JPH0453824A - 芳香族ポリカーボネートの固相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エンジニアリングプラスチックである芳香族
ポリカーボネートの固相重合方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ポリカーボネートは、２，２′−ビス（４ヒドロキシフ
エニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）とホ
スゲンとの界面重縮合法で工業化されている。この方法
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
、塩化水素や塩化ナトリウムが腐食性であり、また、ポ
リマーに残留した場合、物性に悪影響を及ぼすという欠
点がある。又多量の塩化メチレンを溶媒として使用する
ことも欠点で、ポリマーの分離が難しく、また残留塩化
メチレンも、物性に悪影響を及ぼす。

ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融重合
するエステル交換法も知られているが、高温で触媒を用
いて重合するため、カラーが悪く、分岐しやすく、また
高分子量がつくりにくいという欠点を有しでいる。

本発明者らは、特願平１−１７１０８４号の中で結晶性
ポリカーボネートプレポリマーを不活性気流中で固相重
合する事により、塩素化合物等を全く含まない高品質の
芳香族ポリカーボネートが得られる事を出願した。該特
許中には、固相重合器の型式として、タンブラ−型、キ
ルン型、パドルドライヤー型、スクリューコンベア型、
振動型、流動床型、固定床型、移動床型等が記載されて
いる。

これらの方法の中で、固定床型と移動床型は、装置がシ
ンプルで、使用する不活性ガスの流量も少なくて良い等
の長所を有する反面、重合器中でポリマー同士がくっつ
きプリンジングが生じやすいという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、こうしたハンドリング上の問題を克服
し、工業的に有利な芳香族ポリカーボネートの同相重合
法を提供する事にある。

本発明者らは、固相重合法による芳香族ポリカーボネー
トの製造方法について鋭意研究した結果、結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマーを不活性ガス流通下、固定床方
式又は移動床方式で固相重合せしめ高重合度の芳香族ポ
リカーボネートを製造するに当たり、間歇的に不活性ガ
ス流通量を増加せしめ、一時的に流動床状態とする事に
より、上記課題を解決する事を見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成させた。

即ち、本発明は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー
を不活性ガス流通下、固定床方式又は移動床方式で固相
重合せしめ？ｔｉ１１ｉ合度の芳香族ポリカーボネート
を製造するに当たり、間歇的に不活性ガス流通量を増加
せしめ、一時的に流動床状態とする事を特徴とする芳香
族ポリカーボネートの固相重合方法である。

本発明において固定床方式又は移動床方式は、充填され
た結晶性ポリカーボネートプレポリマー及び重合途中の
芳香族ポリカーボネートが不活性ガスにより流動しない
条件で実施される。不活性ガスの流動は、結晶性ポリカ
ーボネートプレポリマー０粒径によっても異なり特に制
限はないが、通常空塔速度で０．００１〜１．０ｍ／ｓ
ｅｃである。　本発明は、固定床方式又は移動床方式で
固相乗合を進行させながら、間歇的に不活性ガス流通量
を増加せしめ一時的に流動床状態とする。

流動床状態とする時間に特に制限はないが通常０．５秒
〜１０秒程度である。また、流動床状態とする頻度につ
いても特に制限はないが、通常０．５分〜３０分のイン
ターバルで、流動床状態とする事が好ましい。

又、本発明で流動床状態をとらせる際の不活性ガスの流
ｉ１！量は、結晶性ポリカーボネートプレポリマー及び
重合途中の芳香族ポリカーボネートが一時的に流動床状
態となるのに必要な量である。

結晶性ポリカーボネートプレポリマーの粒径によっても
異なり、特に制限はないが、通常空塔速度で０．１〜５
ｍ／ｓｅｃである。

本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーと
は、式； ％式％（） （式中Ａｒ’は二価の芳香族残基を、ｐは繰返し数を表
わす、） で表されるものである。

このような芳香族残基としては、例えばフェニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リダジン　（各ａ）、及び下記−船蔵； ％式％（） で表される２価の芳香族基が挙げられる。

ここで、Ａｒ”及びＡｒ”　は同一であっても、異なっ
ていてもよい２価の芳香族基であって、例えば、フェニ
レン［１１）　、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（
各種）、ピリダジン（各種）などの基を表す。Ｚは単な
る結合、又は−〇−−ＣＯ−Ｓ−−３Ｏ２−−ＣＯ２−
−ＣＯＮ（Ｒ’）２価の基を表す。（ここで、Ｒ１，Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ′は同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シクロ
アルキル基を表し、ｋは３〜１１の整数を表す。）さら
には、このような２価の芳香族基（即ち、Ａｒ’　、又
はＡｒ２、Ａｒ５）において、１つ以上の水素原子が、
反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド４、ニトロ基などによって置換されたものであっ
てもよい。

このような芳香族基としては、 例えば、 で表される置換又は非置換のフェニレン基：で表される
置換又は非置換のビフェニレン基：（式中のＲ５及びＲ
６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、シ
クロアルキル基又はフェニル基であって、これらは同じ
であってもよいし互いに異なっていてもよく、ｍ及びｎ
は１〜４の整数で、ｍが２以上の場合にはＲ５はそれぞ
れ異なるものであってもよいし、ｎが２以上の場合には
Ｒ６はそれぞれ異なるものであってもよい）で表される
置換又は非置換の二価芳香族基等が挙げられる。

これらの構造の中でＡｒ’　としては、ＣＢ。

ＯＣＣＨ３等である。

ＣＨ。

ル基、アラルキル基及びアルコキシ基等であり、ＣＨ２ 例を挙げると一〇、　　−ＣＨ，、−Ｃ−ＣＩ、。

ＣＨ３ 該ポリカーボネートは、三官能以上の官能基を持った化
合物を用いて分岐構造を持つものも含まれる。

更に本発明の効果をそこなわない範囲で、エステル結合
を主鎖構造中に含むことも可能である。

又、本発明に用いる結晶性ボリカーボ名−トプレポリマ
ーの結晶化度については特に制限はないが、結晶化度は
通常５〜５５％の範囲（Ｘ線回折法）である。

本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
数平均分子量は、１　、５００以上、好ましくは２．０
００〜２０，０００である。

また、結晶性ポリカーボネートプレポリマーの末端基は
、ヒドロキシル基とアリールカーボネート基からなって
いる。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基の比率
に特に制限はないが重合速度の点から１０：９０〜９０
：１０、特に２０：８０〜８０　：　２０の範囲が好ま
しい。

本発明に用いる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの
形状に特に制限はない。不定形のむ〕状、粒状でもかま
わないが、押出造粒法圧縮成形法等の公知の種りの方法
で成型したペレット状、タブレット状等でも可能である
。

本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素ふオン、
アルゴン、ＣＯ２等が挙げられる。入手の容易さという
点で特に窒素が好ましい。

本発明の製造方法は、結晶性ポリカーボネートプレポリ
マーのガラス転移温度以上、融点以下の温度で固相重合
により行われ、１５０°Ｃ〜２６０°Ｃの範囲である。

固相重合の圧力は特に制限はなく、減圧、常圧、加圧の
いずれでも実施できる。

固相重合して得られる芳香族ポリカーボフートの数平均
分子量としては、通常６，０００〜２００．０００であ
る。

なお、固相重合は、触媒の存在下もじくは不存在下のど
ちらも可能であるか、無触媒重合の方が得られるポリマ
ーのカラー、耐熱性、耐熱水性がＰ段に優れるので好ま
しい。重合触媒としてはポリカーボ２−トあるいはポリ
エステルに使われる公知の各種のエステル交換触媒等の
重合触媒が使用できる。例えば、ビスフェノールＡのア
ルカリ金属塩、スズ、釦の化合物等が挙げられる。

本発明に用いる結晶性ポリカーポフートプレポノマーを
得る方法としては、通常まず非品性ポリカーボネートプ
レポリマーを合成し、次いでこの非品性ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化する方法がとられる。

非品性プレポリマーの合成方法としては特に限定はなく
、下記の種々の方法で合成される。

即ち、エステル交換法により、ビスフェノールＡ等のビ
フェノールとジアリールカーボネートの熔融重合により
合成する方法、末端停止剤としてフェノールやターシャ
リ−ブチルフェノール等芳香族モノヒドロキシ化合物の
存在下にビフェノールとホスゲンを界面重縮合させて合
成する方法、ビフェノールとジアリールカーボネートの
モル比１：２の縮合物をあらかじめ合成しておき、これ
とビフェノールを熔融重合する方法、界面重縮合におい
てビフェノールに対して過剰のホスゲンとフェノールを
反応させて得られるフェニルカーボネート末端ポリカー
ボネートオリゴマーに新たにビフェノールを加えて溶融
重合する方法等が挙げられる。

非品性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方
法は特に制限はないが、通常、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。

前者の溶媒処理法は、適当な溶媒を用いてプレポリマー
を結晶化させる方法であり、具体的には非晶性プレポリ
マーを溶媒に溶解させたのち、この溶液から結晶性のプ
レポリマーを析出させる方法や、プレポリマーに対する
溶解力の小さい溶媒を用いで、その溶媒が非品性プレポ
リマー中に浸透して、非晶性プレポリマーを結晶化させ
るのに必要な時間、該プレポリマーを液状の溶媒又は溶
媒蒸気に接触させる方法などが好ましく用いられる。

このような非晶性プレポリマーの溶媒処理のために使用
できる溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジク
ロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各Ｗ）、ｌ−
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。高品質
のポリマーを得るためには、ハロゲンを含まない溶媒が
特に好ましい。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法である
。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するの
みで、結晶化させることができるので、極めて容品に工
業的に実施しうる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

なお、分子量はゲルバーミュージョンクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。

プレポリマー中の末端基は、高速液体クロマトグラフィ
ーによる分析又はＮＭＲによる分析を使用した。

結晶化度は、粉末Ｘ線回折より特願昭６３−２４０７８
５号に記載の方法で求めた。

実施例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを原料とし
、アセトンによる溶媒結晶化法で得られた、数平均分子
量４，０００　、末端ヒドロキシル基３６％、末端フェ
ニルカーボネート基６４％、結晶化度２４％の結晶性ポ
リカーボネートプレポリマーを回転型造粒機（不二バウ
ダル■製、ディスクペレッターＦ−５）により直径３１
１ｔ１１１、長さ約５■に成型したペレットを用いて、
内径２００ｍ＋のＳＯ３３０４製ガス流通反応器で固相
重合を行なった。

重合条件は、仕込んだ結晶性ポリカーボネートプレポリ
マー１０ｋｇに対し、窒素を常時１３Ｎｍ／Ｈｒで供給
し、２０分に１回、３秒間の間８ＯＮｒｒｒ／Ｈｒの窒
素をパルス的に供給しながら、２１０°Ｃで行なった。

重合時間１０時間で、数平均分子［１３，３００のポリ
マーが得られた。重合中、ペレットは通常静止状態であ
ったがパルス的に８ＯＮが／Ｈｒの窒素を流した際には
、流動しており、重合１０時間後に、ペレット同士の（
つつきは全くなかった。

実施例２ 実施例１と同しペレットを用い、重合温度を２２０°Ｃ
１間歇的に流動床状態とする頻度を１０分に１回とする
以外は、実施例１と全く同様の方法で固相重合を行なっ
た。重合時間５時間で、数平均分子量１２，５００のポ
リマーが得られ、ペレット同士のくっつきは全く認めら
れなかった。

比較例１ ２０分間に１回パルス的に窒素を供給する事を実施しな
い以外は、実施例１と全く同様に面相重合を行なった。

重合時間１０時間後、数平均分子量１３．１００のポリ
マーが得られたが、ペレット同士がくっつき、重合器内
でプリンジング現象を起こしていた。

実施例３ 実施例１と同様の結晶性ポリカーボネートプレポリマー
を、押出造粒機（不ニバウダル昧製、ＥＸＫＦ−１型ペ
レツター）により直径２ｍ、長さ約３閣に成形したペレ
ットを用い、実施例１と同様に固相重合を行なった。た
だし、パルス的に流す窒素は、３０分に１回、６ＯＮｒ
ｒｆ／Ｈｒで、１回につき４秒間とした。重合時間１０
時間で数平均分子量１３．３００のポリマーが得られた
。重合中、パルス的に６ＯＮボ／Ｈｒの窒素を流した際
には、ペレットは流動しており、重合１０時間後に、ペ
レット同士のくっつきは全くなかった。

実施例４ ビスフェノールＡとホスゲンをフェノールの存在下に界
面重縮合することにより合成し、その後アセトンによる
溶媒結晶化法で得られた数平均分子量３，５００　、末
端ヒドロキシル基４０％、末端フェニルカーボネート基
６０％、結晶化度２３％の結晶性ポリカーボネートプレ
ポリマーを、実施例１と同様の方法でベレット化し、固
相重合を行なった。ただし、間歇的に流動状態とするの
は、重合開始から２時間後までは１０分に１回、２時間
後〜１０時間後までは、３０分に１回とした。１０時間
後、数平均分子量は１２．９００となり、ベレン）・同
士のくっつきはまったく認められなかった。

実施例５ ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びジフェニルカ
ーボネートを原料とし、アセトンによる溶媒結晶化法で
得られた、数平均分子ｉ３，８００、ビスフェノールＡ
ユニシトとビスフェノールＳユニシトの割合が９５１５
　（モル比）、末端ヒドロキシル基５０％、末端フェニ
ルカーボネート基５０％、結晶化度２２％の結晶性ポリ
カーボＺ、−ドブレボツマ−を、実施例１と同様の方法
でベレット化し、固相重合を行なった。１０時間後、ポ
リマーの数平均分子量は１１，９００であり、ベレット
同士のくっつきは全く認、められなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、流動層方式に比べて不活性ガス流量が少ない
固定層方式又は移動層方式で、ブリッジング現象を起こ
さずに高品質の芳香族ポリカーボネートを製造すること
が可能な、工業的に有利な固相重合方法である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性ポリカーボネートプレポリマーを不活性ガス流通
   下、固定床方式又は移動床方式で固相重合せしめ高重合
   度の芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、間歇
   的に不活性ガス流通量を増加せしめ、一時的に流動床状
   態とする事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの固相
   重合方法。