分離のための分離プロセ
ス（RO−またはUF−プロセス）は溶質の入つ
た溶液を半透膜の片側に配置し、その溶液と膜に
水圧を加えることから成り、その圧力は溶液の浸
透圧より大きい。 (1) 塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、あるいは
酢酸ナトリウムのような塩、あるいは酸からの
例のように、反応混合物に含有している他の物
質と反応混合物からの副産物より有機イオン性
物質および金属有機イオン性物質の分離。 (2) 錯体の形でない塩からの重金属の金属錯体の
分離。 (3) 製造過程および染料と螢光光沢剤の使用によ
つて出る流出物の精製。 (4) 水溶液からイオン分子（塩）の分離、つまり
金属錯体、界面活性剤、染料あるいはタンパク
質を含んだ水溶液の濃縮で、この場合得られる
結果は効率〔単位時間あたりの透過性（流動
性）〕および分離効果に関して従来の膜によつ
て得られた結果にくらべ良好である。 (5) 非常電性化合物からの帯電性化合物の分離。 次に実験により、本発明を詳細に説明する。 薄いフイルムの塗布の際の加圧は平坦、筒状、
あるいは中空状繊維に行われる。加圧セルは以下
に記載の膜のテストを行うためのものと同一であ
る。たとえば、焼結ステンレススチールデイスク
上に置いた表面積13cm2の平坦な円形膜は、ステン
レススチール製の円筒セルで使用する。希釈ポリ
マー溶液（例、0.1％PEI）150mlをこの円筒セル
の膜に導入し、窒素を用いて10barの圧力をかけ
る。加圧の結果、膜を大量の流れが通り濃縮した
薄いPEI層が形成する。 平坦な膜の処理に加え、チユーブ形状（例、60
cmの流さ、外径1.4cm）は、ステンレススチール
の穴あきチユーブ内でポリマーの希釈溶液を内包
した膜に内側から圧力を加えることによつて改良
処理を行うことができる。このチユーブ状ユニツ
トの説明は膜の試験のところで行う。 膜の分離効果（排除性）は以下のようにして測
定できる。焼結スレンレススチールデイスク上の
表面積13cm2の円形膜をステンレススチール製の円
筒セルの中で用いる。試験にかける溶液150ml、
濃度C1（溶液のｇに対し試験する物質のｇ）で、
試験する物質を含んでおり、これをスチール円筒
セルの膜に導き、窒素を用いて14barの圧力をか
ける。溶液は磁気撹拌する。膜の出口側に集まる
液体は試験物質の含量（濃度）C2を決定するた
め試験を行う。実験の初めから3.5mlのサンプル
を採つておく。一般的に、膜を通つて流れる量お
よび３種のサンプルの成分は一定である。排除率
は次の式を用いて計算することができる。 Ｒ＝C1−C2／C1・100 （％） 単位面積、単位時間の膜通過物質の量は、 Ｆ＝Ｖ・S-1・t-1 Ｖ＝体積 Ｓ＝膜表面積 ｔ＝時間 Ｆはm3、ｍ-2、d-1、つまり単位日および膜の
表面積平方メートルあたりの立方メートル、ある
いはm-2、h-1、時間および膜の表面積平方メ
ートルあたりのリツターで表わされる。 平坦な膜の測定以外にも流さ60cm、外径1.4cm
のチユーブ状膜の測定を行うことができる。この
ために、チユーブ状膜をステンレススチール製の
穴あきチユーブに入れる。 全体をポリカーボネート製の筒に入れる。膜か
らの外出流はこのポリカーボネート筒とスチール
チユーブの間を流れる。20barの圧力で溶液の撹
乱流にして液体を加える。流速は10〜15／分で
一定に保つ。排除率(R)および流動性(F)は平坦膜と
同様に計算する。 続いて行う例で化学式（101）〜（107）の染料
および無色化合物をポリマー層の橋かけ剤および
帯電付与剤として用い、一方化学式（108）〜
（110）の染料は試験溶液に用いる。単位は重量部
および重量％である。 例 Ａ ポリアクリロニトリル膜は濃度分極の前に以下
の一連の工程により改良処理する。 (1) 膜を10％のヒドロキシルアミン塩酸塩
（NH2OH.HCl）と7.5％のNa2CO3の中に、60
℃で５分間入れる。 (2) 15分間洗浄。 (3) 塩化シアヌルの２％水溶懸濁液（塩化シアヌ
ル２ｇをアセトン20mlに溶かし、H2O80mlへ加
えて調整）中に０〜４℃で10分間入れる。 (4) 氷水で15分間洗浄。 (5) ポリエチレンイミン（分子量30000）の10％
溶液にPH8.5で10分間浸漬し、水道水で10分間
洗浄。 (6) 膜を加圧セルに入れ、20barの圧力で100ml
の水を流して過剰のポリエチレンイミンを洗い
流す。 例 １ 例Ａで得た膜を、0.1％のポリエチレンイミン
（分子量30000）と0.3ｍＭ／の塩化シアヌルの
水溶液５℃が入つた加圧セルの中に入れる。20ml
の液体を20barの圧力で膜に流し込み、膜は次に
１％の染料（101）と10％の塩化ナトリウムの水
溶液に15分間、次に５％のNa2CO3溶液に20分
間、浸漬する。それから膜は試験のため加圧セル
に入れる。結果は表に示す。 （101）の化合物のかわりに（102）〜（107）
の化合物を用いた時にも良好な結果が得られた。 例 ２ 加圧セルの溶液が0.02％のポリエチレンイミン
と0.3ｍＭ／の塩化シアヌルを含み、温度は室
温である点が異る他は、例１と同じである。結果
は表に示す。 例 ３ 加圧セルの溶液が0.01％のポリエチレンイミン
と0.3ｍＭ／の塩化シアヌルを含み、40℃であ
る点が異る他は、例１と同じである。結果は表
に示す。
【表】 例 ４ 例Ａをヒドロキシルアミン含有工程までくりか
えす。次に膜を例１のように加圧セル内に入れ、
１％ポリエチレンイミン（分子量30000）と0.3ｍ
Ｍ／の塩化シアヌルを溶液が含み、圧力は
10barで３種類の異つた膜をそれぞれ20ml、30
ml、40mlと透過するに要する時間という点を除け
ば例１の手順をくりかえす。結果は表に示す。
【表】 例 ５ 平坦なシートのかわりに長さ60cmのチユーブ状
膜について例Ａおよび例１と同じ手順をくりかえ
す。結果は表へ示す。
【表】 を染料溶液が含んでいる。
例 ６ 分子量36000で以下の化学式のユニツトがくり
かえすクロルメチル化したポリスルホンから作
り、化学式（108）の染料（1.5％）に対する排除
率85％の限外過膜は例１〔PEI−塩化シアヌル
−染料（108）〕の手順にもとづいて処理する。処
理後の膜は、20bar、室温で染料（105）の1.5％
溶液に対する流動率2842／m2、ｄおよび排除率
99.2％を有する。 例 ７ 染料（108）（1.5％）に対する排除率78％でセ
ルロースジアセテートで作つた限外過膜は塩化
シアヌルの２％水溶液懸濁液にPH10で30分間入
れ、水道水で30分洗浄し例６の手順をくり返す。
処理後、膜は染料（108）の1.5％溶液に対して流
動率1800／m2、ｄで排除率は98％を示した。 例 ８ 以下の化学式のユニツトをくり返すポリエポキ
シドで作つた限外過膜を例７の手順によつて改
良する。 処理前および処理後の染料（108）（1.5％）に
対する膜の試験は排除率、流動率がそれぞれ91
％、2360／m2、ｄと98.6％、1800／m2、ｄで
あつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体の薄層として力学的に形成した
    膜において、支持体及び膜の層は化学結合によつ
    て連結される重合体であり、膜の層は多官能性低
    分子量化合物で橋架け結合することを特徴とする
    膜。 ２ (a) 圧力下で希釈水溶液から化学的に反応す
    るポリマーを、このポリマーと反応する官能基
    を有する多孔性ポリマー支持体に塗布し、 (b) 層として多孔性支持体上にある該ポリマーを
    多官能性低分子量化合物と橋架け結合させるこ
    とにより得られることを特徴とする請求項１に
    記載の膜。 ３ 官能基含有多孔性ポリマー支持体はセルロー
    ス、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールを
    ベースとしたポリマー、ポリアクリロニトリル、
    ポリエポキシド、ポリスチレン、あるいはポリス
    ルホンであり、官能基を化学処理を施した後に導
    入したり、場合によつては予備橋架けを行つたも
    のからなることを特徴とする請求項２に記載の
    膜。 ４ 前記(b)の橋架け結合はイオン性多官能低分子
    量化合物で行うことを特徴とする請求項２に記載
    の膜。 ５ ポリマー層は単分子層であるか、5000Åま
    で、好ましくは1000Åまでの厚さであることを特
    徴とする請求項１に記載の膜。 ６ (a) ポリマーと反応する官能基からなる多孔
    性ポリマー支持体上に、圧力下に希釈水溶液か
    ら化学反応性のポリマーを析出させ、 (b) 薄層の形態で多孔性支持体上にある該ポリマ
    ーと多官能低分子量化合物を橋架け結合させる
    工程、からなることを特徴とする多孔性ポリマ
    ー支持体上に力学膜を製造する方法。 ７ 化学反応性ポリマーと多官能低分子量橋架け
    化合物は、圧力下で支持体上に希釈水溶液から共
    に析出させ、場合によつては追加の橋架け工程を
    施すことを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８ 橋架け工程(b)はイオン性多官能低分子量化合
    物で行うことを特徴とする請求項６に記載の方
    法。 ９ 官能基含有多孔性支持体はセルロース、セル
    ロース誘導体、ビスフエノールエポキシ付加物、
    あるいは２個以上の官能基含有の有機化合物との
    反応を経て化学的に処理したポリビニルアルコー
    ル基材上のポリマー、あるいはヒドロキシルアミ
    ン、またはヒドロキシルアミンと２個以上の官能
    基を有する有機化合物との反応を経て化学的に処
    理したポリアクリロニトリルの基材上のポリマ
    ー、あるいは反応基を有する芳香族ポリスルホン
    またはポリスチレン、好ましくはこれらポリマー
    の芳香族部分に反応基が結合したもののいずれか
    からなることを特徴とする請求項６に方法。 １０ ２個以上の官能基を有する化合物は、反応
    性多重結合、あるいはエポキシド、アジリジン、
    アルデヒド、イミデート、イソシアネート、水酸
    基または無水基を有する有機化合物、あるいは第
    ３アミンまたは陰イオン、好ましくはハロゲン陰
    イオンとして分離可能な置換基を有する化合物、
    あるいはこれらの置換基と組み合わせて有する化
    合物であることを特徴とする請求項９に記載の方
    法。 １１ 有機化合物は環式炭酸イミドハロゲン化合
    物、イソシアネート、イソチオシアネート、ある
    いはＮ−メチロール化合物であることを特徴とす
    る請求項１０に記載の方法。 １２ 有機化合物は２個以上の官能置換基、場合
    によつてはイオン基を有するハロゲノジアジンあ
    るいはトリアジンであることを特徴とする請求項
    １１に記載の方法。 １３ 芳香族ポリスルホンまたはポリスチレンに
    結合する官能基は、ハロアルキル化、好ましくは
    クロルメチル化、あるいはジアゾ化合物との結合
    を経て、場合によつては継続して化学処理を行つ
    た後に導入することを特徴とする請求項９に記載
    の方法。 １４ 化学的に反応するポリマーは、アミノ基、
    水酸基、チオール基、あるいはエポキシ基を有す
    る脂肪族または芳香族であることを特徴とする請
    求項６に記載の方法。 １５ 脂肪族あるいは芳香族は、ポリエチレンイ
    ミン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
    体、ポリビニルアミン、ボリビニルアニリン、ポ
    リピペリジン、ポリジアリルアミン、アミノ処理
    ポリエピハロヒドリン、ジシアナイドとアミノア
    ンモニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物、ポ
    リ無水物のジアミノ縮合物、アミノアルキルポリ
    スルホン、アミノアルキルポリフエニレン酸化
    物、あるいはポリアミド−ポリアミンエピクロロ
    ヒドリン樹脂のいずれかからなることを特徴とす
    る請求項１４に記載の方法。 １６ 前記工程(b)の多官能低分子量化合物は、支
    持体のポリマーまたは官能基と反応し得る２個以
    上の基を有する非イオン性か、好ましくはイオン
    性化合物であることを特徴とする請求項８に記載
    の方法。 １７ 多官能化合物はスルホン酸基、カルボキシ
    ル基、あるいはアンモニウム基を有する反応性ア
    ゾ染料であることを特徴とする請求項１６に記載
    の方法。 １８ 多官能化合物はスルホン酸基、またはカル
    ボキシル基、および反応基としてモノクロルトリ
    アジニル、ジクロルトリアジニル、２，４−ジク
    ロルピリミジル、ビニルスルホニル、β−スルフ
    アトエチルスルホニル、β−クロルエチルスルホ
    ニル、あるいはβ−スルフアトエチルアミノスル
    ホニルの基を有する反応性アゾ染料であることを
    特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９ 多官能低分子量化合物は無色非イオン性環
    式炭酸イミドハロゲン化物、ジカルボン酸のジハ
    ロゲン化物、ジアルデヒドあるいはトリカルボン
    酸のトリハロゲン化物であることを特徴とする請
    求項１６に記載の方法。 ２０ 多官能化合物はイオン基およびハロトリア
    ジニルまたはハロピリミジル基を有する無色の化
    合物であることを特徴とする請求項１６に記載の
    方法。 ２１ 多官能低分子量化合物は無色の非イオン性
    環式炭酸イミドハロゲン化合物、ジカルボン酸の
    ジハロゲン化物、トリカルボン酸のジアルデヒド
    またはトリハロゲン化物であることを特徴とする
    請求項７に記載の方法。 ２２ 前記(a)の工程で用いた希釈溶液はポリマー
    を0.01〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％含
    むことを特徴とする請求項６に記載の方法。 ２３ 前記(a)の工程で加える圧力は２〜100bar
    であることを特徴とする請求項６に記載の方法。 ２４ 多孔性支持体の薄層として力学的に形成し
    た膜であつて、支持体および膜の層の化学結合に
    よつて連結される重合体であり、膜の層は多官能
    性低分子量化合物で橋架け結合された膜を介し
    て、化学物質の混合物水溶液を濾過することを特
    徴とする分離方法。 ２５ 多孔性支持体の薄層として力学的に形成し
    た膜であつて、支持体および膜の層は化学結合に
    よつて連結される重合体であり、膜の層は多官能
    性低分子量化合物で橋架け結合された膜の片側に
    溶質を含む溶液を入れ、該溶液と該膜に該溶液の
    浸透圧より高い水圧を加えることからなることを
    特徴とする液体の濃縮あるいは精製、またはこの
    溶液に溶けている成分の分離用のRO方法または
    UF方法。
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH660852A5 (de) * 1982-11-23 1987-05-29 Aligena Ag Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden.
DE3566954D1 (en) * 1984-03-20 1989-02-02 Akzo Gmbh Cellulose dialysis membrane with improved biocompatibility
GB2189168B (en) * 1986-04-21 1989-11-29 Aligena Ag Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
US4814082A (en) * 1986-10-20 1989-03-21 Memtec North America Corporation Ultrafiltration thin film membranes
US5069945A (en) * 1986-10-20 1991-12-03 Memtec America Corporation Ultrapous thin-film membranes
US4828705A (en) * 1986-10-31 1989-05-09 Kingston Technologies, Inc. Pressure-dependent anisotropic-transport membrane system
US4964989A (en) * 1986-12-23 1990-10-23 Pall Corporation Membranes with low protein adsorbability
DE3707054A1 (de) * 1987-03-05 1988-09-15 Akzo Gmbh Verfahren zum herstellen einer zweischichtmembran
JPH084715B2 (ja) * 1987-07-20 1996-01-24 味の素株式会社 電解質の分離方法および対イオンを有する電解質のイオン交換方法
JPH01107812A (ja) * 1987-10-19 1989-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd 多孔質膜の親水化方法
DE3853366T2 (de) * 1987-12-02 1995-07-27 Japan As Represented By Minist Hydrolysierte Membran und Verfahren zu deren Herstellung.
US5019723A (en) * 1987-12-07 1991-05-28 Controlled Release Technologies, Inc. Self-regulated therapeutic agent delivery system and method
US4889632A (en) * 1987-12-10 1989-12-26 Ceskoslovenska Akademie Ved Macroporous polymeric membranes for the separation of polymers and a method of their application
US4863496A (en) * 1988-04-13 1989-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Reactive posttreatment for gas separation membranes
US5091216A (en) * 1988-04-13 1992-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reactive post treatment for gas separation membranes
IL89970A (en) * 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
JPH0312224A (ja) * 1989-06-08 1991-01-21 Japan Gore Tex Inc 選択透過膜
EP0490938B1 (de) * 1989-09-06 1995-05-03 Sartorius Ag Mikroporöses adsorbens
US5053133A (en) * 1990-02-09 1991-10-01 Elias Klein Affinity separation with activated polyamide microporous membranes
EP0538315B1 (de) * 1990-07-10 1995-12-20 Sartorius Ag Poröse, nichtpartikuläre und konvektiv permeable matrix
US5098569A (en) * 1990-12-13 1992-03-24 Monsanto Company Surface-modified support membrane and process therefor
US5143620A (en) * 1991-06-25 1992-09-01 Texaco Inc. Membrane separation process
WO1993016386A1 (en) * 1992-02-10 1993-08-19 Actimed Laboratories, Inc. Method for immobilizing dye on substrates
JPH0691949B2 (ja) * 1992-04-23 1994-11-16 通商産業省基礎産業局長 ポリイオンコンプレックス製分離膜
US5387329A (en) * 1993-04-09 1995-02-07 Ciba Corning Diagnostics Corp. Extended use planar sensors
JPH07238181A (ja) * 1994-01-21 1995-09-12 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 親水化多孔性物品
EP0869835B1 (en) * 1995-04-13 2005-06-08 Travenol Laboratories (Israel) Ltd. Leukocyte filtration method and apparatus
US5753008A (en) * 1995-07-12 1998-05-19 Bend Research, Inc. Solvent resistant hollow fiber vapor permeation membranes and modules
US6536605B2 (en) 1997-06-06 2003-03-25 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
US6132804A (en) * 1997-06-06 2000-10-17 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
IL121046A (en) * 1997-06-10 2001-07-24 Weizmann Kiryat Membrane Prod Semipermeable encapsulated membranes with improved acid and base stability and process for their manufacture and their use
US6083497A (en) * 1997-11-05 2000-07-04 Geltex Pharmaceuticals, Inc. Method for treating hypercholesterolemia with unsubstituted polydiallylamine polymers
DE19811998C1 (de) * 1998-03-19 1999-09-02 Geesthacht Gkss Forschung Lösemittelstabile PAN-Membran
US6337018B1 (en) * 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
US6596112B1 (en) 2000-10-20 2003-07-22 Pall Corporation Laminates of asymmetric membranes
US20030038081A1 (en) * 2001-08-14 2003-02-27 I-Fan Wang High strength asymmetric cellulosic membrane
DE10217440A1 (de) * 2002-04-18 2003-11-06 Basf Ag Verwendung hydrophob modifizierter Copolymere auf Basis von N-Vinylmonomeren zur Herstellung von Membranen
DE10228148B4 (de) * 2002-06-24 2006-08-24 Saehan Industries Inc. Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit
US20040206694A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-21 John Charkoudian Epoxide-crosslinked, charged cellulosic membrane
US7959979B2 (en) 2004-02-05 2011-06-14 Millipore Corporation Method of forming coated structures
SG150501A1 (en) * 2004-02-05 2009-03-30 Millipore Corp Porous adsorptive or chromatographic media
JP4791044B2 (ja) * 2005-01-11 2011-10-12 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
KR100660182B1 (ko) * 2005-03-25 2006-12-21 한국화학연구원 아믹산 또는 이미드 측쇄기로 가교된 방향족 폴리에테르계수지
US20100077529A1 (en) * 2005-09-30 2010-04-01 General Electric Company Article, laminate and associated methods
US20090205116A1 (en) * 2005-09-30 2009-08-20 General Electric Company Article, laminate and associated methods
US7381331B2 (en) * 2005-09-30 2008-06-03 General Electric Company Hydrophilic membrane and associated method
US20090117367A1 (en) * 2007-09-28 2009-05-07 General Electric Company Article and associated method
US7291696B2 (en) * 2005-11-04 2007-11-06 General Electric Company Composition and associated method
US7631768B2 (en) * 2005-11-04 2009-12-15 General Electric Company Membrane and associated method
JP2007246817A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 防汚性部材及び防曇性部材
US8455557B2 (en) * 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
US7910012B2 (en) * 2007-07-16 2011-03-22 General Electric Company Composition, membrane, and associated method
US9433922B2 (en) 2007-08-14 2016-09-06 Emd Millipore Corporation Media for membrane ion exchange chromatography based on polymeric primary amines, sorption device containing that media, and chromatography scheme and purification method using the same
US20090130738A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Mikhail Kozlov Media for membrane ion exchange chromatography
IT1392342B1 (it) * 2008-09-18 2012-02-28 Marchesini Sistema di stagnatura di un tessuto ricoprente una cavita', mediante micro-valvole formate da fibre prodotte nella reazione chimica di un polimero che viene a contatto con un fluido che poi espande con accumulo all'interno ad elevato effetto barriera.
EP2361671A4 (en) * 2008-09-26 2013-12-18 Nitto Denko Corp COMPOSITE SEMI-PERMEABLE MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP5925409B2 (ja) 2008-10-23 2016-05-25 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜
US9205383B2 (en) 2009-01-13 2015-12-08 Ams Technologies Int. (2012) Ltd Solvent and acid stable membranes, methods of manufacture thereof and methods of use thereof inter alia for separating metal ions from liquid process streams
WO2010095139A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
FR2943558B1 (fr) * 2009-03-30 2011-04-08 Centre Nat Rech Scient Membrane polymere dynamique autosupportee,procede de preparation et utilisations.
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
DE102013006433A1 (de) * 2013-04-15 2014-10-16 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West gGmbH Verwendung von gebundenen Polyelektrolyten zur Adsorption von Metallkationen
CN104492276B (zh) * 2014-12-12 2017-05-03 北京天恒盛通科技发展有限公司 一类用于强酸、强碱、高盐环境下的油水分离膜的制备方法
CN111318186A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 天津天元新材料科技有限公司 一种提高复合反渗透膜耐污染性的方法
CN115957631B (zh) * 2022-12-06 2025-12-30 浙江浙能技术研究院有限公司 一种火力发电厂废弃苦咸水反渗透膜的再生方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373056A (en) * 1964-08-28 1968-03-12 Aerojet General Co Modifying cellulose ester osmotic membranes
US3462362A (en) * 1966-07-26 1969-08-19 Paul Kollsman Method of reverse osmosis
US3503789A (en) * 1967-05-05 1970-03-31 Atomic Energy Commission Method of making a dynamic solute-rejecting membrane
US4163714A (en) * 1975-11-07 1979-08-07 Gregor Harry P Separating substances with pressure-driven affinity sorption membranes
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
US4265745A (en) * 1977-05-25 1981-05-05 Teijin Limited Permselective membrane
US4214020A (en) * 1977-11-17 1980-07-22 Monsanto Company Processes for coating bundles of hollow fiber membranes
DE3070021D1 (en) * 1979-09-19 1985-03-07 Aligena Ag Porous semipermeable membrane based on polyacrylonitrile modified by amidoxime groups, process for its preparation and their use
DE3066996D1 (en) * 1979-09-19 1984-04-19 Aligena Ag Porous semipermeable cellulose acetate membranes modified by ionic groups, process for their production and their use
DE2950623A1 (de) * 1979-12-15 1981-06-19 Toray Industries, Inc., Tokyo Semipermeable zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung
JPS5695304A (en) * 1979-12-28 1981-08-01 Teijin Ltd Perm selective composite membrane and its production
DE3170223D1 (en) * 1981-01-13 1985-06-05 Teijin Ltd Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation
JPS5850522B2 (ja) * 1981-03-31 1983-11-11 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
US4473475A (en) * 1981-05-29 1984-09-25 Amf Inc. Charge modified microporous membrane, process for charge modifying said membrane, and process for filtration of fluids
CH660852A5 (de) * 1982-11-23 1987-05-29 Aligena Ag Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden.

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Publication number Publication date
IL70192A (en) 1987-09-16
US4659474A (en) 1987-04-21
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EP0111714B1 (de) 1989-03-01

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