JPH0455464A - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもので
あり、さらに詳しくは実質的に球状のバテライト型炭酸
カルシウム粒子を熱可塑性ポリエステルに配合し、走行
性と耐摩耗性に優れたフィルムあるいは繊維を得るに適
した熱可塑性ポリエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレートは優れた力学特性を有しており、フィルム、
繊維などの成形品として広く用いられている。　通常、
該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目的でポ
リエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の表面
に凹凸を付与する方法が行われている。このような不活
性粒子としては種々あるが、中でも炭酸カルシウム粒子
は、粒子径のバリエーションに富むことと安価なことか
ら汎用に使われていることは衆知の事実である。しかし
ながら、一般に炭酸カルシウム粒子は、該ポリエステル
との親和性が悪いこと、および粒度分布が広く粗大な粒
子を除去しきれないため、成形品の耐摩耗性に劣るとい
った問題があつた。

この問題を解決すべく、炭酸カルシウム粒子の表面処理
に関して、従来より多くの提案がある。

例えば、特開昭４９−１３０４４８号公報（ビス脂肪酸
アマイド化合物及び脂肪酸エステルで表面処理）、特開
昭５５−４６５３８号公報（アクリル酸共重合体で表面
処理）、特開昭６０−７１６３２号公報（カルボン酸化
合物で表面処理）、特開平１−９２２６５号公報（リン
酸カルシウムで表面処理）などが公知である。

最近、磁気テープ分野においてはガイドビンとの接触走
行速度が著しく増加することによる走行性向上と耐摩耗
性の要求が特に厳しく、従来使用されていたカルサイト
型炭酸カルシウム粒子や、上記したカルサイト型炭酸カ
ルシウム粒子を表面処理で改良してもいまだ不十分であ
る。カルサイト型層、酸カルシウム粒子は、図２に示す
ようにＸ線回折チャートにおいて強度の強いピークが回
折角２９．４’　、３６．０’　、４０．４°、４３゜
１’　、４７．５″、４８．５の位置に観察されるもの
である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、実質的に球状のバテライト型炭酸カルシウム
粒子を熱可塑性ポリエステルに配合せしめ、走行性と耐
摩耗性に優れたフィルム、繊維を製造し得るポリエステ
ル組成物を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主たる
カルボン酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコ
ール成分とする熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量
部に対してＢ、　　Ｅ、　Ｔ、法で測定される比表面積
が３０ｍ２／ｇ以上かつ平均粒子径が０．０１〜５．０
μｍ、および次の（Ｉ）式で示される形状係数ｆが０．
３０〜０゜５２の範囲であるバテライト型炭酸カルシウ
ム粒子０．０１〜１０重量部（Ｂ）を配合せしめてなる
熱可塑性ポリエステル組成物によって達成できる。

ｆ＝Ｖ／Ｄ３　　・・　・・　・　・　・　・　（Ｉ）
（但し、■は粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の投影面に
おける最大径（μｍ）である。）本発明における炭酸カ
ルシウム粒子（Ｂ）とは、図２に示すようにＸ線回折チ
ャートにおいて強度の強いピークが回折角２４．９°、
２７．０゜３２．８°、４３．９°、５０．０°の位置
に観察されるものである。一般に炭酸カルシウムの結晶
構造は、バテライト型以外にもカルサイト型やアラゴナ
イト型があるのは公知であるが、バテライト型炭酸カル
シウムは合成法により実質的に球状で粒度分布も優れた
ものが得られ、なおかっ、表面活性があるためポリエス
テル中でポリエステルとの相互作用が強く粒子の脱落が
少ない点から優れていると考えられる。平均粒子径は、
熱可塑性ポリエステル組成物からの成形品の目的に応じ
て任意に選ぶことができる。フィルムあるいは繊維に用
いる際には、成形品の滑り性を十分にかせぐためある程
度の粒径が必要であり、かつ、逆にあまり大きすぎると
粗大な突起が成形品に発生して耐摩耗性を低下させるた
めに、０．０１〜５゜０ｐｍであり、好ましくは０．０
５〜３゜０１１ｍである。なお、ここでいう平均粒子径
とは走査型電子顕微鏡で粒子を１０００個観察した際の
円相光平均径（μｍ）である。また、バテライト型炭酸
カルシウムの表面活性を用いてポリエステルとの親和性
を向上させるために、粒子を多孔質にして比表面積を大
きくする必要があり、Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ。

法の測定で３０ｍ２／ｇ以上、さらには５０ｍ２／ｇ以
上が好ましい。更に、この比表面積は６００ｍ２／ｇ以
下であると好ましい。粒子の形状としては、フィルムや
繊維にした際の走行性の点から、実質的に球状であるこ
とが好ましく、次の（Ｉ）式で示される形状係数ｆが０
．３０〜０゜５２の範囲である必要がある。さらには、
ｆが０゜３５〜０．５２の範囲が好ましい。

ｆ＝Ｖ／Ｄ３　　・・・・・・・・　　（Ｉ）（但し、
■は粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の投影面における最
大径（μｍ）である。）以上述べたようなバテライト型
炭酸カルシウム粒子は、例えば、メタノールやエタノー
ルなどのアルコール溶媒中で水酸化カルシウムに炭酸ガ
スを吹き込み、−旦アモルファスなゲル状物とした後、
粒子形状や粒度分布および粒子径を整えながら合成する
方法などによって製造することが可能である。なお、合
成条件や添加剤によって粒子形状や粒度分布および粒子
径をコントロールすることができるが、上記したように
繊維やフィルムに成型した際の走行性の点からは、実質
的に球状のほうが好ましく、また耐摩耗性の点からは、
粒度分布としてシャープである方が好ましく、このため
に分級やろ過などを行っても構わない。

なお通常、合成バテライト型炭酸カルシウムは、水分の
影響を受けやすく、水によってカルサイト型に結晶が転
移してしまうという問題がある。また、ポリエステルに
おいても水分があると加水分解を引き起こして好ましく
ない存在である。従って、上記したような合成バテライ
ト型炭酸カルシウム粒子あるいはそのスラリー中の水分
は、粒子に対して５ｗｔ％以下に押さえるほうが好まし
い。

なお、このような結晶構造転移を抑制する目的で該粒子
を表面処理しても構わない。このような表面処理剤とし
ては、炭酸カルシウムが塩基性であることからカルボン
酸、リン酸、スルホン酸などの酸官能基を有する化合物
を用いることが好ましく、低分子化合物であっても高分
子化合物であっても構わない。

本発明における熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは、芳香
族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二
官能性成分とグリコール成分を主原料として重縮合反応
によって製造されるポリマである。特にこのうちポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを主体とするものが好ましい。該ポリエステルは
ホモポリエステルであってもコポリエステルであっても
よ（、共重合成分の例としては、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジ
カルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリ
ウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられ、該
ポリエステルのカルボキシル末端基としては、１０　ｅ
　ｑ　／　ｔ〜７０　ｅ　ｑ　／　ｔの範囲が好ましい
。なお、必要に応じて耐熱安定剤や、抗酸化剤、帯電防
止剤などの添加剤を加えても構わない。

本発明のポリエステル組成物は、上記したように実質的
に球状のバテライト型炭酸カルシウム粒子を該ポリエス
テルの原料であるグリコールスラリーとして、反応系に
添加するポリエステルの製造方法によって達成できる。

この際、該バテライト型炭酸カルシウム粒子のグリコー
ルスラリーは、撹拌処理や超音波処理および通常の湿式
媒体型分散機を用いて分散性を向上させたり、分級やろ
過によって凝集粒子や粗大粒子を除去−して反応系に添
加すると更に好ましい。反応系に添加する際の添加時期
は任意であるが、エステル交換反応前から重縮合反応の
減圧開始前までの間が好ましい。

なお、このような反応系に添加する製造方法以外にも、
溶融したポリエステルに直接線り込んでも構わない。こ
の場合は、該バテライト型炭酸カルシウム粒子を乾燥し
た後粉体のままでポリエステルに直接線り込む方法でも
合成媒体のアルコールスラリー状態で減圧しながら練り
込む方法でも構わない。分散性を考えると、高剪断力の
練り込み機にスラリー状態で減圧しながら直接線り込む
ほうが好ましい。

［実施例］ 次に本発明を実施例及び比較実施例により具体的に説明
する。

（１）炭酸カルシウム粒子の平均粒径の評価炭酸カルシ
ウム粒子をプレパラート上に展開し、蒸着した後、走査
型電子顕微鏡で観察し、粒子１０００個の面積平均径（
μｍ）で評価した。

（２）炭酸カルシウム粒子の比表面積の評価通常のＢ、
　Ｅ、　Ｔ、法で比表面積（ｍ２／ｇ）を評価した。

（３）炭酸カルシウム粒子の形状係数の評価炭酸カルシ
ウム粒子をプレパラート上に展開し、蒸着した後、走査
型電子顕微鏡で粒子１０００個を観察し、の投影面にお
ける最大径（μｍ）と面積平均径（μｍ）から計算され
る粒子体積（μｍ　３　）を用いて次の（１）式で示さ
れる形状係数ｆを計算した。

ｆ＝Ｖ／Ｄ’　　・・暢・・・φ　　　（１）（但し、
■は粒子体積（μｍ３）、Ｄは粒子の投影面における最
大径（μｍ）である。）（４）耐摩耗性の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸フ
ィルムとし、細幅にスリットしたテープ状ロールをステ
ンレス鋼５ＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生する白
粉量によって次のようにランク付けし、１級を合格とし
た。

１級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発生まった
くなし２級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発生
少しあり３級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発
生かなり多い（５）滑り性の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二輪延伸フ
ィルムとし、ＡＳＴＭ−１８９４Ｂ法によって静摩擦係
数（μ、）を測定した。

（６）表面凹凸の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二輪延伸フ
ィルムとし、ＪＩＳＢＯ６０１に準じサーフコム表面粗
さ計を用い、針径２μｍ１荷重７０ｍｇ、測定基準長０
．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中心線
平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

実施例１ 平均粒径０．３０μｍの合成バテライト型炭酸カルシウ
ム粒子（Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、比表面積１３７ｍ２／ｇ１形
状係数ｆ＝０．４９、図１に粒子のＸ線回折チャートを
示したが、該炭酸カルシウム粒子は結晶構造的にはバテ
ライト型であることを確認した。）１０重量部、エチレ
ングリコール９０重量部を混合して超音波で１０分間分
散処理し、実質的に球状のバテライト型炭酸カルシウム
粒子のエチレングリコールスラリー（Ｘ−１）を得た。

他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０６重量部を加えてエステル交換反応を行った。次に
、反応生成物に先に調製したスラリー（Ｘ−１）５重量
部と触媒の二酸化アンチモン０．０３重量部を加え、重
〜縮合反応を行い、固有粘度０．６２４のポリエチレン
テレフタレート組成物（Ｙ−１）を得た。

次に、このポリエチレンテレフタレート組成物（Ｙ−１
）を２９０℃で溶融押し出しして未延伸フィルムとした
。その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその
後２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５μｍの二輪延伸
フィルムを得た。

このフィルムを評価したところＲａ＝０．０１８μｍ１
μ、＝０．６８、耐摩耗性評価１級で走行性と耐摩耗性
に非常に優れたフィルムであった。

実施例２〜５ 該炭酸カルシウムの平均粒径、比表面積、形状係数およ
び添加量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と
同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。こ
れらのフィルムの評価結果を表１に示したが、走行性と
耐摩耗性に非常に優れたフィルムであった。

比較実施例１ 平均粒径０．３０１１ｍの合成炭酸カルシウム粒子（Ｂ
、　　Ｅ、　Ｔ、比表面積８ｍ２／ｇ、形状係数ｆ＝０
．３１、図２に粒子のＸ線回折チャートを示したが、該
炭酸カルシウム粒子は結晶構造的にはカルサイト型であ
ることを確認した。）１０重量部、エチレングリコール
９０重量部を混合して超音波で１０分間分散処理し、カ
ルサイト型炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールス
ラリー（Ｘ−２）を得た。

他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０６重量部を加えてエステル交換反応を行った。次に
、反応生成物に先に調製したスラリー（Ｘ−２）５重量
部と触媒の三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、重
縮合反応を行い、固有粘度０．６２４のポリエチレンテ
レフタレート組成物（Ｙ−２）を得た。

次に、このポリエチレンテレフタレート組成物（Ｙ−２
）を２９０℃で溶融押し出しして未延伸フィルムとした
。その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその
後２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５μｍの二軸延伸
フィルムを得た。

このフィルムを評価したところＲａ＝０．０１９μｍ１
μ、＝０．８９、耐摩耗性評価３級であり、耐摩耗性、
走行性の点で必ずしも好ましいものではなかった。

比較実施例２〜４ 粒子の種類、結晶構造、平均粒径、比表面積、形状係数
および添加量を表２に示す値に変更した以外は、比較実
施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。これらのフィルムの評価結果を表２に示したが、
走行性や耐摩耗性の点で必ずしも好ましいものではなか
った。

［発明の効果コ 本発明のポリエステル組成物中の炭酸カルシウム粒子は
形状が実質的に球状であり、かつ分散性も良好なためフ
ィルムや繊維に成型した際の走行性に優れ、さらに結晶
構造がバテライト型であるためポリエステルとの親和性
が良好であり、ポリエステル組成物からの炭酸カルシウ
ムが脱落しにくく、その結果耐摩耗性も良好となる。従
って、本発明のポリエステル組成物は、繊維、フィルム
あるいはその他の成形品においても有効であるが、特に
繰り返し摩擦使用される磁気テープに好ましく用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、バテライト型炭酸カルシウムのＸ線回折チャー
ト、図２は、カルサイト型炭酸カルシウムのＸ線回折チ
ャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸を主たるカルボン酸成分とし、脂肪
   族グリコールを主たるグリコール成分とする熱可塑性ポ
   リエステル（Ａ）１００重量部に対してＢ．Ｅ．Ｔ．法
   で測定される比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上かつ平均粒
   子径が０．０１〜５．０μｍ、および次の（ I ）式で
   示される形状係数ｆが０．３０〜０．５２の範囲である
   バテライト型炭酸カルシウム粒子（Ｂ）０．０１〜１０
   重量部を配合せしめてなる熱可塑性ポリエステル組成物
   。 ｆ＝Ｖ／Ｄ＾３・・・・・・・・・（ I ） （但し、Ｖは粒子体積（μｍ＾３）、Ｄは粒子の投影面
   における最大径（μｍ）である。）