JPH0455160B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0455160B2 JPH0455160B2 JP60125231A JP12523185A JPH0455160B2 JP H0455160 B2 JPH0455160 B2 JP H0455160B2 JP 60125231 A JP60125231 A JP 60125231A JP 12523185 A JP12523185 A JP 12523185A JP H0455160 B2 JPH0455160 B2 JP H0455160B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wall
- crucible
- thickness
- pbn
- walls
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改良された窒化ホウ素るつぼとその
製法に関し、特に分子線エピタキシー（MBE）
や、液体封止チヨクラルスキー（LEC）法など
で用いるための金属及び化学物溶融用のるつぼと
その製法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 熱分解窒化ホウ素（PBN）は高純度・高品質
の窒化ホウ素（BN）として化合物半導体や特殊
合金の製造などの巾広い分野で用いられている材
料である。特にGaAsなどの化合物半導体の製造
においては、PBNのすぐれた耐食性と高純度が
最大限有効に発揮されており、不純物が少く電気
特性の優れた化合物半導体単結晶を育成する上で
不可欠な材料となつている。たとえば、GaAs単
結晶育成においてPBNは、LEC法におけるるつ
ぼとして、またHB法（水平ブリツジマン法）に
おけるボートとしてそれぞれ用いられている。ま
た、GaAs単結晶ウエハー上にGa1-XAlXAsなど
の混晶化合物半導体をエピタキシヤル成長させる
一方法である分子線エピタキシー法における金属
溶融用容器（るつぼ）としてもPBNがほぼ独占
的に用いられている。 PBNは、たとえば米国特許第3152006号明細書
で開示されているように、三塩化ホウ素（BCl3）
のようなハロゲン化ホウ素とアンモニアを気体状
原料とし、温度1450℃〜2300℃、圧力50Torr未
満の条件下で、適当な基材表面上にBNを析出さ
せるいわゆる化学気相蒸着法（CVD法）により
合成される。基材材料とCVD条件を適切に選べ
ば、析出したPBN膜を基材から分離し、自立型
PBN物品を得ることができる。このようにして
得られるPBNは膜の成長方向に対し垂直な方向
に六方晶BNのＣ面が高度に配向した構造をして
おり、各種物性に著しい異方性を有している。機
械的性質においては、PBN膜の平面方向では良
好な強度を有するが、膜成長方向の強度はあまり
強くなく、このため膜成長方向に薄膜状に剥離し
やすいという性質を持つ。しかし、このような
PBNの剥離しやすいという性質は、PBN製るつ
ぼを繰り返し使用する際の寿命を縮める大きな原
因となつていた。以下にLEC法用るつぼ、MBE
用るつぼで従来発生していた問題点を説明する。 GaAsやInPなどの化合物半導体単結晶棒は、
PBNのるつぼ内でこれら化合物もしくはその原
料を溶融し、その上部を高純度B2O3の融液で封
止した状態で化合物の種結晶をるつぼ内の化合物
融液に付け、融液から徐々に化合物単結晶棒を引
き上げるLEC法により巾広く生産されている。
単結晶の引き上げを完了したるつぼは室温まで冷
却され、再度の使用のため、冷却固化してるつぼ
内壁に付着した封止剤のB2O3を除去する作業が
必要となるが、B2O3除去の際にPBN層の一部が
B2O3に付着したままるつぼ内壁から剥離すると
いう現象が頻繁に発生する。PBN層の剥離がる
つぼ内面全域で均一に起きることは極めて稀で、
多くの場合るつぼ内面のある一部だけが剥離し、
しかも剥離する部分の厚さも不均一である。はな
はだしい場合には局所的剥離がるつぼ外壁面にま
でおよびるつぼの破損に至る。また剥離がそれ程
深くない場合でも、剥離部をそのままにして再使
用すると、積層構造となつているBN層の層間が
融液と接触するために、融液中の微量不純物が層
間に濃縮されて再度の使用時に不純物を放出した
り、B2O3除去時に新たな剥離を起こしたりする
ので好ましくなく、従つて剥離が発生した場合に
は、その剥離部の一番深い部分にあわせて剥離が
起きなかつた部分までも取り除く必要がある。こ
の作業の際に新たな深い剥離部が導入される場合
もある。このため一度の剥離によつてはるつぼの
破損には至らないまでも、るつぼ肉厚が結晶育成
ごとに薄くなつて行き、数回〜十回程度でるつぼ
の寿命が尽きてしまつていた。 またMBE用るつぼとしてPBNを用い、特にア
ルミニウムのようにPBNとの濡れが良い金属な
どを溶融する場合、MBE装置を停止する際には
るつぼの冷却を伴うが、この時るつぼとその内部
の金属との間の熱膨張係数の差が著しいため、る
つぼは苛酷な応力にさらされる。特に溶融金属が
るつぼに良く濡れるために冷却固化した金属は非
常に強固にるつぼ内壁に付着しており、このため
しばしばるつぼの破損にまで至ることがあつた。 このような問題を解決する方法として、構造全
体を支えるための肉厚の最外壁と、これに弱く接
合した肉薄の中間壁と内壁からなる多層壁構造る
つぼが提案（特公昭56−17428号公報、特公昭55
−44154号公報）され市販されている。このよう
な多層壁構造るつぼはMBEなどの金属溶融用る
つぼとして一定の成果を上げているが、たとえば
米国ユニオン・カーバイド社のテクニカル・イン
フオメーシヨンにも明記されているように、最内
壁が破損してしまうとるつぼ内の金属が内壁外側
にしみ出して行くため、次回から使用できなくな
つてしまつていた。また、従来の多層壁構造るつ
ぼは、各壁を析出形成する度に、一たん析出反応
を中断し、温度を下げた後、再度温度を析出温度
に戻して析出反応を再開するという方法で製造さ
れており、製造上非常に手間がかかり、かつ時間
を要するという欠点があつた。 本願発明者らは、従来のPBNるつぼのこのよ
うな欠点を解決するためにるつぼの構造とその製
造方法について検討を加えた結果、BNるつぼを
中間壁を介在させつつある特定範囲の厚さからな
る多数の個別壁で構成することにより従来の
PBNの欠点が著しく改善されることを見出すと
共に、多重壁構造PBNるつぼを容易に製造でき
る方法を完成したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、以下を要旨とするものである。 (1) １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁と
が互いに結合をもつて交互に積層されてなつて
おり、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmであるこ
とを特徴とする多重壁構造からなる窒化ホウ素
るつぼ。 (2) １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁と
が互いに結合をもつて交互に積層されてなつて
おり、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmである窒
化ホウ素るつぼを、ハロゲン化ホウ素ガスとア
ンモニアガスを原料とする化学気相蒸着法によ
り製造する際に、第１の壁は原料ガスのアンモ
ニア対ハロゲン化ホウ素配合モル比を２〜10と
して、また、第２の壁は該モル比を1/3以上２
未満として、それぞれ交互に繰り返しながら形
成させていくことを特徴とする多重壁構造から
なる窒化ホウ素るつぼの製法。 以下、さらに詳しく本発明について説明する。 第１発明の多重壁構造るつぼは、第１の壁の厚
みが20〜100μmの範囲でなければならない。第１
の壁の厚みが20μm未満であると個々の壁の間で
の区分が明確でなくなり、多重壁構造の効果が得
られない。また第１の壁の厚みが100μmをこえる
と壁間の応力により自発的なラミネーシヨン現象
が壁間で起こり、不純物のトラツプなど好ましく
ない結果を招く。第１の壁に隣接する第２の壁の
厚みは第１の壁の1/50〜1/2でなければならない。
1/50より厚みが薄いと中間壁としての機能が十分
に得られず、多重構造とした特徴が発揮されな
い。また1/2をこえると第１の壁との間でラミネ
ーシヨンを起こす。るつぼの全体壁厚は0.5〜３
mmとする必要がある。0.5mm未満では全体の強度
が不足し、また３mmをこえると内部応力の増大に
より自発的なラミネーシヨンの発生を招くことに
なる。 本発明のこのような多重壁構造るつぼを用いる
と、従来のPBNるつぼよりも著しく寿命が延長
される。まず、LEC法用るつぼとして用いた場
合の挙動を説明する。本発明のるつぼは多数の
BN壁が中間壁を介して互いに結合、望ましくは
互いに弱く結合しているので、LEC法による結
晶育成後にB2O3を除去する際にBN層の剥離が起
きるとしても、剥離がBNるつぼ作製時に意図的
に好ましく導入された結合力の弱い中間壁部分で
選択的に開始され、しかも剥離の伝播が剥離が開
始された中間壁部分にのみ起こるので、従来の
PBNるつぼに認められていたような、伝播しな
がら同時に剥離膜厚が増加するという剥離の深化
拡大現象は起こらない。しかも、第１の壁の厚み
を20〜100μmにすると、理由は未だ良く判明して
いないが、互いに結合した多数のBN層のうち常
にるつぼの最内壁側にある層から剥離して行くこ
とが見出された。従つてB2O3除去時に発生する
剥離が、常にるつぼ最内壁層で起こり、かつ、剥
離が深くなることなく部分剥離層を除去できるの
で、るつぼの寿命が従来のものよりも大巾に伸
び、しかもるつぼ間での寿命のバラツキが少ない
という特徴を有している。 またMBEなど金属溶融用に本発明のるつぼを
用いると、多重壁のうち最内壁のBNは冷却時に
金属と固着しるつぼ内側への引張り応力を受ける
が、その厚みが最大でも100μmと薄いため極めて
柔軟で、しかもその外側の壁とは中間壁を介して
弱く結合しているので、金属が付着した最内壁は
破損することなく、外側の壁からわずかに離れ金
属とともに収縮する。また仮りに最内壁が破損
し、溶融金属が壁間にしみ出したとしてもその外
側に最内壁と同様の特性を有する多数のBN壁が
存在するので、従来とは異なり更に使用を続ける
ことができる。このように本発明のBNるつぼを
用いると従来よりも多くの繰り返し使用が可能と
なる。 次に、第２発明について説明する。この発明
は、多重壁構造BNるつぼのうち、とくにPBNる
つぼの製法に関するものである。まず、多重壁構
造のPBNるつぼを形成する個々の壁は、三塩化
ホウ素などのハロゲン化ホウ素ガスとアンモニア
ガスとを原料とするCVD法により形成されるが、
その時の圧力は0.5〜5Torrの範囲内に、また温
度は1850〜1950℃の範囲内にするのが望ましい。
圧力が0.5Torr未満ではPBNの分解が活発にな
り、また5TorrをこえるとBNの微粒子が副生し
PBN膜中に取り込まれて組織の均一性が損なわ
れ好ましくない。温度が1850℃未満では生成す
る。PBNの強度が低く、るつぼとしての実用強
度が不足する。また1950℃をこえると、基材の黒
鉛とPBNとの間で反応が起こり、PBNのB4C化
とPBN中のカーボン不純物量の増大という好ま
しくない結果を招く。最も好ましい圧力、温度条
件は0.75〜3Torr、1900〜1940℃である。このよ
うな条件下で形成される壁同志を互いに弱く結合
させるためには第１の壁とそれに隣接する第２の
壁（中間壁）とを互いに異なつたアンモニア対ハ
ロゲン化ホウ素の配合モル比で蒸着すれば良い。
ここでるつぼの主な構成要素となる第１の壁は、
先に述べたようにその個々の厚みが20〜100μmで
なければならないがしかもその形成時の原料ガス
のアンモニア対ハロゲン化ホウ素配合モル比は２
〜10でなければならない。アンモニア対ハロゲン
化ホウ素比が２未満であると生成するPBNの柔
軟性が十分でなく破損しやすくなり、また10をこ
えると塩化アンモニウムが多量に副生するなどの
操業上の問題点がでてくる。第１の壁同志を弱く
結合させる部分となる第２の壁（中間壁）は、ア
ンモニア対ハロゲン化ホウ素の配合モル比が1/3
以上２未満でなければならない。配合比が２以上
であると第１の壁との結合力が強くなりすぎて、
複数の層が剥離する等の好ましくない現象が起こ
る。また配合比が1/3未満では、生成する膜が
PBNとならず耐食性の点で好ましくない。 良好な品質を有するPBNるつぼの製造条件と
しては、たとえば第１の壁をアンモニア対ハロゲ
ン化ホウ素配合モル比2.5〜4.5で25〜50μmの厚み
に蒸着し、第２の壁（中間壁）を配合比１〜1.5
で５〜10μmの厚みに蒸着することを連続して繰
り返し、0.9〜1.5mmの厚みとする方法があげられ
る。第１から第２の、また第２から第１の壁へと
変化させる際に、膜形成を一時的に中断する必要
は全くないので、不必要に長時間を要することな
くるつぼが製造できる。 〔実施例〕 実施例 １〜５ ５cm巾×60cm長×１cm厚の黒鉛板８枚を使い、
直径20cmの黒鉛板（底板）の上面に８角形の断面
を有する反応室を形成した。底板の中央にはガス
導入のため直径５cmの孔をあけ、原料ガス導入管
として予めPBN被覆した黒鉛パイプ２本（外径
５cm及び2.5cm）を同軸になるよう接続し、反応
室上部から直径５cm、長さ６cmの黒鉛基材を吊り
下げた。この反応室全体を高温抵抗加熱真空炉内
に装入し、原料ガス導入管の黒鉛パイプの内外管
には各々BCl3、NH3ガスを供給できるよう、ス
テンレス製ガス配管を接続した。 炉を10-3Torr台に排気しながら、1900℃にま
で加熱し、1Torrの圧力下、表に示す条件で全体
壁厚１mmの様々のPBNるつぼを形成した。得ら
れたるつぼについて、LEC法による単結晶育成
を想定した寿命テストを次の方法により実施し
た。 即ち、るつぼ内に50gのB2O3を入れ、N2雰囲
気中で1280℃に加熱してB2O3を溶融した後室温
まで冷却する。るつぼ内壁に付着したB2O3は、
るつぼ全体をメタノール中に浸し、20〜40分間超
音波洗浄することにより取り除かれるが、この
際、B2O3の冷却収縮時にB2O3に付着していた
PBNるつぼ内壁面の一部が剥がれる。これをる
つぼが破損するまで繰り返した。各々のるつぼの
破損までの回数は表に示した。同様のテストを市
販るつぼ（比較例５）についても行つた。
製法に関し、特に分子線エピタキシー（MBE）
や、液体封止チヨクラルスキー（LEC）法など
で用いるための金属及び化学物溶融用のるつぼと
その製法に関するものである。 〔従来技術とその問題点〕 熱分解窒化ホウ素（PBN）は高純度・高品質
の窒化ホウ素（BN）として化合物半導体や特殊
合金の製造などの巾広い分野で用いられている材
料である。特にGaAsなどの化合物半導体の製造
においては、PBNのすぐれた耐食性と高純度が
最大限有効に発揮されており、不純物が少く電気
特性の優れた化合物半導体単結晶を育成する上で
不可欠な材料となつている。たとえば、GaAs単
結晶育成においてPBNは、LEC法におけるるつ
ぼとして、またHB法（水平ブリツジマン法）に
おけるボートとしてそれぞれ用いられている。ま
た、GaAs単結晶ウエハー上にGa1-XAlXAsなど
の混晶化合物半導体をエピタキシヤル成長させる
一方法である分子線エピタキシー法における金属
溶融用容器（るつぼ）としてもPBNがほぼ独占
的に用いられている。 PBNは、たとえば米国特許第3152006号明細書
で開示されているように、三塩化ホウ素（BCl3）
のようなハロゲン化ホウ素とアンモニアを気体状
原料とし、温度1450℃〜2300℃、圧力50Torr未
満の条件下で、適当な基材表面上にBNを析出さ
せるいわゆる化学気相蒸着法（CVD法）により
合成される。基材材料とCVD条件を適切に選べ
ば、析出したPBN膜を基材から分離し、自立型
PBN物品を得ることができる。このようにして
得られるPBNは膜の成長方向に対し垂直な方向
に六方晶BNのＣ面が高度に配向した構造をして
おり、各種物性に著しい異方性を有している。機
械的性質においては、PBN膜の平面方向では良
好な強度を有するが、膜成長方向の強度はあまり
強くなく、このため膜成長方向に薄膜状に剥離し
やすいという性質を持つ。しかし、このような
PBNの剥離しやすいという性質は、PBN製るつ
ぼを繰り返し使用する際の寿命を縮める大きな原
因となつていた。以下にLEC法用るつぼ、MBE
用るつぼで従来発生していた問題点を説明する。 GaAsやInPなどの化合物半導体単結晶棒は、
PBNのるつぼ内でこれら化合物もしくはその原
料を溶融し、その上部を高純度B2O3の融液で封
止した状態で化合物の種結晶をるつぼ内の化合物
融液に付け、融液から徐々に化合物単結晶棒を引
き上げるLEC法により巾広く生産されている。
単結晶の引き上げを完了したるつぼは室温まで冷
却され、再度の使用のため、冷却固化してるつぼ
内壁に付着した封止剤のB2O3を除去する作業が
必要となるが、B2O3除去の際にPBN層の一部が
B2O3に付着したままるつぼ内壁から剥離すると
いう現象が頻繁に発生する。PBN層の剥離がる
つぼ内面全域で均一に起きることは極めて稀で、
多くの場合るつぼ内面のある一部だけが剥離し、
しかも剥離する部分の厚さも不均一である。はな
はだしい場合には局所的剥離がるつぼ外壁面にま
でおよびるつぼの破損に至る。また剥離がそれ程
深くない場合でも、剥離部をそのままにして再使
用すると、積層構造となつているBN層の層間が
融液と接触するために、融液中の微量不純物が層
間に濃縮されて再度の使用時に不純物を放出した
り、B2O3除去時に新たな剥離を起こしたりする
ので好ましくなく、従つて剥離が発生した場合に
は、その剥離部の一番深い部分にあわせて剥離が
起きなかつた部分までも取り除く必要がある。こ
の作業の際に新たな深い剥離部が導入される場合
もある。このため一度の剥離によつてはるつぼの
破損には至らないまでも、るつぼ肉厚が結晶育成
ごとに薄くなつて行き、数回〜十回程度でるつぼ
の寿命が尽きてしまつていた。 またMBE用るつぼとしてPBNを用い、特にア
ルミニウムのようにPBNとの濡れが良い金属な
どを溶融する場合、MBE装置を停止する際には
るつぼの冷却を伴うが、この時るつぼとその内部
の金属との間の熱膨張係数の差が著しいため、る
つぼは苛酷な応力にさらされる。特に溶融金属が
るつぼに良く濡れるために冷却固化した金属は非
常に強固にるつぼ内壁に付着しており、このため
しばしばるつぼの破損にまで至ることがあつた。 このような問題を解決する方法として、構造全
体を支えるための肉厚の最外壁と、これに弱く接
合した肉薄の中間壁と内壁からなる多層壁構造る
つぼが提案（特公昭56−17428号公報、特公昭55
−44154号公報）され市販されている。このよう
な多層壁構造るつぼはMBEなどの金属溶融用る
つぼとして一定の成果を上げているが、たとえば
米国ユニオン・カーバイド社のテクニカル・イン
フオメーシヨンにも明記されているように、最内
壁が破損してしまうとるつぼ内の金属が内壁外側
にしみ出して行くため、次回から使用できなくな
つてしまつていた。また、従来の多層壁構造るつ
ぼは、各壁を析出形成する度に、一たん析出反応
を中断し、温度を下げた後、再度温度を析出温度
に戻して析出反応を再開するという方法で製造さ
れており、製造上非常に手間がかかり、かつ時間
を要するという欠点があつた。 本願発明者らは、従来のPBNるつぼのこのよ
うな欠点を解決するためにるつぼの構造とその製
造方法について検討を加えた結果、BNるつぼを
中間壁を介在させつつある特定範囲の厚さからな
る多数の個別壁で構成することにより従来の
PBNの欠点が著しく改善されることを見出すと
共に、多重壁構造PBNるつぼを容易に製造でき
る方法を完成したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、以下を要旨とするものである。 (1) １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁と
が互いに結合をもつて交互に積層されてなつて
おり、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmであるこ
とを特徴とする多重壁構造からなる窒化ホウ素
るつぼ。 (2) １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁と
が互いに結合をもつて交互に積層されてなつて
おり、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmである窒
化ホウ素るつぼを、ハロゲン化ホウ素ガスとア
ンモニアガスを原料とする化学気相蒸着法によ
り製造する際に、第１の壁は原料ガスのアンモ
ニア対ハロゲン化ホウ素配合モル比を２〜10と
して、また、第２の壁は該モル比を1/3以上２
未満として、それぞれ交互に繰り返しながら形
成させていくことを特徴とする多重壁構造から
なる窒化ホウ素るつぼの製法。 以下、さらに詳しく本発明について説明する。 第１発明の多重壁構造るつぼは、第１の壁の厚
みが20〜100μmの範囲でなければならない。第１
の壁の厚みが20μm未満であると個々の壁の間で
の区分が明確でなくなり、多重壁構造の効果が得
られない。また第１の壁の厚みが100μmをこえる
と壁間の応力により自発的なラミネーシヨン現象
が壁間で起こり、不純物のトラツプなど好ましく
ない結果を招く。第１の壁に隣接する第２の壁の
厚みは第１の壁の1/50〜1/2でなければならない。
1/50より厚みが薄いと中間壁としての機能が十分
に得られず、多重構造とした特徴が発揮されな
い。また1/2をこえると第１の壁との間でラミネ
ーシヨンを起こす。るつぼの全体壁厚は0.5〜３
mmとする必要がある。0.5mm未満では全体の強度
が不足し、また３mmをこえると内部応力の増大に
より自発的なラミネーシヨンの発生を招くことに
なる。 本発明のこのような多重壁構造るつぼを用いる
と、従来のPBNるつぼよりも著しく寿命が延長
される。まず、LEC法用るつぼとして用いた場
合の挙動を説明する。本発明のるつぼは多数の
BN壁が中間壁を介して互いに結合、望ましくは
互いに弱く結合しているので、LEC法による結
晶育成後にB2O3を除去する際にBN層の剥離が起
きるとしても、剥離がBNるつぼ作製時に意図的
に好ましく導入された結合力の弱い中間壁部分で
選択的に開始され、しかも剥離の伝播が剥離が開
始された中間壁部分にのみ起こるので、従来の
PBNるつぼに認められていたような、伝播しな
がら同時に剥離膜厚が増加するという剥離の深化
拡大現象は起こらない。しかも、第１の壁の厚み
を20〜100μmにすると、理由は未だ良く判明して
いないが、互いに結合した多数のBN層のうち常
にるつぼの最内壁側にある層から剥離して行くこ
とが見出された。従つてB2O3除去時に発生する
剥離が、常にるつぼ最内壁層で起こり、かつ、剥
離が深くなることなく部分剥離層を除去できるの
で、るつぼの寿命が従来のものよりも大巾に伸
び、しかもるつぼ間での寿命のバラツキが少ない
という特徴を有している。 またMBEなど金属溶融用に本発明のるつぼを
用いると、多重壁のうち最内壁のBNは冷却時に
金属と固着しるつぼ内側への引張り応力を受ける
が、その厚みが最大でも100μmと薄いため極めて
柔軟で、しかもその外側の壁とは中間壁を介して
弱く結合しているので、金属が付着した最内壁は
破損することなく、外側の壁からわずかに離れ金
属とともに収縮する。また仮りに最内壁が破損
し、溶融金属が壁間にしみ出したとしてもその外
側に最内壁と同様の特性を有する多数のBN壁が
存在するので、従来とは異なり更に使用を続ける
ことができる。このように本発明のBNるつぼを
用いると従来よりも多くの繰り返し使用が可能と
なる。 次に、第２発明について説明する。この発明
は、多重壁構造BNるつぼのうち、とくにPBNる
つぼの製法に関するものである。まず、多重壁構
造のPBNるつぼを形成する個々の壁は、三塩化
ホウ素などのハロゲン化ホウ素ガスとアンモニア
ガスとを原料とするCVD法により形成されるが、
その時の圧力は0.5〜5Torrの範囲内に、また温
度は1850〜1950℃の範囲内にするのが望ましい。
圧力が0.5Torr未満ではPBNの分解が活発にな
り、また5TorrをこえるとBNの微粒子が副生し
PBN膜中に取り込まれて組織の均一性が損なわ
れ好ましくない。温度が1850℃未満では生成す
る。PBNの強度が低く、るつぼとしての実用強
度が不足する。また1950℃をこえると、基材の黒
鉛とPBNとの間で反応が起こり、PBNのB4C化
とPBN中のカーボン不純物量の増大という好ま
しくない結果を招く。最も好ましい圧力、温度条
件は0.75〜3Torr、1900〜1940℃である。このよ
うな条件下で形成される壁同志を互いに弱く結合
させるためには第１の壁とそれに隣接する第２の
壁（中間壁）とを互いに異なつたアンモニア対ハ
ロゲン化ホウ素の配合モル比で蒸着すれば良い。
ここでるつぼの主な構成要素となる第１の壁は、
先に述べたようにその個々の厚みが20〜100μmで
なければならないがしかもその形成時の原料ガス
のアンモニア対ハロゲン化ホウ素配合モル比は２
〜10でなければならない。アンモニア対ハロゲン
化ホウ素比が２未満であると生成するPBNの柔
軟性が十分でなく破損しやすくなり、また10をこ
えると塩化アンモニウムが多量に副生するなどの
操業上の問題点がでてくる。第１の壁同志を弱く
結合させる部分となる第２の壁（中間壁）は、ア
ンモニア対ハロゲン化ホウ素の配合モル比が1/3
以上２未満でなければならない。配合比が２以上
であると第１の壁との結合力が強くなりすぎて、
複数の層が剥離する等の好ましくない現象が起こ
る。また配合比が1/3未満では、生成する膜が
PBNとならず耐食性の点で好ましくない。 良好な品質を有するPBNるつぼの製造条件と
しては、たとえば第１の壁をアンモニア対ハロゲ
ン化ホウ素配合モル比2.5〜4.5で25〜50μmの厚み
に蒸着し、第２の壁（中間壁）を配合比１〜1.5
で５〜10μmの厚みに蒸着することを連続して繰
り返し、0.9〜1.5mmの厚みとする方法があげられ
る。第１から第２の、また第２から第１の壁へと
変化させる際に、膜形成を一時的に中断する必要
は全くないので、不必要に長時間を要することな
くるつぼが製造できる。 〔実施例〕 実施例 １〜５ ５cm巾×60cm長×１cm厚の黒鉛板８枚を使い、
直径20cmの黒鉛板（底板）の上面に８角形の断面
を有する反応室を形成した。底板の中央にはガス
導入のため直径５cmの孔をあけ、原料ガス導入管
として予めPBN被覆した黒鉛パイプ２本（外径
５cm及び2.5cm）を同軸になるよう接続し、反応
室上部から直径５cm、長さ６cmの黒鉛基材を吊り
下げた。この反応室全体を高温抵抗加熱真空炉内
に装入し、原料ガス導入管の黒鉛パイプの内外管
には各々BCl3、NH3ガスを供給できるよう、ス
テンレス製ガス配管を接続した。 炉を10-3Torr台に排気しながら、1900℃にま
で加熱し、1Torrの圧力下、表に示す条件で全体
壁厚１mmの様々のPBNるつぼを形成した。得ら
れたるつぼについて、LEC法による単結晶育成
を想定した寿命テストを次の方法により実施し
た。 即ち、るつぼ内に50gのB2O3を入れ、N2雰囲
気中で1280℃に加熱してB2O3を溶融した後室温
まで冷却する。るつぼ内壁に付着したB2O3は、
るつぼ全体をメタノール中に浸し、20〜40分間超
音波洗浄することにより取り除かれるが、この
際、B2O3の冷却収縮時にB2O3に付着していた
PBNるつぼ内壁面の一部が剥がれる。これをる
つぼが破損するまで繰り返した。各々のるつぼの
破損までの回数は表に示した。同様のテストを市
販るつぼ（比較例５）についても行つた。
本発明のるつぼを用いることにより、MBE法
やLEC法におけるるつぼ寿命が延長できるので、
化合物半導体の製造コストが低減できる。 また本発明の製造方法は、蒸着の中断操作がな
いので効率良く高性能るつぼを製造することがで
きる。
やLEC法におけるるつぼ寿命が延長できるので、
化合物半導体の製造コストが低減できる。 また本発明の製造方法は、蒸着の中断操作がな
いので効率良く高性能るつぼを製造することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁とが
互いに結合をもつて交互に積層されてなつてお
り、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmであることを
特徴とする多重壁構造からなる窒化ホウ素るつ
ぼ。 ２ １層の厚みが20〜100μmである第１の壁と、
厚みが第１の壁の1/50〜1/2である第２の壁とが
互いに結合をもつて交互に積層されてなつてお
り、かつ、全体の壁厚が0.5〜３mmである窒化ホ
ウ素るつぼを、ハロゲン化ホウ素ガスとアンモニ
アガスを原料とする化学気相蒸着法により製造す
る際に、第１の壁は原料ガスのアンモニア対ハロ
ゲン化ホウ素配合モル比を２〜10として、また、
第２の壁は該モル比を1/3以上２未満として、そ
れぞれ交互に繰り返しながら形成させていくこと
を特徴とする多重壁構造からなる窒化ホウ素るつ
ぼの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60125231A JPS61285383A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 窒化ホウ素るつぼ及びその製法 |
| US06/866,823 US4773852A (en) | 1985-06-11 | 1986-05-22 | Pyrolytic boron nitride crucible and method for producing the same |
| DE8686107961T DE3668162D1 (de) | 1985-06-11 | 1986-06-11 | Tiegel aus pyrolytischem bornitrid und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86107961A EP0206120B1 (en) | 1985-06-11 | 1986-06-11 | Pyrolytic boron nitride crucible and method for producing the same |
| US07/319,902 US4913652A (en) | 1985-06-11 | 1989-03-03 | Pyrolytic boron nitride crucible and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60125231A JPS61285383A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 窒化ホウ素るつぼ及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285383A JPS61285383A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0455160B2 true JPH0455160B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=14905060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60125231A Granted JPS61285383A (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | 窒化ホウ素るつぼ及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285383A (ja) |
-
1985
- 1985-06-11 JP JP60125231A patent/JPS61285383A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61285383A (ja) | 1986-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4773852A (en) | Pyrolytic boron nitride crucible and method for producing the same | |
| JPH0456765B2 (ja) | ||
| JP4749583B2 (ja) | 半導体基板の製造方法 | |
| JPH08509575A (ja) | ３ｃ−炭化ケイ素の成長のための基板 | |
| JP2934120B2 (ja) | 熱分解窒化ほう素容器 | |
| JPH0455159B2 (ja) | ||
| JPH0688866B2 (ja) | 窒化ホウ素被覆ルツボおよびその製造方法 | |
| JPH0456766B2 (ja) | ||
| JP2507739B2 (ja) | 熱分解窒化ホウ素製容器 | |
| CA2041427C (en) | Boron nitride boat and process for producing it | |
| JPS61285383A (ja) | 窒化ホウ素るつぼ及びその製法 | |
| JP2588540B2 (ja) | 熱分解窒化ホウ素容器 | |
| JPH03257089A (ja) | 炭化けい素コーティング黒鉛製品及びその製造方法 | |
| JPH0511073B2 (ja) | ||
| JPH0798708B2 (ja) | 熱分解窒化ホウ素被覆物品の製造方法 | |
| KR20190062885A (ko) | 대구경 탄화규소 단결정 잉곳의 성장방법 | |
| JPS61236672A (ja) | 熱分解窒化ホウ素被覆物品及びその製法 | |
| JPH0784357B2 (ja) | 窒化ホウ素被覆ルツボ | |
| JP2851374B2 (ja) | 熱分解窒化ほう素製耐熱容器 | |
| JP4206609B2 (ja) | 半導体装置およびその製造方法ならびに半導体基板の製造方法 | |
| JPS62132798A (ja) | 化合物半導体育成用るつぼとその製造方法 | |
| JPH0431309A (ja) | 熱分解窒化ほう素成形体の製造方法 | |
| JPH03131507A (ja) | 熱分解窒化ホウ素成形体及びその製造方法 | |
| JPH05124864A (ja) | 高純度炭化珪素体の製造方法 | |
| JPH053410B2 (ja) |