JPH0453851B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0453851B2 JPH0453851B2 JP59246135A JP24613584A JPH0453851B2 JP H0453851 B2 JPH0453851 B2 JP H0453851B2 JP 59246135 A JP59246135 A JP 59246135A JP 24613584 A JP24613584 A JP 24613584A JP H0453851 B2 JPH0453851 B2 JP H0453851B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hours
- reaction
- catalyst
- ethylene
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、スチレンの原料として有用なエチル
ベンゼンを選択的に製造する方法に関するもので
ある。 （従来の技術） ベンゼンを気相においてエチル化する方法に関
しては、近年、モビール社が開発した触媒として
結晶性アルミノシリケートZSM−５を用いる方
法（特公昭56−44050号参照）が知られている。
しかし、ZSM−５をそのまま触媒として使用し
た場合、トルエン、エチルトルエン等の副生が多
いため、モービル社では、ZSM−５をリン酸化
物で処理した触媒を用いる方法（特開昭51−
57688号参照）を提案しており、実際に、これら
の触媒を用いてモービリーバジヤー法として知ら
れるプロセスが企素化されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、リンの酸化物で処理したZSM
−５を用いる方法は、確かにエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼンへの選択率は高く、97％に達する
ものもあるが、98％以上という極めて高い選択率
の実現は困難であり、また、活性が低いという問
題があつた。さらに、本反応は反応中に触媒上へ
炭素質の析出を生じるため、活性の経時的な低下
を伴なう。それを防ぐために、水素を共存させる
ことが考えられるが、リンの酸化物で処理した
ZSM−５の場合、水素を共存させるとトルエン、
エチルトルエン等の副生が多く、選択率が低下す
るという問題のあることがわかつた。 （問題点を解決するたの手段） 本発明者らは、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンへの選択率が98％以上で高活性を有し、しか
も、水素共存下でも選択性の低下しない触媒を開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折図にお
いて表１の回折パターンを有する結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いる場合に、目的を満
足する結果が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。
ベンゼンを選択的に製造する方法に関するもので
ある。 （従来の技術） ベンゼンを気相においてエチル化する方法に関
しては、近年、モビール社が開発した触媒として
結晶性アルミノシリケートZSM−５を用いる方
法（特公昭56−44050号参照）が知られている。
しかし、ZSM−５をそのまま触媒として使用し
た場合、トルエン、エチルトルエン等の副生が多
いため、モービル社では、ZSM−５をリン酸化
物で処理した触媒を用いる方法（特開昭51−
57688号参照）を提案しており、実際に、これら
の触媒を用いてモービリーバジヤー法として知ら
れるプロセスが企素化されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、リンの酸化物で処理したZSM
−５を用いる方法は、確かにエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼンへの選択率は高く、97％に達する
ものもあるが、98％以上という極めて高い選択率
の実現は困難であり、また、活性が低いという問
題があつた。さらに、本反応は反応中に触媒上へ
炭素質の析出を生じるため、活性の経時的な低下
を伴なう。それを防ぐために、水素を共存させる
ことが考えられるが、リンの酸化物で処理した
ZSM−５の場合、水素を共存させるとトルエン、
エチルトルエン等の副生が多く、選択率が低下す
るという問題のあることがわかつた。 （問題点を解決するたの手段） 本発明者らは、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンへの選択率が98％以上で高活性を有し、しか
も、水素共存下でも選択性の低下しない触媒を開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折図にお
いて表１の回折パターンを有する結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いる場合に、目的を満
足する結果が得られることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。
【表】
Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.7±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。 すなわち、本発明は、ベンゼンを水素共存下で
気相においてエチレンと反応させる際に、触媒と
してＸ線回折図において表１に示される回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケートを用いる
ことを特徴とするベンゼンのエチル化法を提供す
るものである。 本発明に用いられる表１に示される回折パター
ンを有する結晶性アルミノシリケートとは、AZ
−１（特開昭59−128210号参照）と呼ばれる得意
な結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートで
ある。 本発明における反応温度は200〜600℃、好まし
くは300〜500℃の範囲である。また、圧力は常圧
または加圧で行なわれるが、好ましい範囲は、常
圧〜20Kg／cm2の範囲である。 本発明は、気相流通法で行なわれるが、その際
のベンゼン／エチレンモル比は１〜20、好ましく
は２〜10の範囲、水素／エチレンモル比は0.5〜
20、好ましくは１〜10の範囲で行なわれる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来のリンの酸化物で
処理したZSM−５を触媒として用いる方法に比
べて、水素共存下で高収率で、しかも、極めて高
い選択率でエチルベンゼンおよびジエチルベンゼ
ンを得ることができる。このことは、工業的に実
施する際に極めて有利になる。 （実施例） 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらにイシリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さら
に、このゲルをホモジナイザーに入れ、
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ン内張りステンレス製耐圧容器中で、180℃、45
時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄したのち、120℃
で６時間乾燥して、さらに500℃で６時間焼成し
た。 この生成物のＸ線回折パターンを図面に示す。
この回折パターンより、この生成物は、AZ−１
と同定された。また、螢光Ｘ線分析から求めたシ
リカ／アルミナモル比は80であつた。 この結晶性アルミノシリケートAZ−１を触媒
として用い、ベンゼンとエチレンの反応を行つ
た。実験条件は、ベンゼン／エチレン／H2モル
比＝４／１／４、WHSV（ベンゼン基準）＝
4.0hr-1、反応温度400℃、圧力3.0Kg／cm2で行つ
た。 反応開始後、２時間、６時間、20時間の結果を
表２に示す。
だし、8.7±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。 すなわち、本発明は、ベンゼンを水素共存下で
気相においてエチレンと反応させる際に、触媒と
してＸ線回折図において表１に示される回折パタ
ーンを有する結晶性アルミノシリケートを用いる
ことを特徴とするベンゼンのエチル化法を提供す
るものである。 本発明に用いられる表１に示される回折パター
ンを有する結晶性アルミノシリケートとは、AZ
−１（特開昭59−128210号参照）と呼ばれる得意
な結晶構造を有する結晶性アルミノシリケートで
ある。 本発明における反応温度は200〜600℃、好まし
くは300〜500℃の範囲である。また、圧力は常圧
または加圧で行なわれるが、好ましい範囲は、常
圧〜20Kg／cm2の範囲である。 本発明は、気相流通法で行なわれるが、その際
のベンゼン／エチレンモル比は１〜20、好ましく
は２〜10の範囲、水素／エチレンモル比は0.5〜
20、好ましくは１〜10の範囲で行なわれる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来のリンの酸化物で
処理したZSM−５を触媒として用いる方法に比
べて、水素共存下で高収率で、しかも、極めて高
い選択率でエチルベンゼンおよびジエチルベンゼ
ンを得ることができる。このことは、工業的に実
施する際に極めて有利になる。 （実施例） 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
100ｇ、硫酸アルミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）
５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを水150ｇにとかし、
さらにイシリカゾル（30％SiO2）200ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸30ｇを滴下して均質なゲルを得た。さら
に、このゲルをホモジナイザーに入れ、
10000rpmで10分間混合した。このゲルをテフロ
ン内張りステンレス製耐圧容器中で、180℃、45
時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄したのち、120℃
で６時間乾燥して、さらに500℃で６時間焼成し
た。 この生成物のＸ線回折パターンを図面に示す。
この回折パターンより、この生成物は、AZ−１
と同定された。また、螢光Ｘ線分析から求めたシ
リカ／アルミナモル比は80であつた。 この結晶性アルミノシリケートAZ−１を触媒
として用い、ベンゼンとエチレンの反応を行つ
た。実験条件は、ベンゼン／エチレン／H2モル
比＝４／１／４、WHSV（ベンゼン基準）＝
4.0hr-1、反応温度400℃、圧力3.0Kg／cm2で行つ
た。 反応開始後、２時間、６時間、20時間の結果を
表２に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた触媒を用いて、ベンゼン／
エチレン／H2モル比＝５／１／４、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度430℃、圧力5.0.Kg／cm2で反応
を行つた。 反応開始後、３時間、40時間、120時間の成績
を表３に示す。
エチレン／H2モル比＝５／１／４、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度430℃、圧力5.0.Kg／cm2で反応
を行つた。 反応開始後、３時間、40時間、120時間の成績
を表３に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
2000ｇ、硫酸アルミニウム150ｇ、水酸化ナトリ
ウム150ｇを水5000ｇにとかし、さらにシリカゾ
ル（30％SiO2）4000ｇを加えて均質な流液を得
た。この溶液に、かきまぜながら20％硫酸500ｇ
を加えて均質なゲルを得た。さらに、このゲルを
ホモジナイザーに入れ、10000rpmで20分間混合
した。このゲルをテフロン内張りステンレス製耐
圧容器中で、165℃、60時間静置して結晶化を行
つた。 得られた生成物を過、洗浄したのち、120℃
で６時間乾燥して、さらに500℃で６時間焼成し
た。 この生成物のＸ線回折パターンより、この生成
物は、AZ−１と同定された。また、螢光Ｘ線分
析から求めたシリカ／アルミナモル比は80であつ
た。 このAZ−１を触媒に用いてベンゼンとエチレ
ンの反応を行つた。実験条件は、ベンゼン／エチ
レンH2モ比＝３／１／２、WHSV＝5.2hr-1、反
応温度420℃、圧力＝4.0Kg／cm2で行つた。 反応開始後、３時間、25時間の成績を表４に示
す。
2000ｇ、硫酸アルミニウム150ｇ、水酸化ナトリ
ウム150ｇを水5000ｇにとかし、さらにシリカゾ
ル（30％SiO2）4000ｇを加えて均質な流液を得
た。この溶液に、かきまぜながら20％硫酸500ｇ
を加えて均質なゲルを得た。さらに、このゲルを
ホモジナイザーに入れ、10000rpmで20分間混合
した。このゲルをテフロン内張りステンレス製耐
圧容器中で、165℃、60時間静置して結晶化を行
つた。 得られた生成物を過、洗浄したのち、120℃
で６時間乾燥して、さらに500℃で６時間焼成し
た。 この生成物のＸ線回折パターンより、この生成
物は、AZ−１と同定された。また、螢光Ｘ線分
析から求めたシリカ／アルミナモル比は80であつ
た。 このAZ−１を触媒に用いてベンゼンとエチレ
ンの反応を行つた。実験条件は、ベンゼン／エチ
レンH2モ比＝３／１／２、WHSV＝5.2hr-1、反
応温度420℃、圧力＝4.0Kg／cm2で行つた。 反応開始後、３時間、25時間の成績を表４に示
す。
【表】
【表】
実施例 ４
実施例３で得られた触媒を用いてベンゼン／エ
チレン／H2モル比＝６／１／３、WHSV＝
6.0hr-1、反応温度440℃、圧力＝4.0Kg／cm2で反応
を行つた。 反応開始後、２時間、30時間、150時間の成績
を表５に示す。
チレン／H2モル比＝６／１／３、WHSV＝
6.0hr-1、反応温度440℃、圧力＝4.0Kg／cm2で反応
を行つた。 反応開始後、２時間、30時間、150時間の成績
を表５に示す。
【表】
比較例
水550ｇに硫酸アルミニウム５ｇとテトラプロ
ピルアンモニウムブロミド10ｇを溶かし、さらに
Ｑ brandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9重量％、
SiO2＝28.9重量％、H2O＝62.2重量％）150ｇを
加え、かきまぜて均質なゲルを得た。このゲル
に、20％H2SO450ｇをかきまぜながら滴下して
ゲル化を促進させた。このゲルをテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間撹拌しな
がら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄後、120℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気中で焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。また、螢光Ｘ線回折
より求めたシリカ／アルミナモル比は50であつ
た。 このZSM−５を、1N塩化アンモニウム水溶液
で60℃、24時間イオン交換を行つた後、過、洗
浄、120℃で６時間乾燥後、500℃で５時間空気焼
成してＨ−ZSM−５を得た。 得られたＨ−ZSM−５ 10ｇをフラスコで、
ｎ−オクタン50c.c.にトリメチルフオスフアイト４
c.c.を溶解した溶液に加えた。窒素を徐々に流しな
がら、この混合物を還流温度で80時間加熱した。
その後、この混合物を蒸発乾固して、得られた固
体をペンタンで焼成した後、120℃で10時間乾燥、
500℃で３時間焼成した。 得られた生成物のリン酸化物の担持量は8.2重
量％であつた。 このリン含有Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、
ベンゼン／エチレン／H2＝４／１／４、WHSV
＝4.0hr-1、反応温度400℃、圧力＝3.0Kg／cm2で行
つた。 反応開始後、６時間の成績を表６に示す。
ピルアンモニウムブロミド10ｇを溶かし、さらに
Ｑ brandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9重量％、
SiO2＝28.9重量％、H2O＝62.2重量％）150ｇを
加え、かきまぜて均質なゲルを得た。このゲル
に、20％H2SO450ｇをかきまぜながら滴下して
ゲル化を促進させた。このゲルをテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間撹拌しな
がら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄後、120℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気中で焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。また、螢光Ｘ線回折
より求めたシリカ／アルミナモル比は50であつ
た。 このZSM−５を、1N塩化アンモニウム水溶液
で60℃、24時間イオン交換を行つた後、過、洗
浄、120℃で６時間乾燥後、500℃で５時間空気焼
成してＨ−ZSM−５を得た。 得られたＨ−ZSM−５ 10ｇをフラスコで、
ｎ−オクタン50c.c.にトリメチルフオスフアイト４
c.c.を溶解した溶液に加えた。窒素を徐々に流しな
がら、この混合物を還流温度で80時間加熱した。
その後、この混合物を蒸発乾固して、得られた固
体をペンタンで焼成した後、120℃で10時間乾燥、
500℃で３時間焼成した。 得られた生成物のリン酸化物の担持量は8.2重
量％であつた。 このリン含有Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、
ベンゼン／エチレン／H2＝４／１／４、WHSV
＝4.0hr-1、反応温度400℃、圧力＝3.0Kg／cm2で行
つた。 反応開始後、６時間の成績を表６に示す。
【表】
【表】
図面は実施例１で得られた結晶性アルミノシリ
ケートAZ−１のＸ線回折パターンを示す。
ケートAZ−１のＸ線回折パターンを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンを水素共存下で気相においてエチレ
ンと反応させる際に、触媒としてＸ線回折図にお
いて下表の回折パターンを有する結晶性アルミノ
シリケートを用いることを特徴とするベンゼンの
エチル化法。 【表】 Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.7±と8.9±0.20.2の回折線のどちらかを
相対強度100とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246135A JPS61126041A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246135A JPS61126041A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126041A JPS61126041A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0453851B2 true JPH0453851B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=17144000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59246135A Granted JPS61126041A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126041A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| JPS59128210A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒 |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP59246135A patent/JPS61126041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126041A (ja) | 1986-06-13 |
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