JPH0453875B2

JPH0453875B2 -

Info

Publication number: JPH0453875B2
Application number: JP12275885A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saruwatari; Katsuya Nishikawa; Morihito Yamashita
Original assignee: SANKO KAGAKU KK
Current assignee: SANKO KAGAKU KK
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS61282388A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は安定剤、難燃剤及び難燃性、耐熱性高
分子化合物の原料として有用な有機環状りん化合
物に関する。従来の技術従来有機高分子化合物の難燃剤としては、無機
化合物、有機亜りん酸化合物、有機りん酸化合物
又は有機ハロゲン化合物等が知られている。又特
公昭48−41009号公報には、式（ａ）〜（ｃ）

【式】

【式】｛式（ｂ）及び（ｃ）で、Ｒはアルキル基又
はアリール基を示す｝で表わされる有機環状りん化合物が、有機高分子
化合物の耐熱安定剤として有効であることが開示
されている。又ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の耐
熱性あるいは難燃化のため製造原料として使用さ
れる多官能ヒドロキシル化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、
脂環族ジオール類、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，６−
ジヒドロキシナフタリン、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦ等の芳香族ジオール類が列挙され
る。発明が解決しようとする問題点然しながらこのような従来技術には種々の問題
点及び改良要望点が存在する。例えば難燃剤とし
ての無機化合物は、合成樹脂等との親和性、添加
量と効果の程度や基材本来の物理的化学的性質の
保持性等において問題があり、有機ハロゲン化合
物は、その添加量と効果の程度、揮散性、基材と
の相溶性、溶媒抽出性、基材本来の物理的化学的
性質の保持性や燃焼時の有害性ガスの発生等にお
いて改良が望まれている。有機亜りん酸化合物や
有機りん酸化合物についても同様であり、さらに
化合物自体の加水分解性等についても改良が望ま
れている。前記の式（ａ）〜（ｃ）で表わさ
れる化合物についても同様の改良要望点が存在
し、式（ａ）で示される化合物ではその加水分
解生成物が酸性を示し、使用対象によつては障害
となることがある。又前記ジオール類を使用して製造されるポリエ
ステル樹脂やポリウレタン樹脂は、難燃性や耐熱
性において未だ十分でなく、又耐熱性ポリエステ
ル樹脂においては溶融成型性の改良が望まれてい
る。問題点を解決するための手段及び効果本発明はこのような問題点や改良要望点を解決
すべく種々検討の結果達成されたものである。すなわち本発明に従つて、一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表わされる有機環状りん化合物（以下HCA−
NQ−HEと称する）が提供される。さらに本発明に従つて、式（）で表わされる有機環状りん化合物（以下HCA−
NQと称する）と、エチレンカーボナート、エチ
レンオキシド又は２−ハロエタノールとを反応さ
せることによるHCA−NQ−HEの製造方法が提
供される。 HCA−NQ−HEはそれ自体高分子化合物例え
ばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブ
チラール樹脂、SBR、NBR、AS樹脂、ABS樹
脂等の安定剤、難燃剤として、又これから得られ
るエポキシ基付加化合物やアクリル基付加化合物
等は難燃性、耐熱性樹脂のモノマーとして、さら
にHCA−NQ−HEをジオール成分として製造さ
れるポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は難燃
性、耐熱性に優れかつ溶融成型性の良好な合成樹
脂として有望である。発明の態様本発明化合物のHCA−NQ−HEの原料である
HCA−NQは前記式（ａ）で表わされる有機
環状りん化合物（以下HCAと称する）と１，４
−ナフトキノンと反応させることにより得られ
る。HCA及びその製造方法は特公昭49−45397号
及び特公昭50−17979号公報に開示されている。 HCAと１，４−ナフトキノンとの反応による
HCA−NQの製造は次の反応式に従つて行なわ
れる。実施態様の一例を説明すれば、エチルセロソル
ブとHCAとの混合物を50〜80℃に保温し、HCA
が溶解したら撹拌下１，４−ナフトキノン
（HCA1モル当り0.8〜1.0モル）を微粉末状又はエ
チルセロソルブ溶液で少量ずつ添加する。添加終
了後さらに120°〜130℃で1.5〜３時間反応させた
後、常温付近に冷却し、析出物を取してHCA
−NQを得る。HCA−NQは湿塊のまま、又は
乾燥して本発明化合物の製造原料として使用す
る。 HCA−NQはヒドロキシエチル化剤、例えば
エチレンカーボナート、エチレンオキシド又は２
−ハロエタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共
存下で反応させてHCA−NQ−HEを製造する。
それらの反応式を次に示す。｛(3)式でＸはハロゲン原子、Ａは酸捕獲剤を表わ
す｝ (1)式の反応については下記の通りで、(2)式の反
応は、通常不活性溶媒中でHCA−NQと２モル
比以上のエチレンオキシドとを密閉反応機中で触
媒（有機又は無機塩基）の共存下に加熱すること
により行なわれる。(3)式の反応は、通常不活性溶
媒中でHCA−NQと２モル以上の２−ハロエタ
ノールとを密閉反応機中で酸捕獲剤（有機又は無
機塩基）の共存下に加熱することにより行なわれ
る。上記３種の反応において、(2)式の反応はエチレ
ンオキシドの付加モル数の制御が困難であり、(3)
式の反応は反応速度が遅く副反応（特にＸ・
CH₂CH₂OHの閉環又は自己重合反応）の発生が
大きい。これに対し(1)式の反応は反応速度が早
く、付加モル数の制御も容易で、特にｍ＝ｎ＝１
であるHCA−NQ−HEすなわち次式（−ａ）で表わされる化合物の製造に適している。次にエチレンカーボナートを使用する場合の本
発明の製造方法の実施態様例について説明する。撹拌後、温度計、還流冷却器及び装入口付反応
機にHCA−NQ、エチレンカーボナート及び不
活性溶媒を装入する。エチレンカーボナートの使
用量は目的物の式（）の化合物のエチレンオキ
シ基含有数に応じて選択される。例えば式（）
のｍ＝ｎ＝１である場合は、HCA−NQ1モル当
りエチレンカーボナート２モル以上（４モル程度
まで）、ｍ＝ｎ＝２の場合は４モル以上（８モル
程度まで）が使用されるが、反応温度及び時間、
触媒量等によつても制御される。式（）のｍ及びｎの数は使用目的によつて選
択されるが、通常20程度までで特にｍ＝ｎ＝１の
ものが広く有利に使用される。不活性溶媒はHCA−NQ100部（重量、以下同
じ）当り150〜500部、通常150〜250部程度を使用
する。溶媒はHCA−NQ及び／又はHCA−NQ
−HEを必ずしも溶解する必要はなく、反応は懸
濁状態でも十分進行する。エチレングリコール低
級アルキルエーテル、プロピレングリコール低級
アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が列挙される。溶媒は必ずしも必要ではない
が操作上は使用した方が都合がよい。上記混合物を撹拌下還流温度又は110°〜130℃
に加熱し、触媒を添加する。触媒としては塩基性
化合物例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等が
使用される。使用量はHCA−NQの0.1〜10％程
度である。反応は同温度で３〜15時間通常４〜６時間行な
われるが、液体クロマトグラフにより目的物の生
成状況をチエツクしながら制御するのが有利であ
る。反応終了後反応混合物を冷却、過、洗浄して
目的物を得る。この場合過がやや困難であるの
で、反応混合物を静置して上澄液を傾斜分離し、
沈降物に洗浄液を加えて撹拌、静置、分液後過
又はそのまま乾燥する。洗浄液は使用した溶媒に
応じて適宜選択される。かくして得られた粗製HCA−NQ−HEは通常
再結晶精製を行なう。粗製HCA−NQ−HE100
部に対し適当な溶媒例えばメタノール80〜150部
を加えて６℃前後に加熱、溶解、必要ならば活性
炭を添加し、熱過し、必要ならば濃縮後5°〜10
℃に冷却し、析出物を過、洗浄、乾燥して精製
品を得る。精製母液はさらに濃縮、（熱過）冷
却、過して２次晶出物、さらに３次晶出物を得
る。これらは通常再結晶に循環使用することがで
きる。次に本発明の実施例について説明する。実施例反応機にHCA−NQ382ｇ（純度98.0％、1.0モ
ル）、エチレンカーボナート265ｇ（3.0モル）及
びキシレン750ｇを装入し撹拌下115°〜120℃で無
水炭酸カリウム粉末1.0ｇを、約30分後さらに1.0
ｇ（計2.0ｇ）を添加した後同温度でさらに５時
間反応させた。反応混合物に水1000mlを添加し希
硫酸でPH２以下としたのち40°〜60℃で約１時間
撹拌後、静置して上澄液を分離した。さらに水
1000mlで水洗処理をした後に120°〜140℃で減圧
乾燥して淡灰白色粉末の粗HCA−NQ−HE409
ｇ（粗収率83.5％対HCA−NQ）を得た。この粗HCA−NQ−HEを同量のメタノールか
ら再結晶して得られた精製品は、淡灰白色粉末で
融点は202.0〜203.5℃、液体クロマトグラフによ
る純度は99.0％であつた。ものものの元素分析値
は次の通りで、一般式（）のｍ及びｎが１であ
る前記式（ａ）で表わされる化合物（分子式
C₂₆H₂₃O₆P）であると認められる。元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｐ（％）測定値 68.12 5.02 6.58 理論値 67.53 4.97 6.70 （C₂₆H₂₃O₆Pとして）又このものの赤外線吸収スペクトル（臭化カリ
ウム錠剤法）を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例で得られた精製HCA−NQ
−HE｛一般式（）でｍ＝ｎ＝１である式（
ａ）の化合物｝の赤外線吸収スペクトル（臭化カ
リウム錠剤法）であり、横軸は波数（cm^-1）、縦
軸は透過率（％）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表わされる有機環状りん化合物。２一般式（）でｍ＝ｎ＝１である特許請求の
範囲第１項記載の有機環状りん化合物。３式（）で表わされる化合物と、エチレンカーボナート、
エチレンオキシド又は２−ハロエタノールとを反
応させることによる一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表わされる有機環状りん化合物の製造方
法。４ヒドロキシエトキシ化剤がエチレンカーボナ
ートであり、一般式（）でｍ＝ｎ＝１である特
許請求の範囲第３項記載の有機りん化合物の製造
方法。