JPH0459931B2 - - Google Patents
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- JPH0459931B2 JPH0459931B2 JP59147111A JP14711184A JPH0459931B2 JP H0459931 B2 JPH0459931 B2 JP H0459931B2 JP 59147111 A JP59147111 A JP 59147111A JP 14711184 A JP14711184 A JP 14711184A JP H0459931 B2 JPH0459931 B2 JP H0459931B2
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- soluble
- microcapsules
- aqueous solution
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
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- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
(A) 産業上の利用分野
本発明は微小カプセル（別称マイクロカプセ
ル）の製法に関する。 特に、ノーカーボン感圧記録紙に用いるに適す
るように改良された微小カプセルの製法を提供す
るものである。 (B) 従来技術及びその問題点 微小カプセルは気体、液体もしくは固体状の有
効成分を内包する顕微鏡サイズの通常シームレス
の容器であつて、その機能は芯物質の見掛けの形
態と性質を改変すること、微小形態で物質を保護
し、放出能力を制御し、また芯物質を必要時に一
時に放出させることにある。 工業的用途としては、ノーカーボン感圧記録
紙、薬剤、香料、液晶、接着剤、食品、等がある
が、とりわけノーカーボン感圧記録紙においては
その産業を支える中心技術の１つとして成功を収
めて来ている。 微小カプセルの製法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、in situ重合法、等の化学
的方法が芯物質の保有性、形態の均一性、カプセ
ルデザインの多様性、工業的量産性、などから優
れた方法と言える。中でもin situ重合法は、カ
プセル壁膜材料として天然物を使用せず合成化学
的に明確なものを使用し、かつ得られた壁膜が堅
牢であつて、特に有効成分放出の0N／0FF特性
が重視される情報記録材料に好適な微小カプセル
を与える考えられる。 本出願人は、先に特願昭52−116249号、および
特願昭52−120588号明細書において、in situ重
合法の範疇に入るが新規な方法として、油溶性ビ
ニル系単量体（例えば、スチレン）−無水マレイ
ン酸共重合体の酸性水溶液中に疏水性物質を不連
続な微小粒子となるように分散又は乳化させた
後、アミノ樹脂前駆物質を加え、酸性、加熱下で
反応させて壁膜を形成させてなる微小カプセルの
製法を提案した。 この方法を、特にノーカーボン感圧記録紙用微
小カプセルの製造に応用した場合、芯物質である
有効成分として酸発色性ロイコ染料の溶液を用い
る場合が多いので、ロイコ染料の種類によつては
得られた微小カプセルの外観がやや着色する時が
あつて、白さを重視する該記録紙に対しては適当
でないことがあつた。そこで、その改良法として
特願昭58−51091号、および特願昭59−74353号明
細書において、油溶性ビニル系単量体（例えば、
スチレン）−無水マレイン酸共重合体の代りに油
溶性ビニル系単量体（例えば、スチレン）−無水
マレイン酸共重合体の部分エステル化物｛すなわ
ち、油溶性ビニル系単量体（例えば、スチレン）
−無水マレイン酸−マイレン酸エステル多元共重
合体｝を用いる方法を発表し、上記問題点（すな
わち、カプセルの着色）の解決を見た（同時に、
疏水性液状物質の乳化速度の向上、微小カプセル
エマルジヨン液粘度の低下、などの望ましい効果
も得られた。） しかし、これら改良法について更に一層幅広い
条件下（例えば、カプセル化反応時の温度、総濃
度、多元共重合体使用量、PH、攪拌方法、芯物質
有効成分の種類、等々）で検討を探めたところ、
油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイ
ン酸エステル多元共重合体を用いる方法では、カ
プセル化反応時の温度やPHを低く目にした場合や
使用量を多め目にしたとき、攪拌を緩和した場
合、などにカプセル壁膜の形成が不充分で遊離
（未カプセル化）芯物質の多い工業的使用には不
適なカプセルエマルジヨンが得られやすいという
問題点が判明した。 このような条件変動に敏感なカプセル化方法を
採用すると、工業的製造においては特に、僅かな
条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良
製品が出来やすいということにつながり、工業的
適用範囲がぐつと狭められてしまう。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、幅広い条件下で、例えば広い
PH範囲でカプセル化可能な、安定した微小カプセ
ルの製法を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明者等が上記の目的を達成する為に、油溶
性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイン酸
エスレル多元共重合体の持つ種々の利点を保持し
乍ら前記問題点を解決し得る水溶性樹脂を求めて
数多くの研究を重ねた末に遂に、該多元共重合体
水溶液へ更に水溶性ビニル系単量体の１種以上を
加えて重合させて得られた新規な水溶性樹脂が本
発明の目的を達成することを見出した。ここで特
筆すべきは、別個に重合された同じ水溶性ビニル
系単量体の重合体を該多元共重体へ加えて得られ
た重合体混合物を同じように用いても本発明の如
き改良効果は得られないということである。 今少し詳細に述べると、油溶性ビニル系単量体
−無水マレイン酸−マレイン酸エステル多元共重
合体は、ほゞ油溶性ビニル系単量体50モル比、無
水マレイン酸とマレイン酸エステルとの和が50モ
ル比からなる３元以上の共重合体であり、マレイ
ン酸エステルはモノエステルでもジエステルでも
よく、エステル部分のアルコール性残基はC1か
らC10炭素数を有する、炭素原子に直結する水素
がヒドロキシル基で置換されてもよいアルカノー
ル、アルケノールもしくはアラルカノールであつ
て、常法に従つて各モノマーを混合して共重合さ
せても得られるし、油溶性ビニル系単量体−無水
マイレン酸共重合体を得てからアルコール類を反
応させても合成することが出来る。こうして得た
油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイ
ン酸エステル多元共重合体の水溶液（必要に応じ
てアルカリを加えてPHを調整してもよい）へ更に
水溶性ビニル系単量体の１種以上を所望量加え
て、（必要であれば）重合開始剤も加えて、重合
させることにより、本発明で使用される水溶性樹
脂が得られる。 ここで油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸
−マレイン酸エステル多元共重合体に用いられる
油溶性（言いかえれば、親油性もしくは疏水性）
ビニル系単量体としては、無水マレイン酸と共重
合し得る油溶性ビニル系単量体であれば何でもよ
いわけであるが、工業的適正を考えると、エチレ
ン、メチルビニルエーテル、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、酢酸ビニル、全炭素数が４
から14個の直鎖状アルフアーオレフイン系炭化水
素、もしくはスチレン、などが好適である。 そして、上記のような油溶性ビニル系単量体−
無水マレイン酸−マレイン酸エステル多元共重合
体の水溶液へ水溶性ビニル系単量体を加えれ更に
重合を行なうわけであるが、この時加えるべき水
溶性ビニル系単量体の好適例としては、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはその塩、アリールスルホン酸またはその塩、
スチレンスルホン酸またはその塩、アクリル酸ま
たはその塩、メタクリル酸またはその塩、酢酸ビ
ニル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテ
ル、等々が挙げられるがこれらには限られない。 さて、本発明の微小カプセルの製法において
は、先ず上記水溶性樹脂の水溶液を調成する。こ
の時適当なアルカリもしくは酸を用いて所望のPH
に調整する（通常PHは７未満）。ここへ有効成分
を含む疏水性物質を投入して所望の温度ではげし
く攪拌することによつて乳化液となす。この時通
常乳化粒子径（単位はμmであることが多い）が
チエツクされる。 疏水性物質100部に対して水溶性樹脂２〜20部
程度使用される。ここへ、別に用意した微小カプ
セルの壁膜となるべきアミノ樹脂の前駆物質を添
加する。こうして合わされた液のPHは７未満が好
適で、PH4.0〜6.5の範囲が特に好ましく、しかも
より低いPHの方が重合反応は早く進みかつい壁膜
も強固となる。 かくして、加熱攪拌を行なうことによりin
situ重合が生起して疏水性物質の微小粒子の周囲
にアミノ樹脂から成る壁膜が形成して、微小カプ
セルとなる。この時の加熱条件は40℃以上が好ま
しく、50℃〜95℃が特に好ましい。温度を数段階
に分けて変えても勿論よい。微小カプセルは通常
数時間以内に生成される。 上記のアミノ樹脂の前駆物質としては、本発明
において、アルカリ性水中でメラミン、グアナ
ミン、尿素、及びそれらの誘導体から選ばれたア
ミノ化合物の１種以上とホルムアルデヒドとを反
応させて得られたアミノ化合物−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物（水溶液）、即ち、上記アミノ化合
物のメチロール化体及び／またはその低分子量重
合体、もしくは上記アミノ化合物のメチロール
化体を更にアルキルエーテル化したもの及び／ま
たはその低分子量重合体、が好んで用いられる。
は常温では不安定なので用時調製が好ましい。
は水溶液もしくは固体（粉体）の形で市販商品
となつている場合が多く、比較的安定な前駆物質
である。 本発明になる方法により製造される微小カプセ
ルの大きな用途であるノーカーボン感圧記録紙に
ついて少しく説明すると、この記録紙システムは
通常、クリスタルバイオレツトラクトン、３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、ローダミンＢラクタム、などで
代表される無色のロイコ染料の溶液を有効成分と
して内包する微小カプセルの塗層を支持体の裏面
に設けた上用紙（CB）と、上記ロイコ染料を有
色化させ得る無機（例えば、酸性白土、活性白
土、シリカ−マグネシア固体酸など）もしくは有
機（フエノール誘導体、ノボラツク型フエノール
樹脂、サリチル酸誘導体金属塩、などのフエノー
ル性化合物）の顕色剤の塗層を支持体の表面に設
けた下用紙（CF）とから基本的になり、上用紙
と下用紙の塗層面同士を相対させて、支持体の背
面より筆記、タイプライター、ドツトプリンター
などで画像状の圧力を加えれば、上記微小カプセ
ルが破壊されて有効成分を放出し下用紙側へ転移
して発色し複写記録画像が得られるものである
（支持体の一方の面にCB層、他方の面にCF層を
設けた中用紙−CFB−も使用される）。 ノーカーボン感圧記録紙もあくまでも情報記録
材料であるから、ノイズとシグナルとに対するレ
スポンスは高コントラストである必要があり、従
つてベース濃度とイメージ濃度との大きな差が必
要となる。特に上用紙の微小カプセルはそれ自身
白色度が高いこと、と無情報刺激に対する低応答
性が要求されるので、膨大な個数に上る微小カプ
セル一つ一つの均質性が必要となる。この要求に
工業的規模で応えるには、寛容度の広い微小カプ
セル調製法が用意されねばならない。 正に本発明はこれらの要求に応えるものであつ
て、後記の実施例で具体的に表現されている。 (E) 実施例 実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例中「部」は全て『重量部』を表わ
す。 実施例 １ 疏水性物質として３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部をジ
イソプロピルナフタレン100部に溶解した溶液を
用意した。 分子量約10万のスチレン−無水マレイン酸−マ
レイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル（50モル：
30モル：20モル）三元共重合体113部を含む水溶
液へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム80部を添加溶解してラジカル
重合させて得られた新規な水溶性樹脂の５％水溶
液（PHは4.0に調整）220部に、上記疏水性物質
180部を加え、60℃にてミキサーで激しく攪拌し
乳化液とした。別にメラミン13部、37％ホルムア
ルデヒド水溶液25部、水70部を混合し水酸化ナト
リウムを加えてPH９とし、加温することにより反
応溶解させ、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物の水溶液を用意した。しかるのちに、上記疏
水性物質乳化液とメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物水溶液を合つし、出来る限り低PHの弱酸
性（PH４〜５）下50℃にて２時間攪拌を続け、微
小カプセルの生成を確認後室温まで冷却した。更
に、適量の水酸化ナトリウムと水とを加えて微小
カプセルエマルジヨン液をPH９、固形分濃度40％
に調整して20℃における粘度を測定した。 こうして得たカプセル液300部に小麦澱粉粒30
部と10％ポリビニルアルコール水溶液100部を加
え、40g／m2の上質紙に乾燥塗布量が5g／m2とな
るように塗布し、ノーカーボン感圧記録紙上用紙
（CB）を得た。 これを市販のノーカーボン感圧記録紙下用紙
（三菱NCR紙下用紙Ｎ−40）（40g／m2ベースの
CF）と組合せてタイプタイター打印したところ、
正常な黒色文字がCF上に得られることが確めら
れた。 次いで、同種のCF紙の裏面へ乾燥塗布量が
5g／m2となるように上記のCB塗液を塗布し中用
紙（CFB）を作成し、顕色剤塗布面の黒色発色
班点（ブラツクスポツトと称す）の有無を調べ
た。以上の試験結果は全て表１にまとめて示す。 実施例 ２ 水溶性樹脂として、実施例１の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
80部の代りにアリ−ルスルホン酸ナトリウム
（CH2＝CH−CH2−SO3Na）50部を用い得られ
た新規な水溶性樹脂を使用し、他は全て同条件で
微小カプセルの作成と、ノーカーボン紙用として
の適性の試験を行なつた。結果は表１に示す。 実施例 ３ 水溶性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸
−マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル（50モ
ル：20モル：30モル）三元共重合体119部を含む
水溶液へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム64部を加えてラジカル重
合させて得られた新規な水溶性樹脂を使用し、他
は全て実施例１と同条件で微小カプセルの作成
と、ノーカーボン紙用としての適性の試験を行な
つた。結果は表１に示す。 実施例 ４ 水溶性樹脂として、実施例３の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
64部の代わりにアリールスルホン酸ナトリウム40
部を用いて得られた新規な水溶性樹脂を使用し、
他は全て同条件で微小カプセルの作成と試験を行
なつた。結果は表１に示す。 実施例 ５〜７ 水溶性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸
−マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体112.2部を含む水溶液
へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムもしくはアリールスルホン酸ナ
トリウムもしくはアクリルアミドを夫々22.4部を
加えてラジカル重合させて得られた新規な水溶性
樹脂を使用し、他は全て実施例１と同条件で微小
カプセルの作成と試験を行なつた。結果は表１に
示す。 比較例 １ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体（50モル：50モル）を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ２ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：40モ
ル：10モル）三元共重合体を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ３ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ４ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体112.2部を含む水溶液
へ、別個に重合させたポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを
22.4部を加えて混合水溶液となし、それを用い
て、あとは実施例５と同条件で微小カプセルの作
成と試験を行なつた。結果は表１に示す。 （上記、比較例１〜４で用いた水溶性樹脂はどれ
も、本発明外のものであり、水溶性ビニル系単量
体を更に加えて重合を行なうことはしていない。） 試験結果： 以上の試験結果をまとめて表１に示した。
ル）の製法に関する。 特に、ノーカーボン感圧記録紙に用いるに適す
るように改良された微小カプセルの製法を提供す
るものである。 (B) 従来技術及びその問題点 微小カプセルは気体、液体もしくは固体状の有
効成分を内包する顕微鏡サイズの通常シームレス
の容器であつて、その機能は芯物質の見掛けの形
態と性質を改変すること、微小形態で物質を保護
し、放出能力を制御し、また芯物質を必要時に一
時に放出させることにある。 工業的用途としては、ノーカーボン感圧記録
紙、薬剤、香料、液晶、接着剤、食品、等がある
が、とりわけノーカーボン感圧記録紙においては
その産業を支える中心技術の１つとして成功を収
めて来ている。 微小カプセルの製法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、in situ重合法、等の化学
的方法が芯物質の保有性、形態の均一性、カプセ
ルデザインの多様性、工業的量産性、などから優
れた方法と言える。中でもin situ重合法は、カ
プセル壁膜材料として天然物を使用せず合成化学
的に明確なものを使用し、かつ得られた壁膜が堅
牢であつて、特に有効成分放出の0N／0FF特性
が重視される情報記録材料に好適な微小カプセル
を与える考えられる。 本出願人は、先に特願昭52−116249号、および
特願昭52−120588号明細書において、in situ重
合法の範疇に入るが新規な方法として、油溶性ビ
ニル系単量体（例えば、スチレン）−無水マレイ
ン酸共重合体の酸性水溶液中に疏水性物質を不連
続な微小粒子となるように分散又は乳化させた
後、アミノ樹脂前駆物質を加え、酸性、加熱下で
反応させて壁膜を形成させてなる微小カプセルの
製法を提案した。 この方法を、特にノーカーボン感圧記録紙用微
小カプセルの製造に応用した場合、芯物質である
有効成分として酸発色性ロイコ染料の溶液を用い
る場合が多いので、ロイコ染料の種類によつては
得られた微小カプセルの外観がやや着色する時が
あつて、白さを重視する該記録紙に対しては適当
でないことがあつた。そこで、その改良法として
特願昭58−51091号、および特願昭59−74353号明
細書において、油溶性ビニル系単量体（例えば、
スチレン）−無水マレイン酸共重合体の代りに油
溶性ビニル系単量体（例えば、スチレン）−無水
マレイン酸共重合体の部分エステル化物｛すなわ
ち、油溶性ビニル系単量体（例えば、スチレン）
−無水マレイン酸−マイレン酸エステル多元共重
合体｝を用いる方法を発表し、上記問題点（すな
わち、カプセルの着色）の解決を見た（同時に、
疏水性液状物質の乳化速度の向上、微小カプセル
エマルジヨン液粘度の低下、などの望ましい効果
も得られた。） しかし、これら改良法について更に一層幅広い
条件下（例えば、カプセル化反応時の温度、総濃
度、多元共重合体使用量、PH、攪拌方法、芯物質
有効成分の種類、等々）で検討を探めたところ、
油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイ
ン酸エステル多元共重合体を用いる方法では、カ
プセル化反応時の温度やPHを低く目にした場合や
使用量を多め目にしたとき、攪拌を緩和した場
合、などにカプセル壁膜の形成が不充分で遊離
（未カプセル化）芯物質の多い工業的使用には不
適なカプセルエマルジヨンが得られやすいという
問題点が判明した。 このような条件変動に敏感なカプセル化方法を
採用すると、工業的製造においては特に、僅かな
条件設定の誤差や予期せざる条件変化により不良
製品が出来やすいということにつながり、工業的
適用範囲がぐつと狭められてしまう。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、幅広い条件下で、例えば広い
PH範囲でカプセル化可能な、安定した微小カプセ
ルの製法を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明者等が上記の目的を達成する為に、油溶
性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイン酸
エスレル多元共重合体の持つ種々の利点を保持し
乍ら前記問題点を解決し得る水溶性樹脂を求めて
数多くの研究を重ねた末に遂に、該多元共重合体
水溶液へ更に水溶性ビニル系単量体の１種以上を
加えて重合させて得られた新規な水溶性樹脂が本
発明の目的を達成することを見出した。ここで特
筆すべきは、別個に重合された同じ水溶性ビニル
系単量体の重合体を該多元共重体へ加えて得られ
た重合体混合物を同じように用いても本発明の如
き改良効果は得られないということである。 今少し詳細に述べると、油溶性ビニル系単量体
−無水マレイン酸−マレイン酸エステル多元共重
合体は、ほゞ油溶性ビニル系単量体50モル比、無
水マレイン酸とマレイン酸エステルとの和が50モ
ル比からなる３元以上の共重合体であり、マレイ
ン酸エステルはモノエステルでもジエステルでも
よく、エステル部分のアルコール性残基はC1か
らC10炭素数を有する、炭素原子に直結する水素
がヒドロキシル基で置換されてもよいアルカノー
ル、アルケノールもしくはアラルカノールであつ
て、常法に従つて各モノマーを混合して共重合さ
せても得られるし、油溶性ビニル系単量体−無水
マイレン酸共重合体を得てからアルコール類を反
応させても合成することが出来る。こうして得た
油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マレイ
ン酸エステル多元共重合体の水溶液（必要に応じ
てアルカリを加えてPHを調整してもよい）へ更に
水溶性ビニル系単量体の１種以上を所望量加え
て、（必要であれば）重合開始剤も加えて、重合
させることにより、本発明で使用される水溶性樹
脂が得られる。 ここで油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸
−マレイン酸エステル多元共重合体に用いられる
油溶性（言いかえれば、親油性もしくは疏水性）
ビニル系単量体としては、無水マレイン酸と共重
合し得る油溶性ビニル系単量体であれば何でもよ
いわけであるが、工業的適正を考えると、エチレ
ン、メチルビニルエーテル、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、酢酸ビニル、全炭素数が４
から14個の直鎖状アルフアーオレフイン系炭化水
素、もしくはスチレン、などが好適である。 そして、上記のような油溶性ビニル系単量体−
無水マレイン酸−マレイン酸エステル多元共重合
体の水溶液へ水溶性ビニル系単量体を加えれ更に
重合を行なうわけであるが、この時加えるべき水
溶性ビニル系単量体の好適例としては、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはその塩、アリールスルホン酸またはその塩、
スチレンスルホン酸またはその塩、アクリル酸ま
たはその塩、メタクリル酸またはその塩、酢酸ビ
ニル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテ
ル、等々が挙げられるがこれらには限られない。 さて、本発明の微小カプセルの製法において
は、先ず上記水溶性樹脂の水溶液を調成する。こ
の時適当なアルカリもしくは酸を用いて所望のPH
に調整する（通常PHは７未満）。ここへ有効成分
を含む疏水性物質を投入して所望の温度ではげし
く攪拌することによつて乳化液となす。この時通
常乳化粒子径（単位はμmであることが多い）が
チエツクされる。 疏水性物質100部に対して水溶性樹脂２〜20部
程度使用される。ここへ、別に用意した微小カプ
セルの壁膜となるべきアミノ樹脂の前駆物質を添
加する。こうして合わされた液のPHは７未満が好
適で、PH4.0〜6.5の範囲が特に好ましく、しかも
より低いPHの方が重合反応は早く進みかつい壁膜
も強固となる。 かくして、加熱攪拌を行なうことによりin
situ重合が生起して疏水性物質の微小粒子の周囲
にアミノ樹脂から成る壁膜が形成して、微小カプ
セルとなる。この時の加熱条件は40℃以上が好ま
しく、50℃〜95℃が特に好ましい。温度を数段階
に分けて変えても勿論よい。微小カプセルは通常
数時間以内に生成される。 上記のアミノ樹脂の前駆物質としては、本発明
において、アルカリ性水中でメラミン、グアナ
ミン、尿素、及びそれらの誘導体から選ばれたア
ミノ化合物の１種以上とホルムアルデヒドとを反
応させて得られたアミノ化合物−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物（水溶液）、即ち、上記アミノ化合
物のメチロール化体及び／またはその低分子量重
合体、もしくは上記アミノ化合物のメチロール
化体を更にアルキルエーテル化したもの及び／ま
たはその低分子量重合体、が好んで用いられる。
は常温では不安定なので用時調製が好ましい。
は水溶液もしくは固体（粉体）の形で市販商品
となつている場合が多く、比較的安定な前駆物質
である。 本発明になる方法により製造される微小カプセ
ルの大きな用途であるノーカーボン感圧記録紙に
ついて少しく説明すると、この記録紙システムは
通常、クリスタルバイオレツトラクトン、３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、ローダミンＢラクタム、などで
代表される無色のロイコ染料の溶液を有効成分と
して内包する微小カプセルの塗層を支持体の裏面
に設けた上用紙（CB）と、上記ロイコ染料を有
色化させ得る無機（例えば、酸性白土、活性白
土、シリカ−マグネシア固体酸など）もしくは有
機（フエノール誘導体、ノボラツク型フエノール
樹脂、サリチル酸誘導体金属塩、などのフエノー
ル性化合物）の顕色剤の塗層を支持体の表面に設
けた下用紙（CF）とから基本的になり、上用紙
と下用紙の塗層面同士を相対させて、支持体の背
面より筆記、タイプライター、ドツトプリンター
などで画像状の圧力を加えれば、上記微小カプセ
ルが破壊されて有効成分を放出し下用紙側へ転移
して発色し複写記録画像が得られるものである
（支持体の一方の面にCB層、他方の面にCF層を
設けた中用紙−CFB−も使用される）。 ノーカーボン感圧記録紙もあくまでも情報記録
材料であるから、ノイズとシグナルとに対するレ
スポンスは高コントラストである必要があり、従
つてベース濃度とイメージ濃度との大きな差が必
要となる。特に上用紙の微小カプセルはそれ自身
白色度が高いこと、と無情報刺激に対する低応答
性が要求されるので、膨大な個数に上る微小カプ
セル一つ一つの均質性が必要となる。この要求に
工業的規模で応えるには、寛容度の広い微小カプ
セル調製法が用意されねばならない。 正に本発明はこれらの要求に応えるものであつ
て、後記の実施例で具体的に表現されている。 (E) 実施例 実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例中「部」は全て『重量部』を表わ
す。 実施例 １ 疏水性物質として３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部をジ
イソプロピルナフタレン100部に溶解した溶液を
用意した。 分子量約10万のスチレン−無水マレイン酸−マ
レイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル（50モル：
30モル：20モル）三元共重合体113部を含む水溶
液へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム80部を添加溶解してラジカル
重合させて得られた新規な水溶性樹脂の５％水溶
液（PHは4.0に調整）220部に、上記疏水性物質
180部を加え、60℃にてミキサーで激しく攪拌し
乳化液とした。別にメラミン13部、37％ホルムア
ルデヒド水溶液25部、水70部を混合し水酸化ナト
リウムを加えてPH９とし、加温することにより反
応溶解させ、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物の水溶液を用意した。しかるのちに、上記疏
水性物質乳化液とメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物水溶液を合つし、出来る限り低PHの弱酸
性（PH４〜５）下50℃にて２時間攪拌を続け、微
小カプセルの生成を確認後室温まで冷却した。更
に、適量の水酸化ナトリウムと水とを加えて微小
カプセルエマルジヨン液をPH９、固形分濃度40％
に調整して20℃における粘度を測定した。 こうして得たカプセル液300部に小麦澱粉粒30
部と10％ポリビニルアルコール水溶液100部を加
え、40g／m2の上質紙に乾燥塗布量が5g／m2とな
るように塗布し、ノーカーボン感圧記録紙上用紙
（CB）を得た。 これを市販のノーカーボン感圧記録紙下用紙
（三菱NCR紙下用紙Ｎ−40）（40g／m2ベースの
CF）と組合せてタイプタイター打印したところ、
正常な黒色文字がCF上に得られることが確めら
れた。 次いで、同種のCF紙の裏面へ乾燥塗布量が
5g／m2となるように上記のCB塗液を塗布し中用
紙（CFB）を作成し、顕色剤塗布面の黒色発色
班点（ブラツクスポツトと称す）の有無を調べ
た。以上の試験結果は全て表１にまとめて示す。 実施例 ２ 水溶性樹脂として、実施例１の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
80部の代りにアリ−ルスルホン酸ナトリウム
（CH2＝CH−CH2−SO3Na）50部を用い得られ
た新規な水溶性樹脂を使用し、他は全て同条件で
微小カプセルの作成と、ノーカーボン紙用として
の適性の試験を行なつた。結果は表１に示す。 実施例 ３ 水溶性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸
−マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル（50モ
ル：20モル：30モル）三元共重合体119部を含む
水溶液へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム64部を加えてラジカル重
合させて得られた新規な水溶性樹脂を使用し、他
は全て実施例１と同条件で微小カプセルの作成
と、ノーカーボン紙用としての適性の試験を行な
つた。結果は表１に示す。 実施例 ４ 水溶性樹脂として、実施例３の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
64部の代わりにアリールスルホン酸ナトリウム40
部を用いて得られた新規な水溶性樹脂を使用し、
他は全て同条件で微小カプセルの作成と試験を行
なつた。結果は表１に示す。 実施例 ５〜７ 水溶性樹脂として、スチレン−無水マレイン酸
−マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体112.2部を含む水溶液
へ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウムもしくはアリールスルホン酸ナ
トリウムもしくはアクリルアミドを夫々22.4部を
加えてラジカル重合させて得られた新規な水溶性
樹脂を使用し、他は全て実施例１と同条件で微小
カプセルの作成と試験を行なつた。結果は表１に
示す。 比較例 １ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸共
重合体（50モル：50モル）を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ２ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：40モ
ル：10モル）三元共重合体を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ３ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体を用いて同様の実験を
行なつた。 比較例 ４ 水溶性樹脂としてスチレン−無水マレイン酸−
マレイン酸モノメチルエステル（50モル：15モ
ル：35モル）三元共重合体112.2部を含む水溶液
へ、別個に重合させたポリ−２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを
22.4部を加えて混合水溶液となし、それを用い
て、あとは実施例５と同条件で微小カプセルの作
成と試験を行なつた。結果は表１に示す。 （上記、比較例１〜４で用いた水溶性樹脂はどれ
も、本発明外のものであり、水溶性ビニル系単量
体を更に加えて重合を行なうことはしていない。） 試験結果： 以上の試験結果をまとめて表１に示した。
【表】
20％微小カプセルエマルジヨン液をCF紙の顕
色剤塗布面の上へ直接塗布し乾燥後、黒色斑点の
個数／100cm2を数える。 実用的には10個／100cm2以下が望ましい。以上
の試験結果を表２に示した。
色剤塗布面の上へ直接塗布し乾燥後、黒色斑点の
個数／100cm2を数える。 実用的には10個／100cm2以下が望ましい。以上
の試験結果を表２に示した。
【表】
【表】
次に、本発明で使用される新規な水溶性樹脂の
製造例を示す。 実施例 ９ 無水マレイン酸29.4g（0.3モル）およびマレイ
ン酸モノメチルエステル91g（0.7モル）と反応溶
媒としてメチルイソブチルケトン60gを５４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込み反応容
器内部を窒素置換したあと、105℃まで昇温させ、
窒素気流下これにスチレン104g（１モル）とタ−
シヤリーブチルパ−オキシベンゾエート0.22gの
メチルイソブチルケトン50g溶液を別個に１時間
30分要して滴下して、そのあと２時間105℃に保
ち、重合を完結させるためにタ−シヤリーブチル
パ−オキシ２−エチルヘキサノエート2.2gのメチ
ルイソブチルケトン10g溶液を30分要して滴下
し、さらに１時間同温度に保つた。 冷却後、適量の水酸化ナトリウム水溶液を加え
たのち常法により水蒸気を吹き込み、溶媒を溜去
した。ここに、スチレン−無水マレイン酸−マレ
イン酸モノメチルエステル（モル比50：15：30）
三元共重合体224.4gを含む水溶液が得られた。 ここへ、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム44.8gを含む水溶液を
加え、さらに重合系の濃度を10％とするに必要な
水を加え、80℃に調節後、過硫酸カリウム1.35g
を加え重合を開始、さらに２時間同温度に保ち重
合を完結させた。 水を加えて５％濃度とし、ここに本発明になる
微小カプセルの製法に使用される新規な水溶性樹
脂の１例が得られた。 (F) 発明の効果 本発明は実施例の結果から明らかなように、疏
水性物質の微小粒子の水中での乳化安定性が良好
で、かつ製造された微小カプセルのエマルジヨン
液の粘度が低く好ましい、微小カプセルの製法を
与えることが出来た。 特に、ノーカーボン感圧記録紙用微小カプセル
の製造に本発明の方法を適用した場合には、粘度
が低いのでコーテイング適性が優れ、着色の少な
いカプセルが出来るだけ低いPH条件下でも得られ
るのでそれを塗布した該記録紙の地肌の白色度が
高まり、かつ、記録文字の誤読の原因となり得る
不所望の発色斑点の無いノーカーボン感圧記録紙
が得られるという効果が得られた。
製造例を示す。 実施例 ９ 無水マレイン酸29.4g（0.3モル）およびマレイ
ン酸モノメチルエステル91g（0.7モル）と反応溶
媒としてメチルイソブチルケトン60gを５４つ
口フラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込み反応容
器内部を窒素置換したあと、105℃まで昇温させ、
窒素気流下これにスチレン104g（１モル）とタ−
シヤリーブチルパ−オキシベンゾエート0.22gの
メチルイソブチルケトン50g溶液を別個に１時間
30分要して滴下して、そのあと２時間105℃に保
ち、重合を完結させるためにタ−シヤリーブチル
パ−オキシ２−エチルヘキサノエート2.2gのメチ
ルイソブチルケトン10g溶液を30分要して滴下
し、さらに１時間同温度に保つた。 冷却後、適量の水酸化ナトリウム水溶液を加え
たのち常法により水蒸気を吹き込み、溶媒を溜去
した。ここに、スチレン−無水マレイン酸−マレ
イン酸モノメチルエステル（モル比50：15：30）
三元共重合体224.4gを含む水溶液が得られた。 ここへ、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム44.8gを含む水溶液を
加え、さらに重合系の濃度を10％とするに必要な
水を加え、80℃に調節後、過硫酸カリウム1.35g
を加え重合を開始、さらに２時間同温度に保ち重
合を完結させた。 水を加えて５％濃度とし、ここに本発明になる
微小カプセルの製法に使用される新規な水溶性樹
脂の１例が得られた。 (F) 発明の効果 本発明は実施例の結果から明らかなように、疏
水性物質の微小粒子の水中での乳化安定性が良好
で、かつ製造された微小カプセルのエマルジヨン
液の粘度が低く好ましい、微小カプセルの製法を
与えることが出来た。 特に、ノーカーボン感圧記録紙用微小カプセル
の製造に本発明の方法を適用した場合には、粘度
が低いのでコーテイング適性が優れ、着色の少な
いカプセルが出来るだけ低いPH条件下でも得られ
るのでそれを塗布した該記録紙の地肌の白色度が
高まり、かつ、記録文字の誤読の原因となり得る
不所望の発色斑点の無いノーカーボン感圧記録紙
が得られるという効果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 油溶性ビニル系単量体−無水マレイン酸−マ
レイン酸エステル多元共重合体水溶液へ水溶性ビ
ニル系単量体の１種以上を加えて重合させて得ら
れた新規な水溶性樹脂の酸性水溶液中に疏水性物
質を不連続な微小粒子となるように分散又は乳化
させ、別にアミノ樹脂前駆物質を用意し、しかる
のちに両者を合つし、酸性、加熱下で反応させて
壁膜を形成させることを特徴とする疏水性物質を
芯物質として含む微小カプセルの製法。 ２ アミノ樹脂前駆物質が、アルカリ性水中で
メラミン、グアナミン、尿素、及びそれらの誘導
体から選ばれたアミノ化合物の１種以上とホルム
アルデヒドとを反応させて得られたアミノ化合物
−ホルムアルデヒド初期縮合物、即ち、上記アミ
ノ化合物のメチロール化体及び／またはその低分
子量重合体、もしくは上記アミノ化合物のメチ
ロール化体を更にメチルエーテル化したもの及
び／またはその低分子量重合体、である特許請求
の範囲第１項に記載の微小カプセルの製法。 ３ 油溶性ビニル系単量体が、エチレン、メチル
ビニルエーテル、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、酢酸ビニル、全炭素数が４から14個の
直鎖状アルフア−オレフイン系炭化水素およびス
チレンからなる群より選ばれるビニル系単量体で
ある特許請求の範囲第１項に記載の微小カプセル
の製法。 ４ 水溶性ビニル系単量体が、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその
塩、およびアリールスルホン酸またはその塩から
なる群より選ばれるビニル系単量体である特許請
求の範囲第１項に記載の微小カプセルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14711184A JPS6125635A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | 微小カプセルの製法 |
| AU44785/85A AU564766B2 (en) | 1984-07-16 | 1985-07-11 | Process for producing microcapsules |
| FR858510889A FR2567418B1 (fr) | 1984-07-16 | 1985-07-16 | Procede de preparation de microcapsules |
| US06/795,874 US4711749A (en) | 1984-07-16 | 1985-11-07 | Process for producing microcapsules |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14711184A JPS6125635A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | 微小カプセルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6125635A JPS6125635A (ja) | 1986-02-04 |
| JPH0459931B2 true JPH0459931B2 (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=15422769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14711184A Granted JPS6125635A (ja) | 1984-07-16 | 1984-07-16 | 微小カプセルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4711749A (ja) |
| JP (1) | JPS6125635A (ja) |
| AU (1) | AU564766B2 (ja) |
| FR (1) | FR2567418B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935172A (en) * | 1987-05-15 | 1990-06-19 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Method for producing microcapsules |
| US4963461A (en) * | 1987-10-02 | 1990-10-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive micropcapsule and light-sensitive material employing the same |
| US4940739A (en) * | 1988-01-07 | 1990-07-10 | The Standard Register Company | Process for making a high solids CB printing ink |
| US4940738A (en) * | 1988-01-07 | 1990-07-10 | The Standard Register Company | High solids CB printing ink containing a protective colloid blend |
| JP2825526B2 (ja) * | 1988-10-17 | 1998-11-18 | 三菱製紙株式会社 | マイクロカプセル用乳化剤、該乳化剤を用いてなるマイクロカプセル及びその製造方法 |
| AU609644B2 (en) * | 1988-10-17 | 1991-05-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Emulsifier for microcapusles, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules |
| US4977060A (en) * | 1989-12-07 | 1990-12-11 | The Mead Corporation | Method for producing microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby |
| JP2539690B2 (ja) * | 1990-02-19 | 1996-10-02 | 株式会社ホーネンコーポレーション | 均一な粒子径を有するメラミン樹脂架橋粒子の製造法 |
| KR20130100290A (ko) | 2010-08-30 | 2013-09-10 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | 협착성 병변을 위한 전단 제어 방출 및 혈전 용해 치료법 |
| AR097901A1 (es) * | 2013-10-04 | 2016-04-20 | Procter & Gamble | Agente beneficioso con partículas de administración |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS602100B2 (ja) * | 1977-09-28 | 1985-01-19 | 三菱製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
| JPS6023859B2 (ja) * | 1978-11-14 | 1985-06-10 | 神崎製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
| DE2940786A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
| JPS59177129A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 微小カプセルの製法 |
| US4574110A (en) * | 1983-07-28 | 1986-03-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing microcapsules and microcapsule slurry |
-
1984
- 1984-07-16 JP JP14711184A patent/JPS6125635A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-11 AU AU44785/85A patent/AU564766B2/en not_active Ceased
- 1985-07-16 FR FR858510889A patent/FR2567418B1/fr not_active Expired
- 1985-11-07 US US06/795,874 patent/US4711749A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6125635A (ja) | 1986-02-04 |
| US4711749A (en) | 1987-12-08 |
| FR2567418B1 (fr) | 1989-12-22 |
| AU4478585A (en) | 1986-01-23 |
| FR2567418A1 (fr) | 1986-01-17 |
| AU564766B2 (en) | 1987-08-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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