JPH0446249B2 - - Google Patents
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- JPH0446249B2 JPH0446249B2 JP59246134A JP24613484A JPH0446249B2 JP H0446249 B2 JPH0446249 B2 JP H0446249B2 JP 59246134 A JP59246134 A JP 59246134A JP 24613484 A JP24613484 A JP 24613484A JP H0446249 B2 JPH0446249 B2 JP H0446249B2
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- catalyst
- molar ratio
- ethylene
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、スチレンの原料として有用なエチル
ベンゼンを選択的に製造する方法に関するもので
ある。 （従来の技術） ベンゼンを気相においてエチル化する方法に関
しては、近年、モービル社が開発した触媒として
結晶性アルミノシリケートZSM−５を用いる方
法（特公昭56−44050号参照）が知られている。
しかし、ZSM−５をそのまま触媒として使用し
た場合、トルエン、エチルトルエン等の副生が多
いため、モービル社では、ZSM−５をリンの酸
化物で処理した触媒を用いる方法（特開昭51−
57688号参照）を提案しており、実際に、これら
の触媒を用いてモービルーバジヤー法として知ら
れるプロセスが企業化されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、リンの酸化物で処理したZSM
−５を用いる方法は、確かにエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼンへの選択率は高く、97％に達する
ものもあるが、99％以上という極めて高い選択率
の実現は困難であり、また、活性が低いという問
題があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンへの選択率が99％以上で高活性な触媒を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折図におい
て表１の回折パターンを有する結晶性クロモシリ
ケートを触媒として用いる場合に、99％以上とい
う極めて高い選択率でエチルベンゼンおよびジエ
チルベンゼンが得られることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。
ベンゼンを選択的に製造する方法に関するもので
ある。 （従来の技術） ベンゼンを気相においてエチル化する方法に関
しては、近年、モービル社が開発した触媒として
結晶性アルミノシリケートZSM−５を用いる方
法（特公昭56−44050号参照）が知られている。
しかし、ZSM−５をそのまま触媒として使用し
た場合、トルエン、エチルトルエン等の副生が多
いため、モービル社では、ZSM−５をリンの酸
化物で処理した触媒を用いる方法（特開昭51−
57688号参照）を提案しており、実際に、これら
の触媒を用いてモービルーバジヤー法として知ら
れるプロセスが企業化されている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、リンの酸化物で処理したZSM
−５を用いる方法は、確かにエチルベンゼン、ジ
エチルベンゼンへの選択率は高く、97％に達する
ものもあるが、99％以上という極めて高い選択率
の実現は困難であり、また、活性が低いという問
題があつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンへの選択率が99％以上で高活性な触媒を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折図におい
て表１の回折パターンを有する結晶性クロモシリ
ケートを触媒として用いる場合に、99％以上とい
う極めて高い選択率でエチルベンゼンおよびジエ
チルベンゼンが得られることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。
【表】
Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度を100とする。 すなわち、本発明は、ベンゼンを気相において
エチレンと反応させる際に、触媒としてＸ線回折
図において表１に示される回折パターンを有する
結晶性クロモシリケートを用いることを特徴とす
るベンゼンのエチル化法を提供するものである。 本発明に用いられる表１に示される回折パター
ンを有する結晶性クロモシリケートとは、AZ−
３（特願昭59−81849号）と呼ばれる特異な結晶構
造を有する結晶性クロモシリケートである。 本発明における反応温度は200〜600℃、好まし
くは300〜500℃の範囲である。また、圧力は常圧
または加圧で行なわれるが、好ましい範囲は常圧
〜20Kg／cm2の範囲である。 本発明は、気相流通法で行なわれるが、その
際、ベンゼンとエチレンのみ、または窒素、水素
等の希釈剤を用いて行うことができる、特に、希
釈剤として水素を用いる場合には、活性低下が極
めて小さくなるという利点を有するため好まし
い。 本発明におけるベンゼン／エチレンモル比は１
〜20、好ましくは２〜10の範囲で行なわれる。ま
た、希釈剤として水素を用いる場合の水素／エチ
レンモル比は0.5〜20、好ましくは１〜10の範囲
で行なわれる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来のリンの酸化物で
処理したZSM−５を触媒として用いる方法に比
べて、高収率で、しかも、極めて高い選択率でエ
チルベンゼンおよびジエチルベンゼンを得ること
ができる。このことは、工業的に実施する際に極
めて有利になる。 （実施例） 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
200ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕５ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水340ｇにとかし、さら
に、シリカゾル（30重量％SiO2）400ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸60ｇを滴下して、均質なゲルを得た。さ
らに、このゲルをホモジナイザー中で10000rpm
で高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
180℃、60時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄した後、120℃で
10時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で
焼成した後のＸ線回折パターンを図面に示す。こ
のＸ線回折パターンより、この生成物は、結晶性
クロモシリケートAZ−３と同定された。 また、焼成後の生成物を0.5N塩酸中で24時間
イオン交換して過、洗浄した後、120℃で４時
間乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後、螢
光Ｘ線分析でSiO2／Cr2O3モル比を測定した結
果、SiO2／Cr2O3モル比は20であつた。 この結晶性クロモシリケートAZ−３を触媒と
して用い、ベンゼンとエチレンの反応を行つた。
実験条件は、ベンゼン／エチレンモル比＝
4.0WHSV（ベンゼン基準）＝4.0hr- +、反応温度
400℃、常圧で行つた。 反応開始後、２時間と６時間の結果を表２に示
す。
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度を100とする。 すなわち、本発明は、ベンゼンを気相において
エチレンと反応させる際に、触媒としてＸ線回折
図において表１に示される回折パターンを有する
結晶性クロモシリケートを用いることを特徴とす
るベンゼンのエチル化法を提供するものである。 本発明に用いられる表１に示される回折パター
ンを有する結晶性クロモシリケートとは、AZ−
３（特願昭59−81849号）と呼ばれる特異な結晶構
造を有する結晶性クロモシリケートである。 本発明における反応温度は200〜600℃、好まし
くは300〜500℃の範囲である。また、圧力は常圧
または加圧で行なわれるが、好ましい範囲は常圧
〜20Kg／cm2の範囲である。 本発明は、気相流通法で行なわれるが、その
際、ベンゼンとエチレンのみ、または窒素、水素
等の希釈剤を用いて行うことができる、特に、希
釈剤として水素を用いる場合には、活性低下が極
めて小さくなるという利点を有するため好まし
い。 本発明におけるベンゼン／エチレンモル比は１
〜20、好ましくは２〜10の範囲で行なわれる。ま
た、希釈剤として水素を用いる場合の水素／エチ
レンモル比は0.5〜20、好ましくは１〜10の範囲
で行なわれる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来のリンの酸化物で
処理したZSM−５を触媒として用いる方法に比
べて、高収率で、しかも、極めて高い選択率でエ
チルベンゼンおよびジエチルベンゼンを得ること
ができる。このことは、工業的に実施する際に極
めて有利になる。 （実施例） 実施例 １ １，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
200ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕５ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水340ｇにとかし、さら
に、シリカゾル（30重量％SiO2）400ｇを加えて
均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら
20％硫酸60ｇを滴下して、均質なゲルを得た。さ
らに、このゲルをホモジナイザー中で10000rpm
で高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
180℃、60時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過、洗浄した後、120℃で
10時間乾燥して、さらに500℃で６時間空気中で
焼成した後のＸ線回折パターンを図面に示す。こ
のＸ線回折パターンより、この生成物は、結晶性
クロモシリケートAZ−３と同定された。 また、焼成後の生成物を0.5N塩酸中で24時間
イオン交換して過、洗浄した後、120℃で４時
間乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後、螢
光Ｘ線分析でSiO2／Cr2O3モル比を測定した結
果、SiO2／Cr2O3モル比は20であつた。 この結晶性クロモシリケートAZ−３を触媒と
して用い、ベンゼンとエチレンの反応を行つた。
実験条件は、ベンゼン／エチレンモル比＝
4.0WHSV（ベンゼン基準）＝4.0hr- +、反応温度
400℃、常圧で行つた。 反応開始後、２時間と６時間の結果を表２に示
す。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られた触媒を用いて、ベンゼン／
エチレンモル比＝２、WHSV＝6.0hr-1、反応温
度420℃、常圧で反応を行つた。 反応開始後、４時間の成積を表３に示す。
エチレンモル比＝２、WHSV＝6.0hr-1、反応温
度420℃、常圧で反応を行つた。 反応開始後、４時間の成積を表３に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１で得られた触媒を用いて、ベンゼン／
エチレン／H2モル比＝４／１／４、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度420℃、圧力３Kg／cm2（ゲージ
圧）で行つた。 反応開始後、３時間、32時間、80時間、170時
間の成積を表４に示す。
エチレン／H2モル比＝４／１／４、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度420℃、圧力３Kg／cm2（ゲージ
圧）で行つた。 反応開始後、３時間、32時間、80時間、170時
間の成積を表４に示す。
【表】
実施例 ４
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン
250ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕10ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水400ｇにとかし、さら
に、シリカゲル（30重量％SiO2））500ｇを加え
て均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜなが
ら20％硫酸50ｇを滴下して、均質なゲルを得た。
さらに、このゲルをホモジナイザー中で8000rpm
で高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
160℃、70時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で８
時間焼成した後のＸ線回折パターンより、この生
成物は、結晶性クロモシリケートAZ−３と同定
された。 また、焼成後の生成物を0.5N塩酸中で24時間
イオン交換して過洗浄した後、120℃で４時間
乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後の螢光
Ｘ線分析より求めたSiO2／Cr2O3モル比は40であ
つた。 この結晶性クロモシリケートAZ−３を用いて、
ベンゼン／エチレンの／H2モル比＝５／１／３、
WHSV＝6.0hr-1、反応温度440℃、圧力５Kg／cm2
（ゲージ圧）で反応を行つた。 反応開始後、20時間、60時間の成積を表５に示
す。
250ｇ、硝酸クロム〔Cr（NO3）3・9H2O〕10ｇ、
水酸化ナトリウム10ｇを水400ｇにとかし、さら
に、シリカゲル（30重量％SiO2））500ｇを加え
て均質な溶液を得た。この溶液に、かきまぜなが
ら20％硫酸50ｇを滴下して、均質なゲルを得た。
さらに、このゲルをホモジナイザー中で8000rpm
で高速撹拌した後、テフロン内張り耐圧容器中で
160℃、70時間静置して結晶化を行つた。 得られた生成物を過洗浄した後、120℃で８
時間焼成した後のＸ線回折パターンより、この生
成物は、結晶性クロモシリケートAZ−３と同定
された。 また、焼成後の生成物を0.5N塩酸中で24時間
イオン交換して過洗浄した後、120℃で４時間
乾燥、500℃で４時間空気中で焼成した後の螢光
Ｘ線分析より求めたSiO2／Cr2O3モル比は40であ
つた。 この結晶性クロモシリケートAZ−３を用いて、
ベンゼン／エチレンの／H2モル比＝５／１／３、
WHSV＝6.0hr-1、反応温度440℃、圧力５Kg／cm2
（ゲージ圧）で反応を行つた。 反応開始後、20時間、60時間の成積を表５に示
す。
【表】
比較例
水350ｇに硫酸アルミニウム５ｇとテトラプロ
ピルアンモニウムプロミド10ｇを溶かし、さらに
Ｑ brandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9重量％、
SiO2＝28.9重量％、H2O＝62.2重量％）150ｇを
加え、かきまぜて均質なゲルを得た。このゲル
に、20％H2SO450ｇをかきまぜながら滴下して
ゲル化を促進させた。このゲルをテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間撹拌しな
がら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄後、120℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気中で焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。また、螢光Ｘ線分析
より求めたシリカ／アルミナモル比は50であつ
た。 このZSM−５を、1N塩化アンモニウム水溶液
で60℃、24時間イオン交換を行つた後、過、洗
浄、120℃で６時間乾燥後、500℃で５時間空気焼
成してＨ−ZSM−５を得た。 得られたＨ−ZSM−５ 10ｇをフラスコで、
ｎ−オクタン50c.c.にトリメチルフオスフアイト４
c.c.を溶解した溶液に加えた。窒素を徐々に流しな
がら、この混合物を還流温度で80時間加熱した。
その後、この混合物を蒸発乾固して、得られた固
体をペンタンで洗浄した後、120℃で10時間乾燥、
500℃で３時間焼成した。 得られた生成物のリン酸化物の担持量は8.2重
量％であつた。 このリン含有Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、
ベンゼン／エチレンモル比＝5.5、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度420℃、常圧で反応を行つた。 反応開始後、４時間の成積を表６に示す。
ピルアンモニウムプロミド10ｇを溶かし、さらに
Ｑ brandケイ酸塩水溶液（Na2O＝8.9重量％、
SiO2＝28.9重量％、H2O＝62.2重量％）150ｇを
加え、かきまぜて均質なゲルを得た。このゲル
に、20％H2SO450ｇをかきまぜながら滴下して
ゲル化を促進させた。このゲルをテフロン内張り
オートクレーブに入れ、150℃で20時間撹拌しな
がら結晶化させた。 得られた生成物を過洗浄後、120℃で３時間
乾燥し、500℃で４時間空気中で焼成を行つた。 この生成物のＸ線回折パターンは、ZSM−５
の回折パターンと一致した。また、螢光Ｘ線分析
より求めたシリカ／アルミナモル比は50であつ
た。 このZSM−５を、1N塩化アンモニウム水溶液
で60℃、24時間イオン交換を行つた後、過、洗
浄、120℃で６時間乾燥後、500℃で５時間空気焼
成してＨ−ZSM−５を得た。 得られたＨ−ZSM−５ 10ｇをフラスコで、
ｎ−オクタン50c.c.にトリメチルフオスフアイト４
c.c.を溶解した溶液に加えた。窒素を徐々に流しな
がら、この混合物を還流温度で80時間加熱した。
その後、この混合物を蒸発乾固して、得られた固
体をペンタンで洗浄した後、120℃で10時間乾燥、
500℃で３時間焼成した。 得られた生成物のリン酸化物の担持量は8.2重
量％であつた。 このリン含有Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、
ベンゼン／エチレンモル比＝5.5、WHSV＝
4.0hr-1、反応温度420℃、常圧で反応を行つた。 反応開始後、４時間の成積を表６に示す。
図面は実施例１で得られた結晶性クロモシリケ
ートAZ−３のＸ線回折パターンを示す。
ートAZ−３のＸ線回折パターンを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンを気相においてエチレンと反応させ
る際に、触媒としてＸ線回折図において下表の回
折パターンを有する結晶性クロモシリケートを用
いることを特徴とするベンゼンのエチル化法。 【表】 Ｘ線回折分析はCuKα線を用いて測定する。た
だし、8.8±0.2と8.9±0.2の回折線のどちらかを
相対強度を100とする。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246134A JPS61126040A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59246134A JPS61126040A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126040A JPS61126040A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0446249B2 true JPH0446249B2 (ja) | 1992-07-29 |
Family
ID=17143985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59246134A Granted JPS61126040A (ja) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | ベンゼンのエチル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61126040A (ja) |
-
1984
- 1984-11-22 JP JP59246134A patent/JPS61126040A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126040A (ja) | 1986-06-13 |
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