JPH0455476A - 無機系コーティング材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、貯蔵安定性に優れた無機系コーティング材
を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ケイ素アルコキシドを主成分とする無機系コーティング
材組成物は、耐候性があり、かつ、高硬度な塗膜を形成
することから、これまでにも種々研究されてきた。その
無機系コーティング材組成物の反応性は液のｐＨ値が大
きく関与しているものと思われる。たとえば、特開昭６
３−３６３５０号公報では、シリコーン被覆組成物のｐ
Ｈ値を、また、特開昭５１−２７３６号公報では、耐摩
耗性被覆組成物のｐＨ値の範囲を規定することにより組
成物の安定化をはかっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、コーティング材の真の安定領域を見つけるとい
う点では、上記２つの公報で開示されたｐＨ値の規定で
は問題が残っている。また、比較的小さなｐＨ値の違い
で、貯蔵時の分子量の増加が異なるため、長期保存した
後、基材に塗装すると同様の塗膜性能が得られない場合
があった。

この無機系コーティング材組成物は、加水分解および重
縮合反応を行わせることによりプレポリマーを生成する
わけであるが、高硬度な塗膜を得るためには、このプレ
ポリマーの重量平均分子量ＭＷがｃｐｃ　＜ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で６００〜
１５００である必要がある。前記プレポリマーの分子量
が前記範囲よりも小さいときには、縮重合の際の硬化収
縮が太き（なる傾向があり、焼付は後に塗膜にクランク
が発生やす（なる傾向になる。また、前記範囲よりも大
きいときには、反応が遅すぎて硬化しにくいか、または
、硬化しても柔らかい塗膜になったり、塗膜のレベリン
グ性が非常に悪いものとなる傾向にある。

そこで、この発明は、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ材の塗膜性能を損なわず、長期間にわたって貯蔵安定
化できる無機系コーティング材が得られる無機系コーテ
ィング材の製造方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明は、下記（ａｌ、
（ｂｌおよび（Ｃ）を主成分として用い、全体の導電率
が最小値（ｍｉｎｉｍｕｍ値）または最小値よりも３μ
Ｓ／ｃ１１以内（ただし、このときのｐＨ値は最小値の
ときＯｐＨ値よりも酸性側、すなわちｐ）Ｉ値の小さい
側にくるようにする。）になるように無機系コーティン
グ材を調製する無機系コーティング材の製造方法を提供
する。

（ａ）　　下記一般式［１］においてｎ＝ｏで表される
ケイ素化合物および／またはコロイド状シリカ２０〜２
００重量部（以下、「重量部」を単に「部」と言う）。

（ｂ）下記一般式［１］においてｎ＝１で表されるケイ
素化合物１００部。

（ｃ）下記一般式［１］においてｎ＝２で表されるケイ
素化合物３０〜８０部。

Ｒ’、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ”）、−、”・■（ただし、■
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基であり、Ｒ
１およびＲ２がそれぞれ複数個の場合には、すべてのＲ
１またはＲ２が同じ基であってもよい。） 導電率の最小値または最小値よりも３μＳ　／　Ｃ１１
以内（ただし、このときＯｐＨ値は最小値のときのｐＨ
値よりも酸性側にくるようにする。）で貯蔵安定性をは
かる際の上記（ａ）成分としては、微粒子シリカ成分が
水、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤
、これらの混合溶剤に分散されたものが挙げられるが、
その粒径、溶剤種等は特に限定されるものではない。な
お、上記成分（ａ）としてコロイド状シリカを用いる場
合は、配合量の数値は、分散媒も含む数値である。

上記成分の無機系コーティング材は、たとえば、成分（
ａｌ、（ｂ）および（Ｃ）を適当な溶剤で希釈し、そこ
に硬化剤および触媒を必要量添加して加水分解および重
縮合反応を行わせることによりプレポリマーを生成させ
て調製される。

硬化剤としては、たとえば、水が用いられるが、特に限
定されない。硬化剤の量は特に限定されないが、たとえ
ば、Ｈ，０１０部モル比で０．４〜２．５の割合とされ
る。触媒も、特に限定されないが、たとえば、塩酸、燐
酸、硫酸等の無機酸や無機塩、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸
等の有機酸の希釈溶液などの酸性触媒；アミン類、アミ
ノシラン類などの塩基性触媒を単独であるいは２種類以
上併せて使用することができる。触媒の量は特に限定さ
れない。上記成分（ａｌとしてシリカゾルを用いる場合
で、そのシリカゾルが酸性または塩基性を示す場合、こ
れが触媒の代わりになる。しかし、シリカゾル成分が多
くなってくると酸性度あるいは塩基性度が強くなるため
反応が促進され、分子量が大きくなりすぎてしまう。

そのような場合やその他の理由で導電率が上記範囲を外
れている場合、コーティング材に塩基性試薬あるいは酸
性試薬を加えて処理してやるのである。つまり、液溝電
率を下げてやることにより、たとえば、Ｍｗ＝６００〜
１５００の分子量の範囲内で長期間にわたり、安定して
使用することができる。その際、導電率の値が最小値で
あるように調製されたコーティング材は、特に安定で長
期間の貯蔵が可能である。また、導電率の値が最小値か
ら３μ５Ｚａｌ１以内の酸性側（すなわち、導電率最小
値のときのｐＨ値よりも小さいｐＨ値を示す）の範囲で
も比較的安定にコーティング材を保つことができる。

この発明の製造方法で調製された無機系コーティング材
の塗装方法は、たとえば、スプレー塗装、ロール塗装、
フローコーター塗装、浸せき塗装などが挙げられ、特に
限定されない。また、塗装後の乾燥・焼付は条件につい
ても特に限定されないが、たとえば、６０〜２００℃程
度で行うことが好ましい。

〔作　　　用〕

上記成分（ａ）および（Ｃ）の量が、成分（ｂ）　１０
０部に対する割合で、上記範囲を外れていると次のよう
な問題が生じるため、上記範囲内に保つ必要がある。上
記（ａｌ成分の割合が２０部未満であると、塗膜が軟ら
かかったり、レベリング性が悪いという問題がある。ま
た、２００部を越えると、耐クランク性が悪いという問
題がある。上記成分（Ｃ）の割合が３０部未満だと、耐
クランク性が悪いという問題があり、８０部を越えると
、塗膜が軟らかすぎ、非実用的であるという問題がある
。そこで、上記成分の範囲内の無機系コーティング材組
成物を用いて導電率処理を行うこととする。

なお、無機系コーティング材の導電率が上述の範囲を外
れていると、反応が遅いため焼付は時の塗膜が硬化しに
くいか、または、硬化しても柔らかい塗膜になったり、
レベリング性が悪くなったりするという問題がある。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。実施にあた
り、導電率の測定には、堀場製作所のコンダクティビテ
ィーメーター（ＣＯＮＤＵＣＴＩν■ＴＹ　ＭＥＴＥＲ
）　Ｄ　Ｓ　−１５を、電極は＃３５５２−１０Ｄを使
用した。塗装基材にはＪＩＳ　　Ａ３４０３の石綿スレ
ート系のフレキシブル板６ｍ厚を１２ｍＸ１Ｂｍの大き
さに切断して使用した。また、プライマーとして、東芝
シリコーン株式会社製のシリコーン変性ウレタン系プラ
イマーを膜厚で３μｍになるように塗布して使用した。

このようにプライマーを施した基材へ、下記実施例およ
び比較例で得られたコーティング材組成物をスプレーで
、硬化後の膜厚が５μｍになるように塗装し、セツティ
ングを５分間とった後、１６０℃で焼付けた。

、なお、分子量の測定には、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）装置として、東ソー■製ＨＬＣ８０２Ａお
よびＨＬＣ８０２０を使用し、ポリスチレンを標準試料
として用いた。

以下では、コーティング材の導電率最小値の把握のため
の電導度滴定に１重量％のアンモニア水を用い、導電率
の調整にも同じ濃度のアンモニア水を用いているが、電
導度滴定に用いる薬剤と導電率調整に用いる薬剤とは、
種類、濃度などが一致している必要はない。

一実施例１ メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒化成工
業株式会社製ｒＯ５ｃＡＬ１４３２」、ＳｉＯ！含有量
３０％）１０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、お
よび、ＩＰＡ１００部を混合し、さらに、Ｈ１０８０部
を添加し、攪拌した。この混合物を２日間常温で保存し
た後、アンモニア水（アンモニア１％含有）を用いて電
導度滴定を行い、導電率の最小値７．３０μＳ　／　ｃ
ｍを把握した。その後、全体の導電率を最小値に調整し
、コーティング材を得た。導電率調整１日後、このコー
ティング材の分子量を測定したところＭｗ＝８６０で、
常温保存で液間製４か月後の分子量はＭｗ−１０３０で
あった。

一実施例２一 実施例１と同じ配合の混合物を２日間常温で保存した後
、導電率が最小値よりおよそ２．０μＳ／口大きく、ｐ
Ｈ値が導電率最小のときのｐＨに比べて酸性側となるよ
うにアンモニア水（アンモニ７１％含有）を用いて調整
した。導電率調整１日後、このコーティング材の分子量
を測定したところＭｗ＝９１０で、常温保存で波調製４
か月後の分子量はＭｗ＝１３４０であった。

上記実施例１．２および比較例１〜３のコーティング材
の導電率調整値と、４か月保存後の分子量との関係を第
１図に示した。この図にみるように、実施例１および２
では４か月保存後も分子量が１５００以下であるのに対
し、比較例１〜３ではいずれも４か月保存後の分子量が
１５００を越えている。

一実施例３〜５− 第１表に示す配合のコーティング材を、実施例１と同様
に液導電率が最小値になるように調整し、導電率調整１
日後と常温保存４か月後の各分子量を第１表に併せて示
した。

一実施例６一 実施例１の配合で触媒化成工業株式会社製のＩＰＡオル
ガノシリカゾルを日産化学株式会社製のＩＰＡオルガノ
シリカゾルに替えて実施例１と同様の実験を行ったとこ
ろ、導電率調整１日後、このコーティング材の分子量は
ＭＷ＝８１０で、常温保存で４か月後の分子量はＭＷ＝
１１５０であった。

一実施例７一 実施例１の配合で触媒化成工業株式会社製のＩＰＡオル
ガノシリカゾルを日産化学株式会社製のメタノールシリ
カゾルに替えて実施例１と同様の実験を行ったところ、
導電率調整１日後、このコーティング材の分子量はＭＷ
＝８６０で、常温保存で４か月後の分子量はＭｗ＝１０
００であった一比較例１一 実施例１と同じ配合の混合物を無処理でポリ容器に入れ
て密閉し、３日間常温で保存した後、分子量を測定した
ところＭｗ＝９９０であった。さらに、常温保存で波調
製から４か月後に分子量を測定したところＭｗ＝　１５
３０であった。

−比較例２一 実施例１と同じ配合の混合物を２日間常温で保存した後
、導電率が最小値よりおよそ１．０μＳ／１大きく、塩
基性側となるようにアンモニア水を用いて調製した。１
日後、塩基性側に調製されたコーティング材の分子量を
測定したところＭｗ＝１２５０で、波調製４か月後の分
子量はＭｗ＝３９１０であった。

一比較例３一 実施例１と同じ配合の混合物を２日間常温で保存した後
、導電率を最小値よりも３μＳ／３以上離れた酸性側に
アンモニア水を用いて調製して分子量を測定したところ
ＭＷ＝９３０であった。また、波調製４か月後の分子量
は１５８０であった実施例１〜７および比較例２．３の
原材料配合、電導度滴定により求めた導電率の最小値、
１重量％のアンモニア水で導電率を調整した後の導電率
およびｐＨ（導電率最小値のときのｐＨ値に比べて小さ
い（酸性側）か大きいく塩基性側）かで表示）、重量平
均分子量（初期と波調製４か男後）、ならびに、塗膜状
態を第１表にまとめた。

第１表にみるように、実施例のコーティング材は、導電
率が最小値または最小値よりも３μｓ／１以内（このと
きのｐＨ値は、導電率最小値のときのｐＨ値よりも酸性
側にくるようにされていた）に調整されており、液間製
４か月後の分子量が１５００以下であった。また、塗膜
の状態も良好であった。これに対し、比較例のコーティ
ング材は、導電率が上記範囲に調整されておらず、液間
製４か月後の分子量が１５００を越えており、塗膜の状
態も悪かった。

〔発明の効果〕

この発明にかかる無機系コーティング材の製造方法は、
液全体の導電率が最小値または最小値よりも３μＳ　／
　ｃｓ以内（ただし、このときのｐＨ値は最小値のとき
のｐＨ値よりも酸性側にくるようにする。）になるよう
にｉｌｌ製するので、長期間保存してもプレポリマーの
分子量をＭＷ−６００〜１５００以内にとどめることが
できる。プレポリマーの分子量Ｍｗ＝６００〜１５００
であると、この発明により得られるコーティング材は、
塗膜にクランクがより発生しにくかったり、反応が遅す
ぎなかったり、柔らかい塗膜になりにくかったり、！！
Ｉｌｌのレベリング性がよくなったりする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無機系コーティング材の分子量の導電率依存
性を表すグラフである。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を主成分として用
   い、全体の導電率が最小値または最小値よりも３μＳ／
   ｃｍ以内（ただし、このときのｐＨ値は最小値のときの
   ｐＨ値よりも酸性側にくるようにする。）になるように
   無機系コーティング材を調製する無機系コーティング材
   の製造方法。 （ａ）下記一般式［１］においてｎ＝０で表されるケイ
   素化合物および／またはコロイド状シリカ２０〜２００
   重量部。 （ｂ）下記一般式［１］においてｎ＝１で表されるケイ
   素化合物１００重量部。 （ｃ）下記一般式［１］においてｎ＝２で表されるケイ
   素化合物３０〜８０重量部。 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ・・・［１］
   （ただし、［１］式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ
   アルキル基であり、Ｒ＾１およびＲ＾２がそれぞれ複数
   個の場合には、すべてのＲ＾１またはＲ＾２が同じ基で
   あってもよい。）