JPS58196227A - 液状ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状ジエン系重合体組成物に関する。

従来、各種石油樹脂、ロジン、テルペン、クマロン−イ
ンデン樹脂などの粘着性付与樹脂は、各種バインダー、
塗料、接着剤、粘着剤、防水剤など多くの分野で用いら
れている。また、これら粘着性付与樹脂に熱可塑性のゴ
ム類を混合することによって変性されたゴム変性粘着性
付与樹脂も知られている。

しかしながら、これらの粘着性付与樹脂は軟化点が比較
的低く、温度の上昇により流動を生ずるという大きな欠
点を有している。この欠点を解消するものとして末端水
酸基を有する液状ジエン系重合体と架橋剤としてのポリ
イソシアネート化合物を配合することにより架橋させる
ことが提案されている。

しかし、従来一般に用いられている液状ジエン系重合体
は、数平均分子量が比較的高く、シかも高粘度であるた
め、粘着性付与樹脂との混合において均一混合性や作業
性において劣るばかりか、ある種の粘着性付与樹脂にあ
ってはまったく相溶性を示さす二相分離してしまい、成
形物が得られないなどの大きな欠点があった。また、硬
化物の物性改善効果も必ずしも十分なものではなく、そ
の使用、応用分野には大きな制限があった。

本発明者等は、液状ジエン系重合体に対して粘着性付与
樹脂を配合してなる組成物について鋭意検討を重ねた結
果、粘着性付与樹脂を多量に配合しても、その硬化物は
液状ジエン系重合体の単独硬化物に比較して優るとも劣
らない物性を有すること、液状ジエン系重合体として比
較的分子量の低いものを選択することにより、作業性、
成形性が向上することに加えて、意外にも強度、硬度な
どが著しく向上するばかりか、相溶性、引裂強度なども
大巾に向上するという驚くべき事実を見いだした。そし
て、これらの間には、数平均分子量としておよそ２００
０を境に大きな差があることを発見した。本発明はこれ
らの知見にもとづいてなされたものである。

すなわち本発明は、数平均分子量３００〜．２０００の
活性水素基含有液状ジエン系重合体、粘着性付与樹脂お
よび有機ポリイソシアネート化合物からなる液状ジエン
系重合体組成物に関するものである。

本発明の組成物は、活性水素基含有液状ジエン系重合体
と有機ポリイソシアネート化合物とのウレタン反応によ
る硬化に際して、粘着性付与樹脂を配合することにより
粘着性付与樹脂の有するすぐれた特性を保持しながら熱
的性質、特に温度上昇による流動性を改善すものである
。しかも、特定の数平均分子量の液状ジエン系重合体を
選択したことにより各種物性の大巾な向上を同時に得る
ことを可能にしたものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いる主要成分である数平均分子量が３００〜
コ０００の活性水素基含有液状ジエン系重合体とは、分
子末端に水酸基、アミン基、イミノ基、カルボキシル基
、メルカプト基などの活性水素基を有する液状ジエン系
重合体であって、その分子量が比較的低いものであるこ
とが必要である。

これら液状ジエン系重合体としては、数平均分子量が３
００〜２０００、好ましくは５００〜／　ｇｏｏの炭素
数９〜７２個のジエン重合体、ジエン共重合体、さらに
はこれらジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフ
ィン性付加重合性モノマーとの共重合体がある。また、
これら液状ジエン系重合体に対して、たとえば無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付
加することによって変性したものな゛ども包含するもの
である。具体的にはポリブタジェンホモポリマー、ポリ
イソゾレンホモボリマー、ブタジェン−スチレンコポリ
マー、ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジェン
−アクリロニトリルコポリマー、ブタンエンーコーエチ
ルヘキシルアクリレートコボリマー、ブタジェン−ｎ−
オクタデアルアクリレートコポリマーなどを例示するこ
とかできる。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液
状反応媒体中で共役ジエンモノマーを該モノマーの７０
＠量チ以上の過酸化水素と加熱下反応することによって
製造することができる。このようにして得られた液状ジ
エン系重合体の平均官能基数は７．７〜３．０である。

これら液状ジエン系重合体のなかでも、粘度が５０ボイ
ズ／３０℃以下、微細構造としてｌ、ｑ結合が５０％以
上の重合体が好ましく用いられる。

次に、本発明の組成物の他の成分である粘着性付与樹脂
としては、石油樹脂、ロジンおよびその誘導体、テルペ
ン、変性テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチ
レン系樹脂、インデン樹脂などを例示することができる
。ここで石油樹脂としては、芳香族系石油樹脂、芳香族
−脂肪族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂がある。芳香族
系石油樹脂は、石油系またはナフサ分解などで生ずる重
質油留分をベンゼン、トルエン、キシレン、フルフラー
ルなどの溶剤で抽出した残留分のｃｓ７自０゜インデン
、ビニルトルエン、ジシクロペンタジェンなどを樹脂化
したものであり、脂肪族系石油樹脂は、ペンテン類、イ
ンゾレン、ピペリレンなどを共重合し樹脂化したもので
ある。また香芳族−脂肪族系石油樹脂は、０５〜Ｃ９留
分の混合物などを共重合したものである。

ロジン誘導体としては、水添ロジン、グリセリンエステ
ル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコー
ルエステルナトのロジンのエステルや重合ロジンなどが
ある。

テルペンおよび変性テルペン樹脂としては、テルペン樹
脂（α−ピネン、β−ピネンの精製重合体；Ｃ５留分か
らの合成テルペン）、テルペン−フェノール共重合体な
どがある。クマロン−インデン樹脂としては、コールタ
ール中に含まれるクマロン、インデン、スチレンなどを
重合したものがある。

また、スチレン系樹脂としては、スチレンの低分子置物
＋α−メチルスチレンとビニルトルエン共取合体などが
ある。イソゾレン系としてはイソゾレンニ量体などがあ
る。

これら粘着性付与樹脂としては、分子量２００〜５００
０の範囲のものが好ましく用いることができる。

本発明の組成物における粘着性付与樹脂の配合量は、組
成物の用途や要求性能によって決定するものであるが、
通常は活性水素基含有液状ジエン系重合体１００市量部
に対して１０〜ｘｏｏｏ重に部の範囲であり、たとえば
防水剤として用いる場合は７０〜５００重量部、防水シ
ート、粘着剤。

防振機、塗料、接着剤などとして用いる場合は７０〜１
０００重量部、軌道材料として用いる場合は１０〜２０
００重量部の範囲が適当である。

いずれにしても本発明の組成物にあっては、比較的多量
の粘着性付与樹脂を配合しても、得られる硬化物の物性
が非常にすぐれているため、その配合比率を大巾に変化
させ、それぞれの用途に要求される耐熱性、耐寒性、防
水性、接・粘着性などに応じて多くの分野への適用を可
能にするものである。

次に、前記活性水素基含有液状ジエン系重合体の有する
活性水素基に対する反応性インシアネート基を有する有
機ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシア＄−）
。

クロロフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−／、
５−ジイソシアネート、キシリレン−，２，２’−ジイ
ソンアネート、イングロビルベンゼンーコ。

ダージイソシアネート、ポリメチレンポリフェニや 〃イシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−グーフェニルイソシアネートチオホスフェ
ート、　３　、３’　、　４　、４’−ジフェニルメタ
ンテトライソシアネート、ポリゾロピレングリコールま
たはトリオールとトリレンジイソシアネート付加反応物
、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート３モルとの付加反応物、前記ジエン系重合体とポ
リインシアネートとのプレポリマーなどを例示すること
ができる。″この有機ポリイソシアネート化合物の配合
量は、ＨＣ（＋　４と活性水素基との当量比（ＮＣＯ／
活性水素基）での５−２．０の範囲、好ましくは０．５
〜／、５の範囲とし、用途などによって適宜決定すれば
よい。なお、この当量比は通常０．９　！；以上である
が、粘着剤、接着剤分野にあっては０．９５以下望まし
くはＯ，Ｓ　Ｏ〜０．９　！；にすることによって、好
ましい性能を得ることもできる。

本発明の液状ジエン系重合体組成物は基本的には以ヒ述
べた三成分からなるものであるが、必要により硬化物の
物性をより向上させるために、他のポリアミン、ポリオ
ール、たとえば／、グーブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、エチレングリコール、ビスフェノールＡ゛
のエチレンオキシド３モル付加物、エチレンジアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
ゾロビル）アニリンなどを液状ジエン系重合体７００重
量部に対して０〜５０重量部加えることもできる。

さらに、硬化反応促進のために、ジ−ｎ−ブチルスズジ
ラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジア
ミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触媒を用
いることもできる。

また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど
の可塑剤；アロマ系、ナフテン系、パラフィン系の軟化
剤；各種溶剤；アスファルトなどの瀝青物質；カーボン
ブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タルク
、クレー、石こう。

粉末加硫ゴムなどの充てん剤；炭素繊維、ガラス繊維、
有機繊維、アスベストなどの補強剤；酸化安定剤、老化
防止剤２着色剤などを加えることもできる。

以上詳述したように、本発明の液状ジエン系重合体組成
物は、粘着性付与樹脂に対して、従来用℃・もれていな
かった特定の分子量範囲、すなわち数平均分子量が５３
００〜２０００の活性水素基含有液状ジエン系重合体を
選択配合し、これに有機ポリイソシアネート化合物を加
えたものである。

この液状ジエン系重合体の選択によって、配番９におけ
る取扱いや作業性を大巾に向上すると共に、成形性の改
善により多くの分野への使用の展開をｉＪ能にしたもの
である。これらのことは、液状ジエン系重合体の低分子
量化による低粘度からある程度考えられる効果ではある
が、本発明の組成物の大きな特徴は、分子量が低いにも
かかわらず、引張強度、引裂強度、硬度などが犬ｌ〕に
向上し、従来のものとまったく異なった物性を示すこと
にある。しか・も、引張伸びにおいてもある種の粘着性
イ」与樹脂を用いた場合には大きくなるなど、まったく
予想されなかった新しい性質を示すものである。

したがって、本発明の組成物は、数平均分子量３００〜
．２ｏｏｏの活性水素基含有液状ジエン系重合体と有機
ポリイソシアネート化合物との反応により、粘着性付与
樹脂の感温（高温、低温）特性を大巾に向上するという
従来技術に加えて、物性の一段の向上をあわせ実現し、
粘着性付与樹脂の有する粘着性、耐水性などのすぐれた
特徴を生かした新しい硬化物を得ることを可能にしたも
のである。

本発明の組成物は、液状ジエン系重合体と粘着性付与樹
脂との配合量を物性を保持しながら広範囲に変更するこ
とができ、しかもＮ’、Ｃｏ　／活性水素基の調整とあ
いまって、非常に変化に富んだ硬化物を得ることができ
、多くの分野で使用可能なものである。したがって、防
水シート、防水コーティング剤、目止剤、シーリング剤
、防、振材、粘着剤、接着剤、塗料、粘着テープ、防水
・防食テープなど粘着性付与樹脂が用いられていた分野
はもちろん、感温性などにおいて使用不可能であった新
しい分野にも使用の拡大を可能にするものであ　　　゛
る。

次に本発明を実施例、比較例にもとづいて説明する。

実施例／〜ｇ、比較例／〜ケ 第１表に示す量（重量部）の水酸基含有液状ポリフリジ
エンと粘着性付与樹脂を７２０℃で十分混合した後、所
定量のポリイソシアネートおよび触媒を加えて攪梯、混
合し、２×／！；Ｏ×３００闘の金型に注型した。次い
で、７２０℃で７時間加熱加圧硬化後、７０℃で１５時
間ポストキュアーを行ない、厚さ、１ｗｎの硬化物シー
トを得た。得られた硬化物シートの物性をＪＩＳ　−Ｋ
乙３０／により測定した。結果を第１表に示す、 参考例 粘着性付与樹脂を配合しなかったこと以外は実施例に準
じて行なった。結果を第１表に示す。

実施例　ワ 実施例／で用いた液状ポリブタジェンＡｌ００重量部、
芳香族系石油樹脂＋１１　ｕ　００重量部を７２０℃で
十分混合した後、４　、４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート液状変性物／３．７重量部（ＮＣ０１０Ｈ＝
０．！；３　’）およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレー
ト０．０３重量部を加えて混合した。

この混合物を綿布の上におよそ０．５霧の厚さになるよ
うに塗布し、室温で２’１時間養生することにより粘着
力にすぐれた粘着テープを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　数平均分子量３００〜２０００の活性水素基含有
   液状ジエン系重合体、粘着性付与樹脂および有機ポリイ
   ソシアネート化合物からなる液状ジエン系重合体組成物
   。