JPH0456821B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0456821B2 JPH0456821B2 JP59037220A JP3722084A JPH0456821B2 JP H0456821 B2 JPH0456821 B2 JP H0456821B2 JP 59037220 A JP59037220 A JP 59037220A JP 3722084 A JP3722084 A JP 3722084A JP H0456821 B2 JPH0456821 B2 JP H0456821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- formula
- hydrogen
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/34—Nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/46—N-acyl derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
- A01N37/48—Nitro-carboxylic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/56—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/194—Radicals derived from thio- or thiono carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/28—Nitrogen atoms
- C07D295/32—Nitrogen atoms acylated with carboxylic or carbonic acids, or their nitrogen or sulfur analogues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なアクリル酸アミド類、それらの
製造、および殺生物剤としてそれらの用途に関す
る。 該新規アクリル酸アミド類は以下の式を有す
る。 式中、 Ａは基 を表し、 Ｂは基 Ｙ−（CR5＝CR6）ｋ− （） を表し、 Ｑは基 および のいずれかを表し、 ＸはＯ，ＳまたはNHを表し、 ＹはC3-10アルキル基を表すか、ｋが１または２
に等しい場合C1-2アルキル基を表すか、または置
換されたC1-10アルキル基を表すか、またはC3-7
アルケニル，C3-7シクロアルキル，C5-7シクロア
ルケニル，ピリジル，フリル，チエニル，α−お
よびβ−ナフチルよりなる群から選ばれた場合に
よつて置換された基を表すか、または基CR5と共
にその上にベンゼン環が縮合することもある５な
いし７員環の好ましくは飽和した脂環基か、もし
くは基 を表し、 ｋは0.1または２の数を表し、 ｍは１，２，３または４の数を表し、ｎは０また
は１の数を表し、 R1は水素、C1-4アルキル，シアノを表し、もし
ｋが０の場合は塩素、臭素またはヨウ素をも表
し、R2およびR11は水素、ハロゲン、ニトロ、場
合によりフツ素もしくは塩素でモノ置換またはポ
リ置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ、
C3-4アルキニルオキシ、アミノ、NH（C1-4アル
キル），Ｎ（C1-4アルキル）2，シアノ、フエニル，
C3-6シクロアルキル，C3-4アルケニルオキシ、ヒ
ドロキシ（C1-4アルキル），NHCOR6，CO2R6，
CONR7R8，または酸素で中断されたC2-8アルキ
ル、または を表し、 R3，R4，R12およびR13は水素、ハロゲン、C1-4
アルキル、C1-4アルコキシ、（C1-4アルキル）−Ｓ
(O)p（ｐ＝０，１または２），ヒドロキシまたは
（C1-4アシル）オキシを表すか、またはR3／R4お
よびR12／R13は共にフエニル環上の隣接する２
原子に結合したメチレンジオキシもしくはエチレ
ンジオキシを表し、 R5およびR6は水素またはC1-4アルキルを表すか、
またはR5はそれが結合するＣ原子およびＹと共
にその上にベンゼン環が縮合することもある５な
いし７員環の好ましくは飽和した脂環基を表し、
R7およびR8はC1-4アルキル、C3-7シクロアルキ
ル、フエニル、ベンジル、フルフリル、テトラヒ
ドロフルフリルまたはC3-4アルケニルを表し、ま
たはR7は水素でもよくまた両者でＯ，NR6また
はＳ−(O)ｑ（ｑ＝０，１または２）中断されるこ
ともあるC3-5アルキレン鎖を表すことができ、 R9およびR10はR7およびR8が共に一種の鎖を表す
ときだけに存在しそして水素またはC1-4アルキル
を表し、 ただしＡおよびＢが同時にフエニル、モノハロ
フエニル、モノニトロフエニルおよびモノアミノ
フエニルよりなる群より選ばれた基を表すことは
できない。 前記式の化合物は場合により酸付加塩の形で
も存在し得る。 前記定義の範囲内において、各種の基は同じで
も異なつてもよい。 Ｙは与えられた基の中の置換基は、特にハロゲ
ン、ニトロ、アミノ、場合によりハロゲンにより
モノもしくはポリ置換されたC1-4アルキルおよび
アルコキシ基、NH（C1-4アルキル）およびＮ
（C1-4）2，そしてまたフエノキシ、フエニルチオ
およびC1-4アルキルチオである。 アルキル、アルコキシ、アルキル−Ｓ(O)p，モ
ノまたはジアルキルアミノ基の炭素鎖は好ましく
は１−３，さらに好ましくは１または２個の炭素
原子を含有する。もし該炭素鎖が３個以上の炭素
原子を含有するならば、それらは直鎖または分枝
のどちらでもよい。ハロゲンとは、フツ素、塩
素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭素を意
味する。 基Ａは好ましくはジまたはトリ置換されてお
り、２個の置換基、例えばメチル、メトキシ、エ
チル、エトキシ、フツ素、塩素、臭素、CF3，
CF2Cl，CF3O，CH3S，CH3SO，CH3SO2，
NH2，NHCH3，Ｎ（CH3）2，Ｏ−CH2−Ｏ，Ｏ
−C2H4−Ｏが好ましくは３，４位に存在する。 Ｑは好ましくは式の基を表し、該式中R7
およびR8は共に場合によつて中断されたアルキ
レン鎖を表し、そのためは例えば次の基を表
す。 【式】【式】 【式】【式】 もし式においてＡとＢとが異なれば、式の
化合物はシス−トランス異性体を表し得る。この
場合、式はシスおよびトランス化合物の個々の
異性体および混合物を含む。 新規化合物はそれ自体公知の方法によつて得ら
れる。 (a) 式 （式中、Ａ，ＢおよびR1は前記に同じ。）の
アクリル酸、または場合によりその場で製造さ
れたその反応性誘導体を、式 Ｈ−Ｑ （） （式中、Ｑは前記に同じ。）の化合物と、ま
たは場合によつてその場で精造されたのＮ−
活性化誘導体（この場合はの酸自体が使用さ
れる）と反応させる。 この方法はこのように、酸活性化剤もしくは
脱水剤の存在下式のカルボン酸による、また
は該カルボン酸の反応性誘導体による化合物
のアシル化であるか、またはアミンの反応性誘
導体でアミノ基を活性化する試薬の存在下式
の化合物と式のカルボン酸との反応である。
Ｘが酸素を表す最終生成物が得られる。 場合により反応混合物中で製造される式の
カルボン酸の反応性誘導体の例は、メチル、エ
チル、フエニルまたはベンジルエステルのよう
なそのチオエステルのアルキル、アリール、ア
ラルキルエステル；イミダゾリド；酸クロライ
ドまたはブロマイドのような酸ハライド；酸無
水物；酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸またはＯ−エチル炭酸のような脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸、スルフエン酸、スルフ
イン酸、スルホン酸または炭酸エステルとの混
合酸無水物；またはそのＮ−ヒドロキシイミド
を含む。場合により反応混合物中で製造される
式のアミンの適当な反応性誘導体は、例えば
ホスホラスアゾ誘導体を含む。 上に述べた基中の炭化水素基の性質は特別に
重要でない。アルキル基は一般に６ないし12個
の炭素原子を含有し、直鎖または分枝してもよ
く、そして酸素またはイオウで中断されてもよ
い。アリール基は好ましくは６ないし10個の炭
素原子を含有し得るが、アラルキル基は７ない
し12個の炭素原子を含有し得るが、アルキル部
分は１ないし６個の炭素原子を含有し、そして
アリール部分はC1-3アルキルによつて置換され
得る（この場合はアリール置換アルキル基は対
応してもつと少ない炭素原子を含むであろう）。
芳香族環はまた場合により混合置換基、例えば
１またはそれ以上のC1-2アルキル基、C1-2アル
コキシ基および／または１またはそれ以上のハ
ロゲン原子を持つことができる。 酸活性化剤および／または脱水剤の例は、ク
ロルギ酸エチルエステルのようなクロルギ酸エ
ステル、五酸化リン、Ｎ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、Ｎ，N′−カルボニルジ
イミダゾール、Ｎ，N′−チオニルジイミダゾ
ールを含む。 反応は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル
またはジメチルホルムアミドのような溶媒また
は混合溶媒中において、場合により炭酸ナトリ
ウムのような無機塩基、またはトリエチルアミ
ンもしくは溶媒としても作用するピリジンのよ
うな第３級有機塩基の存在下、および場合によ
り酸活性化剤の存在下、−25℃ないし150℃の間
の温度、しかし好ましくは−10℃ないし反応混
合物の沸点の間の温度において好適に実施され
る。反応混合物中に生成し得る一般式または
の化合物の反応性誘導体を単離する必要はな
く、そしてさらに反応は溶媒として式の化合
物の過剰下に実施することもできる。 (b) 式 （式中、ＡおよびＢは前記に同じ。）のケト
ンを式 （式中、R1およびＱは前記に同じであり、
ＲおよびR′は同一または異なつて、直鎖もし
くは分枝C1-12アルキル基、C7-12アラルキル基
またはC6-12アリール基を表し、アルキル鎖は
ＯまたはＳによつて中断されてもよく、アリー
ルおよびアラルキル基はハロゲン、C1-2アルキ
ルもしくはアルコキシによつて核上でモノもし
くはポリ置換されてもよい。）のホスホン酸誘
導体と反応させる。アルキル鎖は酸素またはイ
オウで中断されていてもよく、アリールおよび
アラルキル基は核においてハロゲン、C1-2アル
キルもしくはアルコキシによつてモノまたはポ
リ置換されていてもよい。 反応は水酸化ナトリウム、カリウム第３級ブ
トキサイド、ナトリウムメトキサイドまたはナ
トリウムアミドのような塩基性物質の存在下、
好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンまたはそのような溶
媒の混合物のような反応条件において十分に不
活性な溶媒中において、０℃ないし150℃，好
ましくは０℃ないし反応混合物の沸点の間の温
度において実施される。化合物XIの過剰を反応
媒体として使用することもできる。 (c) Ｘがイオウを表す式の化合物（チオアミ
ド）を製造するため、対応するアミド類を不活
性溶媒中五硫化リンと反応させる。 適当な溶媒は、例えばトルエン、キシレンま
たはベンゼンを含む。反応温度は一般に120℃
をこえないが、０℃ないし反応混合物の沸点の
間の温度である。 (d) ＸがNHを表す式の化合物（アミジン）を
製造するため、対応するイミノエステル類、式 （式中、Ａ，Ｂ，ＲおよびR1は前記に同じ。）
を式のアミンと反応させる。 反応はエーテルまたはテトラヒドロフランの
ような不活性溶媒中約０℃ないし100℃の間の
温度で実施される。 (e) ｋがゼロ（基中）を表し、R1がハロゲン、
特に塩素または臭素を表す式の化合物を製造
するためには、該ハロゲンを対応する出発物質
中のアクリル酸の二重結合に付加し、そしてそ
の後ハロゲン化水素を加熱下脱離する。 反応は永酢酸のような不活性溶媒中、または
好ましくは水酢酸の添加のもとに約30℃ないし
100℃の間の温度で実施される。 (f) R1がCNを表す式の化合物を製造するた
め、R1がハロゲンを表す対応する化合物を不
活性溶媒中でシアン化銅（）と反応させるこ
とができる。 適当な不活性溶媒は、例えばジメチルホルム
アミドおよびジメチルスルホキシドを含む。反
応温度は好ましくは70℃ないし180℃である。 (g) R1がNCを表す式の化合物を製造するた
め、式Ｘのケトンをシアノ酢酸誘導体、式 （式中Ｚは基Ｚを表すか、または基ORを表
し、Ｒは前記に同じ。）と反応させることがで
きる。 反応はベンゼンまたはトルエンのような不活
性溶媒中、好ましくは水分離機を使用し、そし
て酢酸アンモニウム／永酢酸のような触媒の存
在下、加熱下、好ましくは反応混合物の沸点に
おいて実施される。もし化合物においてＺ
が基ORを表すならば、これは方法(a)に従つて
基Ｑによつて置換される。 (h) 基Ａおよび／またはＢが場合によつてアシル
化されたフエノール性ヒドロキシル基を含有し
ている化合物を製造するため、基Ａおよび／ま
たはＢが対応する位置において低級ないし中級
（C1-12）アルコキシ基またはベンジルオキシ基
を含有している式の対応する化合物をエーテ
ル分裂し、場合によりその後アシル化すること
ができる。 エーテル分裂は、加熱下慣用の試薬、例えば
臭化水素／水酢酸で実施される。導入すべき酸
の反応性誘導体、例えば酸クロライドおよび酸
無水物をアシル化に使用することができる。 (i) Ａおよび／またはＢがアミノ基を含有する式
の化合物を製造するため、対応するニトロ化
合物を慣用の方法で還元することができる。 還元剤は、例えば亜ジチオン酸ナトリウムと
し、反応媒体は不活性溶媒、例えばエタノール／
水とすることができる。反応温度は環境温度ない
し約100℃である。 本発明で得られたシスおよびトランス異性体の
混合物は、もし望むならば慣用方法によつて対応
するシスおよびトランス異性体に分割することが
できる。 異性体の分割は分別結晶、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、メタノール／水
またはエタノール／石油エーテルからの結晶によ
つて実施される。 塩基性基を持つた式の化合物は、もし望むな
らば酸付加塩、好ましくは塩酸塩、臭化水素酸
塩、硫酸塩またはリン酸塩に変えることができ
る。 出発物質は公知であるか、または公知化合物に
類似して慣用の方法で製造することができるが、
Ｂが基を表しそしてｋが１または２を表す式
の化合物は、例えば次の反応式によつて得ること
ができる。 これら式において、Ａ，Ｒ，R′，R1，R5，R6
およびＹは前に定義したとおりであり、Ｒは好ま
しくは低級アルキル基、例えばメチルまたはエチ
ルを表す。化合物Ｂの化合物Ｃへのオレフイン化
は、例えばウイツチツヒ反応のホーナー変法を使
用して実施される。 式Ｘのケトンは、例えば対応するベンゼン化合
物の４−ニトロベンゾイルクロライドによるフリ
ーデルクラフツアシル化、ニトロ化合物の還元お
よびその後のハロゲン化、または無水酢酸の存在
下アニリン塩酸塩とメチラールとの反応、三酸化
クロムによる酸化、アセチル基の脱離およびその
後のハロゲン化によつて得られる。 ＡおよびＢがフエニル基表す式の出発物質
は、式Ｘの対応するベンゾフエノンをホスホノ酢
酸化合物、式 （式中、Ｒ，R′およびR1は前に定義したとお
りであり、R″は低級アルキル基を表す。）と塩基
の存在下反応させ、エステル基を後で加水分解し
て得られる。 式 （式中、Ａ，Ｂ，R1およびＲは前に定義した
とおり）なる出発物質として必要な化合物は、式 に従つてリフオーマツトスキー法によつても得ら
れる。 式 （式中、Ａ，R11，R12およびおよびR13は前に
定義したとおり。）は、式 およびその後の鹸化に従つて得られる。 本発明による化合物は特に植物病原性カビ、特
にベトカビ、偽ベトカビ（Plasmoparaおよび
Phytophthoraのような）、スカーフ、灰色カビ、
およびさびカビに対して高度に効果的である。そ
れらは非常に低い植物毒性を持つているので、該
新規化合物は実質上すべての実用的および装飾的
植物の作物、例えばメイズ、コムギ、ライムギ、
カラスムギおよびイネのような穀物、トマト、キ
ユーリ、豆類、バレイシヨ、ビートに、およびブ
ドウ栽培および果実栽培に、そしてバラ、カーネ
ーシヨンおよびキクに用いることができる。 新規化合物は葉に作用し、そして系統効果を有
する。このためPlasmoparaに対する活性物質の
20ないし100ppm濃度における葉の処理に使用し
た本発明による化合物のいくつか（例えば、実施
例１，５，11，13，21，23，37，38，43，78，
90，104，105，109，121，125および127の化合
物）により、該カビは完全に殺滅される。
Phytophthoraの撲滅に対しては、活性物質（例
えば実施例６，21，24，35，37，39，40，50，
65，88，101，105，106，114，125，127，130，
149，157，162の化合物）の100ppmまたはしばし
ばそれ以下が満足の効果のために十分である。 多くの場合、本発明の化合物を公知の抗カビ活
性物質と併用するのが有利である。併用効果はあ
る場合は純粋な添加効果よりも明らかに大きい。 併用パートナー エチレン−ビス−ジチオカルバミン酸マンガン
（Maneb） エチレン−ビス−チオジカルバミン酸マンガン
亜鉛（Mancozeb） エチレン−ビス−ジチオカルバミン酸亜鉛
（Zineb） Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタ
ルイミド（Captan） Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド
（Folpet） Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）テトラヒドロフタルイミド（Captafol） ２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキ
ノン（Dithianon） （Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバ
ミン酸）亜鉛（Proineb） オキシ塩化銅 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾスルホン酸
ナトリウム（Fenaminosulf） トリフエニルスズアセテート（Fentinacetat） トリフエニルスズハイドロオキサイド
（Fentinhydroxyd） ジメチルジチオカルバミン酸鉄（Ferbam） Ｎ−（２−フロイル）−Ｎ−（２，６−キシリル）
−DL−アラニン（Furalaxyl） ３−（ジメチルアミノ）プロピルカルバメート
（Propamocarb） Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノ）チオ
カルバメート（Prothiocarb） テトラメチルチウラムジサルフアイド
（Thriram） Ｎ−ジクロルフロルメチルチオ−Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｎ−ｐ−トリル−スルフアミド
（Tolylfluamid） Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−
キシリル）アニリン（Metalaxyl） ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（Ziram） Ｎ−ジクロルフロルメチルチオ−N′，N′−ジ
メチル−Ｎ−フエニルスルフアミド
（Dichlofluamid） ３−トリクロルメチル−５−エトキシ−１，
２，４−チアジアゾール（Etridazol） トリ〔アミノ−亜鉛−エチレン−ビス−（ジチ
オカルバメート）〕テトラヒドロ−１，２，４，
７−ジチアジアゾレン−３，８−ジチオンポリマ
ー（Metiram） トリス（ｏ−エチルリン酸）−アルミニウム
（Phosethyl） ２−シアノ−Ｎ−（エチルカルバモイル）−２−
チメルオキシイミノ）−アセタミド
（Cymoxanil） Ｎ−（３−クロルフエニル）−Ｎ−テトラヒドロ
フラン−２−オン−３−イル）−シクロプロパン
カルボンアミド（Cyprofuran） テトラクロル−イソフタロジニトリル
（Cylorothalonil） ６−メチル−２−オキソ−１，３−ジチオ
〔４，５−ｂ〕キノキサリン（Chinomethionate） ４−シクロドデシル−２，６−ジメチルモルホ
リン（Dodemorph） １−ドデシルグアニジニウムアセテート
（Dodin） ジイソプロピル−５−ニトロイソフタレート
（Nitrothal−isopropyl） ２，４−ジクロル−α−（ピリミジン−５−イ
ル）ベンズヒドリルアルコール（Fenarimol） １−（β−アリロキシ−２，４−ジクロルフエ
ネチル）イミダゾール（Imazalil） ３−（３，５−ジクロルフエニル）−Ｎ−イソプ
ロピル−２，４−ジオキソイミダゾリン−１−カ
ルボキサミド（Iprodion） イオウ ２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フエニル
カルバモイル−１，４−オキシチイン−４，４−
ジオキシド（Oxycarboxin） Ｎ−（３，５−ジクロルフエニル）−１，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイ
ミド（Procymidon） ６−エトキシカルボニル−５−メチルピラゾロ
〔１，５−ｄ〕ピリミジン−２−イル−０，０−
ジメチルホスホラスチオエート（Pyrazophos） ２−（チアゾール−４−イル）−ベンズイミダゾ
ール（Thiabendazol） １−（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチ
ル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−２−ブタノン（Triadimefon） １−（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチ
ル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−２−ブタノール（Triadimenol） ３−（３，５−ジクロルフエニル）−５−メチル
−５−ビニルオキシゾリジン−２，４−ジオン
（Vinclozolin） メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメ
ート（Carbendazin） ２，４，６−トリメチル−Ｎ−フエニル−３−
フランカルボキサマイド（Methfuroxam） β−〔１，1′−ビフエニル〕−４−イル−オキ
シ）−α−（１，１−ジメチルエチル）−1H−１，
２，４−トリアゾール−１−エタノール
（Bitertanol） ２−（２−フリル）ベンズイミダゾール
（Fuberidazol） ５−ブチル−２−エチルアミノ−６−メチルピ
リミジン−４−オール（Ethirimol） ２−メチル−３−フルアニリド（Fenfuram） ビス−（８−グアニジノ−オクチル）アミン
（Guazatin） Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−
ジメチルフラン−３−カルボキシル酸アミド
（Furmecyclox） ２−クロル−4′−フロル−α−（ピリミジン−
５−イル）ベンズヒドリルアルコール
（Nuarimol） メチル−１−（ブチルカルバモイル）ベンズイ
ミダゾールカルバメート（Benomyl） ０，０−ジエチルフタルイミドホスホノチオエ
ート（Dithalin） ７−ブロム−５−クロルキノリン−８−イル−
アクリレート（Halacrimat） １−〔２−（２，４−ジクロルフエニル）−４−
プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ル〕1H−１，２，４−トリアゾール
（Propiconazol） ジメチル−４，4′−（ｏ−フエニレン）ビス
（３−チオアロフアネート）（Thiophanat−
methyl） １，４−ビス（２，２，２−トリクロル−１−
ホルムアミドエチル）ピペラジン（Triforine） ２，６−ジメチル−４−トリデシルモルホリン
（Tridemorph） ４−〔３−〔４−（１，１−ジメチル−エチル）
フエニル〕−２−メチル〕−プロピル２，６−（シ
ス）−ジメチルモルホリン（Fenpropemorph） １−〔２−（２，４−シクロルフエニル）−４−
エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ル〕1H−１，２，４−トリアゾール
（Etaconazol） １−〔１−（２，４−クロルフエニル）−４，４
−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−ペンチル〕
１，２，４−トリアゾール（Diclobutrazol） ２，４−ジクロル−６−（２−クロルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン（Anilazin） ２−ヨード−Ｎ−フエニルベンズアミド
（Benodanil） ２−sec.ブチル−４，６−ジニトロフエニル、
−メチルクロトネート（Binapacryl） ５−ブチル−２−（エチルアミノ）−６−メチル
−４−ピリミジルメチルスルホソート
（Buprimate） ２，４−ジニトロ−６−オクチルフエニルクロ
トネート（Dinocap） ５，６−ジヒドロ−２−メチル−１，４−オキ
サチイン−３−カルバニリド（Carboxin） Ｎ−プロピル−Ｎ−〔（２，４，６−トリクロル
フエノキシ）−２−エチル〕−イミダゾール−１−
カルボキサマイド（Prochloraz） 植物保護用途のため、新規化合物は殺カビ剤の
慣用剤形、例えば溶液、濃厚エマルジヨンまたは
溶液、懸濁粉および粉剤を製造するため、常法に
より賦形剤および／または単位と処理される。も
しそれらが他の活性物質と併用されるならば、そ
れらは合剤に、または例えばタンク混合剤に調製
し得る。必要ならば、濃厚剤は使用前活性物質の
約0.001ないし１重量％を含んでいるスプレー液
をつくるために水で希釈される。低体積または超
低体積製剤として使用するためには、活性物質の
含量は相当に高く（それぞれ20または90重量％ま
で）でもよい。 本発明による製剤例： １ 懸濁粉 式の化合物 20重量部 カオリン 20 〃 硫酸ナトリウム ５ 〃 炭酸カルシウム ２ 〃 リグニンスルホン酸カルシウム ９ 〃 ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
１ 〃 珪酸質石灰岩 43 〃 成分は粉砕する。使用のため、組成物は活性物
質濃度が約0.001ないし0.5重量％となるように水
に懸濁される。 ２ 濃厚エマルジヨン 式の化合物 13重量％ ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン
塩 10 〃 ジメチルホルムアミド 75 〃 以下の実施例は本発明による製造法を例証す
る。 出発物質の製造： 4′−クロル−４−ニトロベンゾフエノン ４−ニトロベンゾイルクロライド100ｇ（0.54
モル）、塩化アルミニウム100ｇ（0.75モル）およ
びクロルベンゼン100ml＝111ｇ（0.99モル）の混
合物をかきまぜながら空気から水分を除去しなが
ら80℃へ加熱し、溶融する。塩化水素の発生が終
了した後、温度を100℃へ上昇し、混合物を該温
度でさらに半時間かきまぜる。約40−50℃へ冷却
した後、粘稠な液状反応混合物を水の上に注ぎ、
生成する白色沈澱を吸引ロ過し、エタノールで洗
う。m.p.100−102℃ ４−アミノ−4′−クロルベンゾフエノン エタノール80ml中の4′−クロル−４−ニトロベ
ンゾフエノン13ｇ（0.05モル）の熱い水溶液を少
量づつ、かきまぜながら濃塩酸50ml中の塩化スズ
（）二水塩53.5ｇ（0.24モル）の熱い溶液中へ
加えると激しく反応する。全部加え終わつた後、
混合物を蒸気浴上で２時間加熱し、次に水酸化カ
リウム水溶液中へかきまぜながら加える。生成す
る沈澱を吸引ロ過し、沸騰エタノール中に溶か
す。不溶物をロ別し、ロ液を冷却させる。沈澱し
た明黄色結晶を吸引ロ過する。 m.p.184−185℃ ４−アミノ−３，4′，５−トリクロル−ベンゾフ
エノン ４−アミノ−4′−クロル−ベンゾフエノン23.2
ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン200ml中に溶
かす。この溶液へ氷酢酸400mlを加え、次に氷酢
酸150ml中塩素14.2ｇ（0.2モル）の溶液を激しく
かきまぜながらそして氷冷下それへすばやく加え
る。混合物をさらに５分間かきまぜ、水中へ注
ぐ。白色沈澱が得られ、それを吸引ロ過し、エタ
ノールから結晶する。 m.p.165−167℃ ４，4′−ジアセタミノ−ジフエニルメタン メチラール76ｇ（１モル）を水600mlに溶かし
たアニリン塩酸塩260ｇ（２モル）へかきまぜな
がら添加する。全部加えた後、混合物を60℃へ１
時間、そして90℃へ３時間加熱し、その間生成す
るメタノールを留去する。冷後溶液を水酸化ナト
リウム40ｇの濃厚液と氷で冷却しながら混合す
る。油状物が沈澱し、それはさらにかきまぜるこ
とによつて結晶化する。結晶を吸引ロ過し、クロ
ロホルム２と10N水酸化ナトリウム溶液との間
に分配する。クロロホルム溶液を分離し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、減圧下蒸発乾固する。残渣
をベンゼン１中に溶かし、油状の不純物が分離
除去されるまで石油エーテルと混合する。傾斜後
残るベンゼン−石油エーテル溶液を石油エーテル
約１中へかきまぜながら注ぐと、４，4′−ジア
ミノ−ジフエニルメタンが油として沈澱する。こ
の分別沈澱を２回くり返す。このようにして得ら
れた油状の４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン
をできるだけ少量の氷酢酸に溶かし、それへ無水
酢酸205ｇ（２モル）をかきまぜながら滴下し、
得られる混合物を120℃へ１時間加熱する。冷後
混合物を約３の水中へ注ぎ、沈澱した結晶をロ
過し、水洗する。 m.p.228−230℃ ４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン 無水クロム酸100ｇを水50mlに溶かし、混合物
を氷酢酸で240mlとする。この溶液97mlをかきま
ぜながらそして冷却しながら４，4′−ジアセタミ
ノージフエニルメタン77ｇの溶液へゆつくりと加
え、その間温度が40℃以上に上昇しないよう注意
する。次に混合物をかきまぜながら90℃へ１時間
加熱し、冷却し、氷水中へ注ぐ。油状の生成物が
沈澱し、しばらく放置すると結晶する。沈澱した
結晶を吸引ロ過し、水洗し、そして66％硫酸92ml
中で還流温度で５分間加熱する。冷後それらを水
中へ注ぎ、水溶液を10N水酸化ナトリウム溶液で
アルカリ性にすると、粗製４，4′−ジアミノ−ベ
ンゾフエノンが沈澱する。 m.p.247−248℃ ４，4′−ジアミノ−３，3′，５，5′−テトラクロ
ル−ベンゾフエノン ４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン25ｇ（0.12
モル）を濃塩酸25ml，水200mlおよび氷酢酸500ml
の混合物に溶かす。激しくかきまぜながら、そし
て氷水で冷却しながら、この溶液を氷酢酸400ml
中の塩素33.5ｇ（0.42モル）の溶液とすばやく合
し、さらに２分間かきまぜ、氷の上に注ぐ、沈澱
を吸引ロ過し、エタノール／水から結晶する。 m.p，237−239℃ 注 NMRスペクトルにおいて低磁場強度において
その＝ＣＨ−COプロトンが見られる異性体を
異性体Ａと命名した。 実施例 １ (a) ４−アミノ−β−（４−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸エチルエステル 乾燥１，２−ジメトキシエタン50ml中の水素
化ナトリウム（50％油懸濁液26.4ｇ）13.2ｇ
（0.55モル）の懸濁液へ、かきまぜながらそし
て氷冷下乾燥１，２−ジメトキシエタン150ml
中のジエチルホスホノ酢酸エチルエステル108
ｇ（0.55モル）の溶液をゆつくりと滴下する
と、混合物が激しく発泡する。すべての添加終
了後、混合物をさらに30分間かきまぜる。これ
を乾燥１，２−ジメトキシエタン800ml中の４
−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフエ
ノン150ｇ（0.5モル）の懸濁液と合し、還流温
度で１時間加熱し、透明溶液が得られる。溶液
を減圧下蒸発乾固し、残渣をクロロホルムと水
との間に分配する。クロロホルム相を乾燥し、
減圧下蒸発乾固する。エタノール150mlと混合
した後、結晶化が始まる。結晶を吸引ロ過し、
エタノールおよび石油エーテルで洗う。異性体
ＡおよびＢの混合物のm.p.88−110℃NMRス
ペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ−CO−
6.27ppmシンクレツト）6.23ppmシングレツ
ト）（１プロトン） エタノール／石油エーテルから２回再結晶
後、純粋な異性体Ａが得られる。m.p.124−125
℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−Co−6.27ppmシングレツト（１プロトン） (b) ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸 ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸エチルエステル（異性
体ＡおよびＢの混合物）136ｇ（0.368モル）を
エタノール1000mlと5N水酸化ナトリウム溶液
300mlとの混合物中で１時間還流する。冷後混
合物を水で希釈し、2N塩酸で酸性化する。最
初油状の生成物が沈澱し、しばらくして結晶化
する。結晶を吸引ロ過し、エタノールから再結
晶する。純粋な異性体Ａの無色結晶が得られ
る。m.p.241−243℃（分解） NMRスペクトル（DMSO，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.37ppmシングレツト（１プロトン） 母液をさらに濃縮することにより、他の結晶
分画が獲られる。m.p.200−204℃ 異性体Ａ／Ｂ＝１／1.5よりなる。 NMRスペクトル（DMSO，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.37ppmシングレツト）6.29ppmシン
グレツト）（１ブロトン） (c) ４−アミノ−β−（４−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β（４−クロルフエニル）３，
５−ジクロル桂皮酸（異性体ＡおよびＢの１：
1.5混合物）20ｇ（0.058モル）を乾燥クロロホ
ルム700mlに溶かす。氷冷およびかきまぜなが
ら、トリエチルアミン5.93ｇ（0.058モル）を
加え、混合物を−10℃へ冷却し、クロルギ酸エ
チル6.35ｇ（0.058モル）と合する。添加終了
後、さらにかきまぜおよび冷却下モルホリン
25.5ｇ（0.29モル）を加える。混合物を室温で
さらに４時間かきまぜ、水で３回抽出し、有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下蒸発乾
固する。残渣をシリカゲルカラムでクロマトグ
ラフイーする（シリカゲル：物質＝10：１；溶
離剤クロロホルム／酢酸エチル＝１：１）。物
質を含む溶出液を合し、減圧下蒸発乾固する。
m.p.140−144℃のシス／トランス異性体混合物
を３：２の割合で含む無色結晶が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシング
レツト）（１プロトン） シス／トランス混合物をエタノールから再結
晶することにより、m.p.168−171℃の純粋なト
ランス異性体が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン）
このようにして製造した式 の化合物の立体配位を90MH2において1H−
NMRスペクトル分析によつて解明した。これ
は以下の信号を示す。 (a) ４−アミノ−３，５−ジクロルフエニル環
のHA，7.09ppm（シングレツト） (b) ４−クロルフエニル環のHA′およびHB′，
7.23ppm（ダブレツト）および7.33ppm（ダブ
レツト） (c) オレフインのHC，6.22ppm（シングレツ
ト）（異性体化合物（異性体Ｂ）のオレフイ
ン性Ｈは異性体混合物のスペクトルによつて
確立されたように、6.17ppmに観察される。） オレフイン性二重結合の立体配位を解明するた
めにNOE測定（The Ｎuclear Ｏverhauser
Ｅffect，R.E.Schirmer，Academic Press New
York and London1971）を実施した。NOE測定
は、特に乾燥し脱気したCDCl3中の物質の２％溶
液について90MH2 FT NMR装置（Bruker
Model HX−90／15″）を使用して実施され。
90MH2における1H−NMRスペクトル中の等核
分子NOE測定は、以下の結果を与えた。 【表】 これら強度測定（表）は、HCとHAの立体間隔
はHCとHA′間よりも実質的に小さいことを示す。
このように前記式の化合物は式で示したトランス
形で存在する。 実施例 ２ ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸モルホリド 乾燥テトラヒドロフラン100ml中ジエチルホス
ホノ酢酸モルホリド5.3ｇ（0.02モル）の溶液を、
乾燥テトラヒドロフラン50ml中に懸濁した水素化
ナトリウム１ｇ（0.02モル、油中50％）へかきま
ぜながらゆつくり滴下する。ゆるい発熱と強い発
泡がおこる。すべて添加後、混合物をさらに10分
間かきまぜる。乾燥テトラヒドロフラン20ml中４
−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフエノ
ン３ｇ（0.01モル）の溶液を生成した透明溶液へ
滴下し、混合物を還流温度へ16時間加熱する。冷
後水中へ注ぎ、メチレンクロライドで十分に抽出
する。メチレンクロライド相を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、減圧蒸発乾固する。残渣をイソプロパ
ノール／石油エーテルから結晶する。m.p.150−
155℃の、シス／トランス異性体を１：３の比で
含む無色結晶が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシングレ
ツト）（１プロトン） シス／トランス混合物をエタノールから再結晶
することにより、m.p.168−171℃の純粋なトラン
ス異性体が得られる。 NMRスペクトル（CPCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン） 実施例 ３ ４−アミノ−β（4′−クロルフエニル）−３，５
−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフ
エノンと、ジエチルホスホノ酢酸モルホリドと、
カリウム第３級ブトキサイドとからジメチルホル
ムアミド中で実施例２と同様に製造した。 カラムクロマトグラフイーおよびイソプロパノ
ール／石油エーテルからの結晶によつて精製し
た。 シス／トランス異性体１：３の混合物のm.
p.150−155℃ NMRスペクトル（CPCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ４ トランス−４−アミノ−β−（4′−クロルフエ
ニル）−３，５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸異性体Ａと、クロルギ酸エチ
ルと、モルホリンとから実施例３同様に製造し
た。 m.p.168−171℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン） 実施例 ５ ４−アミノ−β−（4′−アミノ−3′，5′−ジクロ
ルフエニル）−３，５−ジクロル桂皮酸モルホ
リド ジエチルホスホノ酢酸モルホリド16.2ｇ
（0.061モル）を乾燥テトラヒドロフラン100ml中
に溶解する。水素化ナトリウム（55％油懸濁液
2.7ｇ）1.5ｇ（0.061モル）を少量宛それへ加え
る。全部添加後、混合物をさらに30分間かきまぜ
る。次にそれを４，4′−ジアミノ−３，3′，５，
5′−テトラクロルベンゾフエノン18ｇ（0.051モ
ル）の溶液と合し、18時間還流する。冷後溶液を
水／氷中へ注ぎ、塩化メチレン合計２で完全に
抽出する。塩化メチレン相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣を塩化メチレン
200mlに懸濁し、短時間沸騰する。冷後結晶性物
質を吸引ロ過する。m.p，256−258℃ 実施例 ６ ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝1.5：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例３同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの2.5：１混合物のm.p.165−
180℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.25ppmシングレツト）6.20ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ７ ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝５：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの６：１混合物のm.p.178−
189℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.22ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ８ ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝2.5：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの４：１混合物のm.p.186−
197℃ NMRスペクトル（CDCl3，MH2）：＝ＣＨ−
CO−6.21ppmシングレツト）6.16ppmシングレツ
ト）（１プロトン） 実施例 ９ ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−フエニル
桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−フエニル
桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝１：１）と、クロルギ酸
エチルと、トリエチルアミンと、モルホリンとか
ら実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの１：１混合物のm.p.156−
174℃ NMRスペクトル（CDCl3，400MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 10 ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝１：2.5）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 純粋な異性体Ａのm.p.188−194℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.23ppmシングレツト）（１プロトン）実
施例 11 ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝３：１）、
クロルギ酸エチル、トリエチルアミン、モルホリ
ンとから実施例１(c)同様に製造した。異性体Ａお
よびＢの３：１混合物のm.p.160−176℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ−
CO−6.23ppmシングレツト）6.18ppmシングレツ
ト）（１プロトン） 実施例 12 ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−フエニル
桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−フエニル
桂皮酸異性体Ａ：Ｂ＝1.5：１）、クロルギ酸エチ
ル、トリエチルアミン、モルホリンから実施例１
(c)同様製造した。 異性体ＡおよびＢの１：１混合物のm.p.143−
160℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 13 (a) ３−ブロム−４−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン ４−ジメチルアミノベンゾフエノン22.5ｇ
（0.1モル）を酢酸60mlに溶解する。１時間以内
に、酢酸20ml中の臭素5.3ml（0.105モル）をか
きまぜながらそれへ滴化する。混合物をさらに
30分間かきまぜ、少量の水を添加し、少量の亜
硫酸水素ナトリウムを脱色のために加える。こ
のようにして得たグリースをトルエン／水と振
り、トルエン相を水で２回洗い、乾燥し、トル
エンを減圧留去する。収量24.4ｇ（理論の80
％）；粘稠な油 (b) ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸 水素化ナトリウム（パラフイン油20％含有）
2.1ｇ（0.07モル）を無水１，２−ジメトキシ
エタン30mlとかきまぜる。氷水で冷却しなが
ら、１，２−ジメトキシエタン30ml中のトリエ
チルホスホノアセテート15.7ｇ（0.07モル）の
溶液を滴下し、透明な溶液が形成された時１，
２−ジメトキシエタン30mlに溶かした３−ブロ
ム−４−ジメチルアミノベンゾフエノン18.25
ｇ（0.06モル）を加える。混合物を４時間還流
し、一夜放置後溶媒を減圧留去する。残渣をト
ルエン／水と振り、トルエン相を水で再び洗
い、乾燥し、トルエンを減圧留去する。残渣を
メタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリ
ウム14ｇ（0.25モル）とメタノール250mlと水
25mlとよりなる）と２時間還流することに鹸化
する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエン／水
と振る。 水溶液を塩酸を加えてPH6.5に調節し、物質
が固体の形で沈澱する。これは過剰の塩酸に可
溶である。水洗後乾燥する。 収量15.2ｇ（理論の73％） m.p.147℃ (c) ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸モルホリド ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸5.19ｇ（15ミリモル）を無水テトラ
ヒドロフラン30mlに溶かし、１，1′−カルボニ
ルジイミダゾール3.24ｇ（20ミリモル）を少量
宛加える。CO2発生が終了し、透明な溶液が得
られた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を
加え、混合物を10分間室温で放置し、次に30分
間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエ
ン／水と振る。トルエン相を水でさらに２回洗
い、乾燥し、減圧濃縮する。得られた油は少量
のメタノールとこねるとき結晶化する。 収量6.25ｇ（理論の91.5％） m.p.169℃ Rf：0.55（トルエン／アセトン70：30） 本発明に従い、前記実施例に従つて以下の表の
化合物が得られる。 【表】 【表】 【表】 ＊Rf値：溶離剤トルエン／アセトン７：３；
Macherey−Nagel社製のポリグラムTLCプレー
ト（一連番号805021）を使用；22℃ 実施例 38 ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フエ
ニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキシ
ル酸モルホリド (a) ３，４−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチ
ルエステル 水素化ナトリウム（パラフイン油20％を含
む）24.75ｇ（825ミリモル）を無水１，２−ジ
メトキシエタン300mlとかきまぜ、それへ氷水
で冷却しながらトリエチルホスホノアセテート
185ｇ（825モリミル）を滴下する。３，４−ジ
メトキシアセトフエノン135ｇ（750ミリモル）
を透明な溶液へ一時に加え、混合物を沸騰水浴
上でかきまぜながら３時間還流する。一夜放置
後、１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、
残渣をトルエン／水で抽出する。トルエン溶液
を水で再び洗い、乾燥し、トルエンを減圧留去
する。残渣を減圧下分別蒸溜する。 収量159ｇ（理論の85％） B.p.130℃／0.04ミリバール (b) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸 カリウム第３級ブトキサイド5.05ｇ（45ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド10ml中の３，４
−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステ
ル10.0ｇ（40ミリモル）とベンズアルデヒド
4.78ｇ（45ミリモル）の溶液を氷浴中かきまぜ
ながらそれへ滴下する。混合物を室温でさらに
４時間かきまぜ、水と合し、塩酸で酸性とす
る。得られたグリースを熱水とかきまぜ、溶液
が得られるまで炭酸ナトリウムを分けて加え
る。この水溶液をトルエンで２回抽出する。塩
酸で酸性化すると物質が沈澱し、水洗後トルエ
ンから再結晶する。 収量9.7ｇ（理論の78％） m.p.164℃ (c) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸モルホリド ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸4.66ｇ（15ミリモル）を無水テトラヒド
ロフラン30mlに溶かし、１，1′−カルボニルジ
イミゾゾール3.24ｇ（20ミリモル）を分けて加
える。CO2の発生が終わり、透明な溶液が得ら
れた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を加
え、混合物を室温で10分間放置し、次に30分間
還流する。溶液を減圧蒸発によつて濃縮し、残
渣をトルエン／水と振る。トルエン溶液を水で
２回洗い、乾燥し、減圧蒸発によつて濃縮す
る。 収量4.9ｇ（理論の86％）。TLCによつて純粋な
油。 Rf：0.54（トルエン／アセトン70：30） 分析：計算値Ｃ 72.80％，実験値73.12％ 計算値Ｈ 6.64％，実験値 6.67％ 計算値Ｎ 3.69％，実験値 3.64％ 実施例 39 (a) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸 カリウム第３級ブトキサイド5.05ｇ（45ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド10ml中の３，４
−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステ
ル10.0ｇ（40ミリモル）と４−クロルアセトフ
エノン6.96ｇ（45ミリモル）の溶液を氷浴中か
きまぜながらそれへ滴下する。混合物を室温で
さらに４時間かきまぜ、水と混合し、塩酸で酸
性化する。得られた粘稠な油を熱水とかきま
ぜ、溶液が得られるまで炭酸ナトリウムを少し
づつ加える。水溶液をトルエンで１回洗う。塩
酸で酸性化する時物質が油状で得られる。これ
をトルエンで抽出し、抽出液を水で２回洗い、
乾燥し、トルエンを減圧留去する。 収量11.9ｇ（理論の83％） (b) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸モルホリド ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸5.38ｇ（15ミリモル）
を無水テトラヒドロフラン30mlに溶かし、それ
へ１，1′−カルボニルジイミダゾール3.24ｇ
（20ミリモル）を分けて加える。CO2発生が終
わつた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を
加え、混合物を室温で10分間放置し、次に30分
間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエ
ン／水と振る。トルエン相を水で再び洗い、乾
燥し、約20mlに減圧濃縮する。この溶液をトル
エンを混ぜたシリカゲル30ｇを充填したクロマ
トグラフイーカラムで精製する。溶出は最初ト
ルエン、次にトルエン／アセトン混合物（90：
10）で実施する。 Rf0.47（シリカゲルプレート上トルエン／アセ
トン70：30）を持つた物質を含んでいる分画を集
め、減圧濃縮する。 収量4.7ｇ（理論の73％）；油 分析：計算値C67.36％，実験値67.38％ 計算値Ｈ 6.12％，実験値 6.22％ 計算値Ｎ 3.27％，実験値 3.13％ 実施例 40 (a) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−２−メ
チルクロトン酸エチルエステル 水酸化ナトリウム（パラフイン油20％含有）
3.3ｇ（110ミリモル）を無水１，２−ジメトキ
シエタン40mlとかきまぜ、トリエチル−２−ホ
スホノプロピネート26.2ｇ（110ミリモル）を
それへ氷水で冷却しながら滴下する。透明な溶
液が得られた後、３，４−ジメトキシアセトフ
エノン18ｇ（100ミリモル）を加え、混合物を
かきまぜながら３時間還流する。一夜放置後、
１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、残渣
をトルエン／水と振る。トルエン相を水で再び
洗い、乾燥し、トルエンを減圧留去する。残渣
を減圧分別蒸溜する。 収量19.8ｇ（理論の81％） B.p.145℃／0.4ミリバール (b) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチル−ペンタ−
２，４−ジエン−１−カルボキシル酸 カリウム第３級ブトキサイド6.17ｇ（55ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド20ml中の３−
（３，４−ジメトキシフエニル）−２−メチルク
ロトン酸エチルエステル13.2ｇ（50ミリモル）
および４−クロルベンズアルデヒド7.73ｇ（55
ミリモル）の溶液を氷浴中かきまぜながらそれ
へ滴下する。混合物を室温でさらに６時間かき
まぜ、水と混合し、塩酸で酸性化する。得られ
たグリースを熱水とかきまぜ、溶液が生成する
まで炭酸ナトリウムを少量づつ加える。この水
溶液をトルエンで１回抽出する。塩酸で酸性化
して得られた油をトルエン／石油エーテルから
再結晶する。 収量11ｇ（理論の61％） m.p.164℃ (c) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチル−ペンタ−
２，４−ジエン−１−カルボキシル酸モルホリ
ド ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチルペンタ−２，
４−ジエン−１−カルボキシル酸5.38ｇ（15ミ
リモル）を無水テトラヒドロフラン30mlに溶か
し、１，1′−カルボニルジイミダゾール3.24ｇ
（20ミリモル）をそれへ少量づつ加える。CO2
発生が終了した後、モルホリン1.74ｇ（20ミリ
モル）を加え、混合物を室温で10分間放置し、
２時間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をト
ルエン／水と振る。トルエン相を水で再び洗
い、乾燥し、約20mlへ減圧濃縮する。この溶液
をトルエンを混ぜたシリカゲル30ｇを充填した
クロマトグラフイーカラムで精製する。溶出は
最初トルエン、次にトルエン／アセトン混合物
（90：10）で実施する。Rf0.52（トルエン／アセ
トン70：30）を持つた物質を含む分画を集め、
減圧で蒸発する。 収量4.95ｇ（理論の77％）；油 分析：計算値C67.36％，実験値67.71％ 計算値Ｈ 6.12％，実験値 6.10％ 計算値Ｎ 3.27％，実験値 3.36％ 実施例 41 ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−ジ
メトキシフエニル）−ペンタ−２，４−ジエン
−１−カルキシル酸モルホリド (a) ３，４−ジメトキシアセトフエノン アセチルクロライド215.9ｇ（2.75モル）を
塩化エチレン1400ml中に懸濁したベラトロール
345.5ｇ（2.5モル）中へ注ぐ。混合物を室温で
30分間かきまぜ、氷／食塩で冷却し、次に
AlCl3366.6ｇ（2.75モル）を加える。温度を15
℃以下に維持しながら混合物を３時間かきまぜ
る。抽出しそしてロータリーエバポレーターを
使用して蒸溜した後、b.p.125−127℃／0.5ミリ
バールの油419.1ｇ（理論の93％）が得られる。
CCl4／石油エーテルからm.p.48−50℃の物質
が得られる。 (b) ３，４−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチ
ルエステル 無水１，２−ジメトキシエタン1.7中に懸
濁したカリウム第３級ブトキサイド291.17ｇ
（2.6モル）ヘトリエチルホスホノアセテート
576.2ｇ（2.57モル）を加え、混合物を15分間
かきまぜ、次に油状の３，４−ジメトキシアセ
トフエノン463ｇ（2.57モル）をそれへ加える。
混合物を約60℃で７時間かきまぜる。溶媒をロ
ータリーエバポレーターを使つて除去し、残渣
を水と混合し、エーテルで油出する。３，４−
ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステル
はエーテル相から558ｇ（理論の87％）の収量
で単離される。 b.p.137℃／0.17ミリバール (c) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−
（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸 ジメチルホルムアミド75ml中のカリウム第３
級ブトキサイド28.1ｇ（0.25モル）を調製す
る。10−15℃において、ジメチルホルムアミド
125ml中の４−クロルベンズアルデヒド30.7ｇ
（0.22モル）および３，４−ジメトキシ−β−
メチル桂皮酸エチルエステル50ｇ（0.20モル）
を冷却しながらそれへ10分以内に加える。混合
物を冷却せずに45分間かきまぜ、水350mlと混
合し、6N塩酸50mlで酸性化する。沈澱した生
成物を吸引ロ過し、ジオキサンから再結晶する
収量57.6ｇ（理論の84％） m.p.226−227℃ (d)３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−（４
−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジエン
−１−カルボキシル酸モルホリド 三塩化リン2.38ｇ（17.3ミリモル）をピリジ
ン15ml中のモルホリン4.52ｇ（52ミリモル）へ
−５ないし０℃へ冷却しながら10分以内に滴下
する。室温でさらに半時間反応させた後、ピリ
ジン35mlに懸濁した(c)で得た酸12.1ｇ（35ミリ
モル）を一時に加える。混合物を室温で３時間
放置し、次に40℃でさらに半時間かきまぜる。
混合物を氷および濃塩酸と強酸性溶液が得られ
るまで合する。反応生成物は酢酸エチルの添加
によつて沈澱する。それを吸引ロ過し、水およ
び酢酸エチルで洗い、イソプロパノール／水か
ら再結晶する。 収量12.3ｇ（理論の85％） m.p.125−126℃ 実施例 42 ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−５
−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジ
エン−１−カルボキシル酸イソプロピルアミド (a) ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
５−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−
ジエン−１−カルボキシル酸 ジメチルホルムアミド160ml中の４−クロル
ベンズアルデヒド29ｇ（0.26モル）と３，４−
メチレンジオキシ−β−メチル桂皮酸エチルエ
ステル55ｇ（0.235ミリモル）とをジメチルホ
ルムアミド80ml中のカリウム第３級ブトキサイ
ド35ｇ（0.25モル）の懸濁液へ、冷却下10分以
内に温度が20℃以上にならないように加える。
冷却なしに１時間かきまぜた後、水と塩酸を加
え（酸性反応液を生ずるまで）、生成した沈澱
を吸引ロ過する。これは大量のイソプロパノー
ルから再結晶できる。 収量67.8ｇ（理論の87％） m.p.205−206℃ (b) ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
５−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−
ジエン−１−カルボキシル酸イソプロピルアミ
ド ピリジン25ml中のイソプロピルアミン5.9ｇ
（0.10モル）と三塩化リン4.6ｇ（0.034モル）と
から常法によつてホスフアゾ化合物を製造す
る。(a)において得られた酸22.0ｇ（0.067モル）
を加え、混合物を４時間かきまぜ、一夜放置す
る。氷を加え、塩酸で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を水および希水酸化ナトリ
ウム溶液で洗い、乾燥し、蒸発濃縮する。残渣
はベンゼン／石油エーテルから再結晶できる。 収量10.8ｇ（理論の43.5％） m.p.125−127℃ 以下の表のRf値はMacherey Nagel社製の
TLCプレート（一連番号805021）上で決定され
た。溶出液トルエン／アセトン７：３，22℃ 以下に掲げる化合物が実施例に従つて得られ
る。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 93 実施例 94 ２−シアノ−３−（３，４−ジメトキシフエニ
ル）−３−フエニルアクリル酸モルホリド ３，４−ジメトキシベンゾフエノン12.1ｇ（50
ミリモル）、シアノアセトモルホリン8.48ｇ（55
ミリモル）、氷酢酸10ｇ、酢酸アンモニウム４ｇ
およびベンゼン100mlを水分離機中でかきまぜな
がら加熱する。５，10，15時間後酢酸アンモニウ
ム４ｇと氷酢酸５ｇをその都度添加する。。混合
物を合計20時間加熱し、ベンゼンおよび氷酢酸を
ローターエバポレーターを使用して留去する。残
渣をトルエン／水と振り、有機相を再び水洗し、
乾燥し、減圧濃縮する。この濃縮物をシリカゲル
カラム上で精製する。溶出は最初トルエンと、次
にトルエン／アセトン混合物80：20で実施する。
Rf0.56（トルエン／アセトン70：30）を有する物
質を含む分画を完全に減圧蒸発する。 収量7.7ｇ（理論の51％）；粘稠な黄色油 Ｅ／Ｚ比50：50 分析：計算値C69.83％，実験値69.64％ Ｈ 5.86％ 6.07％ Ｎ 7.40％ 7.66％ 実施例 95 ３−（３−アセタミノ−４−メトキシフエニル）
−３−フエニルアクリル酸モルホリド ３−（３−アミノ−４−メトキシフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド3.38ｇ（10ミリ
モル）を無水酢酸20mlに溶かし、沸騰水浴上で４
時間加熱する。溶液を減圧濃縮し、残渣を酢酸エ
チル／石油エーテルから再結晶する。 収量3.1ｇ（理論の81.5％），m.p.97℃ Rf値0.50（トルエン／アセトン30：70） 分析：計算値C69.46％，実験値69.67％ Ｈ 6.39％， 6.48％ Ｎ 7.37％， 7.24％ 実施例 96 ３−（３−アミノ−４−メトキシフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド ３−（４−メトキシ−３−ニトロフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド7.37ｇ（20ミリ
モル）をエタノール100mlに溶かし、水100mlを加
え、次に混合物を50℃へ加熱し、亜ジチオン酸ナ
トリウム14.7ｇ（70ミリモル）をかきまぜながら
加える。混合物を１時間還流し、エタノールを減
圧留去し、水を加える。得られる褐色のグリース
をトルエンを溶かし、シリカゲルカラム上で精製
する。溶出は最初トルエン、次にトルエン／アセ
トン混合物80：20で実施する。Rf0.26（トルエ
ン／アセトン70：30）を持つ物質を含む分画を減
圧濃縮する。 収量4.4ｇ（理論の65％；粘稠な油Ｅ／Ｚ比
30：70 分析：計算値C70.98％，実験値71.06％ Ｈ 6.55％， 6.68％ Ｎ 8.28％， 8.02％ 実施例 97 ３−（４−メトキシ−３−メチルフエニル）−３
−フエニルチオアクリル酸モルホリド ３−（４−メトキシ−３−メチルフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド6.75ｇ（20ミリ
モル）と、細かい（粉砕した五硫化リン2.22ｇ
（10ミリモル）とを無水キシレン50mlと共に３時
間還流する。冷後不溶物をロ過した後、ロ液を水
洗し、乾燥し、減圧濃縮する。この濃縮物をシリ
カゲルカラム上で精製する。溶出は最初トルエ
ン、次にトリエン／ジイソプロピルエーテル混合
物90：10，次に80：20で実施する。Rf0.59（トル
エン／ジイソプロピルエーテル１：１）を持つ物
質を含む分画を減圧濃縮し、得られた黄色油を加
熱してシクロヘキサンに溶かす。 冷却により物質は結晶する。 収量4.0ｇ（理論の56.5％），m.p.125−127℃ 分析：計算値C71.35％，実験値71.52％ H6.56％， 6.59％ N9.07％， 8.98％ 本発明によつて製造し得る他の化合物を以下の
表に掲げる。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
製造、および殺生物剤としてそれらの用途に関す
る。 該新規アクリル酸アミド類は以下の式を有す
る。 式中、 Ａは基 を表し、 Ｂは基 Ｙ−（CR5＝CR6）ｋ− （） を表し、 Ｑは基 および のいずれかを表し、 ＸはＯ，ＳまたはNHを表し、 ＹはC3-10アルキル基を表すか、ｋが１または２
に等しい場合C1-2アルキル基を表すか、または置
換されたC1-10アルキル基を表すか、またはC3-7
アルケニル，C3-7シクロアルキル，C5-7シクロア
ルケニル，ピリジル，フリル，チエニル，α−お
よびβ−ナフチルよりなる群から選ばれた場合に
よつて置換された基を表すか、または基CR5と共
にその上にベンゼン環が縮合することもある５な
いし７員環の好ましくは飽和した脂環基か、もし
くは基 を表し、 ｋは0.1または２の数を表し、 ｍは１，２，３または４の数を表し、ｎは０また
は１の数を表し、 R1は水素、C1-4アルキル，シアノを表し、もし
ｋが０の場合は塩素、臭素またはヨウ素をも表
し、R2およびR11は水素、ハロゲン、ニトロ、場
合によりフツ素もしくは塩素でモノ置換またはポ
リ置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ、
C3-4アルキニルオキシ、アミノ、NH（C1-4アル
キル），Ｎ（C1-4アルキル）2，シアノ、フエニル，
C3-6シクロアルキル，C3-4アルケニルオキシ、ヒ
ドロキシ（C1-4アルキル），NHCOR6，CO2R6，
CONR7R8，または酸素で中断されたC2-8アルキ
ル、または を表し、 R3，R4，R12およびR13は水素、ハロゲン、C1-4
アルキル、C1-4アルコキシ、（C1-4アルキル）−Ｓ
(O)p（ｐ＝０，１または２），ヒドロキシまたは
（C1-4アシル）オキシを表すか、またはR3／R4お
よびR12／R13は共にフエニル環上の隣接する２
原子に結合したメチレンジオキシもしくはエチレ
ンジオキシを表し、 R5およびR6は水素またはC1-4アルキルを表すか、
またはR5はそれが結合するＣ原子およびＹと共
にその上にベンゼン環が縮合することもある５な
いし７員環の好ましくは飽和した脂環基を表し、
R7およびR8はC1-4アルキル、C3-7シクロアルキ
ル、フエニル、ベンジル、フルフリル、テトラヒ
ドロフルフリルまたはC3-4アルケニルを表し、ま
たはR7は水素でもよくまた両者でＯ，NR6また
はＳ−(O)ｑ（ｑ＝０，１または２）中断されるこ
ともあるC3-5アルキレン鎖を表すことができ、 R9およびR10はR7およびR8が共に一種の鎖を表す
ときだけに存在しそして水素またはC1-4アルキル
を表し、 ただしＡおよびＢが同時にフエニル、モノハロ
フエニル、モノニトロフエニルおよびモノアミノ
フエニルよりなる群より選ばれた基を表すことは
できない。 前記式の化合物は場合により酸付加塩の形で
も存在し得る。 前記定義の範囲内において、各種の基は同じで
も異なつてもよい。 Ｙは与えられた基の中の置換基は、特にハロゲ
ン、ニトロ、アミノ、場合によりハロゲンにより
モノもしくはポリ置換されたC1-4アルキルおよび
アルコキシ基、NH（C1-4アルキル）およびＮ
（C1-4）2，そしてまたフエノキシ、フエニルチオ
およびC1-4アルキルチオである。 アルキル、アルコキシ、アルキル−Ｓ(O)p，モ
ノまたはジアルキルアミノ基の炭素鎖は好ましく
は１−３，さらに好ましくは１または２個の炭素
原子を含有する。もし該炭素鎖が３個以上の炭素
原子を含有するならば、それらは直鎖または分枝
のどちらでもよい。ハロゲンとは、フツ素、塩
素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭素を意
味する。 基Ａは好ましくはジまたはトリ置換されてお
り、２個の置換基、例えばメチル、メトキシ、エ
チル、エトキシ、フツ素、塩素、臭素、CF3，
CF2Cl，CF3O，CH3S，CH3SO，CH3SO2，
NH2，NHCH3，Ｎ（CH3）2，Ｏ−CH2−Ｏ，Ｏ
−C2H4−Ｏが好ましくは３，４位に存在する。 Ｑは好ましくは式の基を表し、該式中R7
およびR8は共に場合によつて中断されたアルキ
レン鎖を表し、そのためは例えば次の基を表
す。 【式】【式】 【式】【式】 もし式においてＡとＢとが異なれば、式の
化合物はシス−トランス異性体を表し得る。この
場合、式はシスおよびトランス化合物の個々の
異性体および混合物を含む。 新規化合物はそれ自体公知の方法によつて得ら
れる。 (a) 式 （式中、Ａ，ＢおよびR1は前記に同じ。）の
アクリル酸、または場合によりその場で製造さ
れたその反応性誘導体を、式 Ｈ−Ｑ （） （式中、Ｑは前記に同じ。）の化合物と、ま
たは場合によつてその場で精造されたのＮ−
活性化誘導体（この場合はの酸自体が使用さ
れる）と反応させる。 この方法はこのように、酸活性化剤もしくは
脱水剤の存在下式のカルボン酸による、また
は該カルボン酸の反応性誘導体による化合物
のアシル化であるか、またはアミンの反応性誘
導体でアミノ基を活性化する試薬の存在下式
の化合物と式のカルボン酸との反応である。
Ｘが酸素を表す最終生成物が得られる。 場合により反応混合物中で製造される式の
カルボン酸の反応性誘導体の例は、メチル、エ
チル、フエニルまたはベンジルエステルのよう
なそのチオエステルのアルキル、アリール、ア
ラルキルエステル；イミダゾリド；酸クロライ
ドまたはブロマイドのような酸ハライド；酸無
水物；酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸またはＯ−エチル炭酸のような脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸、スルフエン酸、スルフ
イン酸、スルホン酸または炭酸エステルとの混
合酸無水物；またはそのＮ−ヒドロキシイミド
を含む。場合により反応混合物中で製造される
式のアミンの適当な反応性誘導体は、例えば
ホスホラスアゾ誘導体を含む。 上に述べた基中の炭化水素基の性質は特別に
重要でない。アルキル基は一般に６ないし12個
の炭素原子を含有し、直鎖または分枝してもよ
く、そして酸素またはイオウで中断されてもよ
い。アリール基は好ましくは６ないし10個の炭
素原子を含有し得るが、アラルキル基は７ない
し12個の炭素原子を含有し得るが、アルキル部
分は１ないし６個の炭素原子を含有し、そして
アリール部分はC1-3アルキルによつて置換され
得る（この場合はアリール置換アルキル基は対
応してもつと少ない炭素原子を含むであろう）。
芳香族環はまた場合により混合置換基、例えば
１またはそれ以上のC1-2アルキル基、C1-2アル
コキシ基および／または１またはそれ以上のハ
ロゲン原子を持つことができる。 酸活性化剤および／または脱水剤の例は、ク
ロルギ酸エチルエステルのようなクロルギ酸エ
ステル、五酸化リン、Ｎ，N′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド、Ｎ，N′−カルボニルジ
イミダゾール、Ｎ，N′−チオニルジイミダゾ
ールを含む。 反応は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル
またはジメチルホルムアミドのような溶媒また
は混合溶媒中において、場合により炭酸ナトリ
ウムのような無機塩基、またはトリエチルアミ
ンもしくは溶媒としても作用するピリジンのよ
うな第３級有機塩基の存在下、および場合によ
り酸活性化剤の存在下、−25℃ないし150℃の間
の温度、しかし好ましくは−10℃ないし反応混
合物の沸点の間の温度において好適に実施され
る。反応混合物中に生成し得る一般式または
の化合物の反応性誘導体を単離する必要はな
く、そしてさらに反応は溶媒として式の化合
物の過剰下に実施することもできる。 (b) 式 （式中、ＡおよびＢは前記に同じ。）のケト
ンを式 （式中、R1およびＱは前記に同じであり、
ＲおよびR′は同一または異なつて、直鎖もし
くは分枝C1-12アルキル基、C7-12アラルキル基
またはC6-12アリール基を表し、アルキル鎖は
ＯまたはＳによつて中断されてもよく、アリー
ルおよびアラルキル基はハロゲン、C1-2アルキ
ルもしくはアルコキシによつて核上でモノもし
くはポリ置換されてもよい。）のホスホン酸誘
導体と反応させる。アルキル鎖は酸素またはイ
オウで中断されていてもよく、アリールおよび
アラルキル基は核においてハロゲン、C1-2アル
キルもしくはアルコキシによつてモノまたはポ
リ置換されていてもよい。 反応は水酸化ナトリウム、カリウム第３級ブ
トキサイド、ナトリウムメトキサイドまたはナ
トリウムアミドのような塩基性物質の存在下、
好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンまたはそのような溶
媒の混合物のような反応条件において十分に不
活性な溶媒中において、０℃ないし150℃，好
ましくは０℃ないし反応混合物の沸点の間の温
度において実施される。化合物XIの過剰を反応
媒体として使用することもできる。 (c) Ｘがイオウを表す式の化合物（チオアミ
ド）を製造するため、対応するアミド類を不活
性溶媒中五硫化リンと反応させる。 適当な溶媒は、例えばトルエン、キシレンま
たはベンゼンを含む。反応温度は一般に120℃
をこえないが、０℃ないし反応混合物の沸点の
間の温度である。 (d) ＸがNHを表す式の化合物（アミジン）を
製造するため、対応するイミノエステル類、式 （式中、Ａ，Ｂ，ＲおよびR1は前記に同じ。）
を式のアミンと反応させる。 反応はエーテルまたはテトラヒドロフランの
ような不活性溶媒中約０℃ないし100℃の間の
温度で実施される。 (e) ｋがゼロ（基中）を表し、R1がハロゲン、
特に塩素または臭素を表す式の化合物を製造
するためには、該ハロゲンを対応する出発物質
中のアクリル酸の二重結合に付加し、そしてそ
の後ハロゲン化水素を加熱下脱離する。 反応は永酢酸のような不活性溶媒中、または
好ましくは水酢酸の添加のもとに約30℃ないし
100℃の間の温度で実施される。 (f) R1がCNを表す式の化合物を製造するた
め、R1がハロゲンを表す対応する化合物を不
活性溶媒中でシアン化銅（）と反応させるこ
とができる。 適当な不活性溶媒は、例えばジメチルホルム
アミドおよびジメチルスルホキシドを含む。反
応温度は好ましくは70℃ないし180℃である。 (g) R1がNCを表す式の化合物を製造するた
め、式Ｘのケトンをシアノ酢酸誘導体、式 （式中Ｚは基Ｚを表すか、または基ORを表
し、Ｒは前記に同じ。）と反応させることがで
きる。 反応はベンゼンまたはトルエンのような不活
性溶媒中、好ましくは水分離機を使用し、そし
て酢酸アンモニウム／永酢酸のような触媒の存
在下、加熱下、好ましくは反応混合物の沸点に
おいて実施される。もし化合物においてＺ
が基ORを表すならば、これは方法(a)に従つて
基Ｑによつて置換される。 (h) 基Ａおよび／またはＢが場合によつてアシル
化されたフエノール性ヒドロキシル基を含有し
ている化合物を製造するため、基Ａおよび／ま
たはＢが対応する位置において低級ないし中級
（C1-12）アルコキシ基またはベンジルオキシ基
を含有している式の対応する化合物をエーテ
ル分裂し、場合によりその後アシル化すること
ができる。 エーテル分裂は、加熱下慣用の試薬、例えば
臭化水素／水酢酸で実施される。導入すべき酸
の反応性誘導体、例えば酸クロライドおよび酸
無水物をアシル化に使用することができる。 (i) Ａおよび／またはＢがアミノ基を含有する式
の化合物を製造するため、対応するニトロ化
合物を慣用の方法で還元することができる。 還元剤は、例えば亜ジチオン酸ナトリウムと
し、反応媒体は不活性溶媒、例えばエタノール／
水とすることができる。反応温度は環境温度ない
し約100℃である。 本発明で得られたシスおよびトランス異性体の
混合物は、もし望むならば慣用方法によつて対応
するシスおよびトランス異性体に分割することが
できる。 異性体の分割は分別結晶、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、メタノール／水
またはエタノール／石油エーテルからの結晶によ
つて実施される。 塩基性基を持つた式の化合物は、もし望むな
らば酸付加塩、好ましくは塩酸塩、臭化水素酸
塩、硫酸塩またはリン酸塩に変えることができ
る。 出発物質は公知であるか、または公知化合物に
類似して慣用の方法で製造することができるが、
Ｂが基を表しそしてｋが１または２を表す式
の化合物は、例えば次の反応式によつて得ること
ができる。 これら式において、Ａ，Ｒ，R′，R1，R5，R6
およびＹは前に定義したとおりであり、Ｒは好ま
しくは低級アルキル基、例えばメチルまたはエチ
ルを表す。化合物Ｂの化合物Ｃへのオレフイン化
は、例えばウイツチツヒ反応のホーナー変法を使
用して実施される。 式Ｘのケトンは、例えば対応するベンゼン化合
物の４−ニトロベンゾイルクロライドによるフリ
ーデルクラフツアシル化、ニトロ化合物の還元お
よびその後のハロゲン化、または無水酢酸の存在
下アニリン塩酸塩とメチラールとの反応、三酸化
クロムによる酸化、アセチル基の脱離およびその
後のハロゲン化によつて得られる。 ＡおよびＢがフエニル基表す式の出発物質
は、式Ｘの対応するベンゾフエノンをホスホノ酢
酸化合物、式 （式中、Ｒ，R′およびR1は前に定義したとお
りであり、R″は低級アルキル基を表す。）と塩基
の存在下反応させ、エステル基を後で加水分解し
て得られる。 式 （式中、Ａ，Ｂ，R1およびＲは前に定義した
とおり）なる出発物質として必要な化合物は、式 に従つてリフオーマツトスキー法によつても得ら
れる。 式 （式中、Ａ，R11，R12およびおよびR13は前に
定義したとおり。）は、式 およびその後の鹸化に従つて得られる。 本発明による化合物は特に植物病原性カビ、特
にベトカビ、偽ベトカビ（Plasmoparaおよび
Phytophthoraのような）、スカーフ、灰色カビ、
およびさびカビに対して高度に効果的である。そ
れらは非常に低い植物毒性を持つているので、該
新規化合物は実質上すべての実用的および装飾的
植物の作物、例えばメイズ、コムギ、ライムギ、
カラスムギおよびイネのような穀物、トマト、キ
ユーリ、豆類、バレイシヨ、ビートに、およびブ
ドウ栽培および果実栽培に、そしてバラ、カーネ
ーシヨンおよびキクに用いることができる。 新規化合物は葉に作用し、そして系統効果を有
する。このためPlasmoparaに対する活性物質の
20ないし100ppm濃度における葉の処理に使用し
た本発明による化合物のいくつか（例えば、実施
例１，５，11，13，21，23，37，38，43，78，
90，104，105，109，121，125および127の化合
物）により、該カビは完全に殺滅される。
Phytophthoraの撲滅に対しては、活性物質（例
えば実施例６，21，24，35，37，39，40，50，
65，88，101，105，106，114，125，127，130，
149，157，162の化合物）の100ppmまたはしばし
ばそれ以下が満足の効果のために十分である。 多くの場合、本発明の化合物を公知の抗カビ活
性物質と併用するのが有利である。併用効果はあ
る場合は純粋な添加効果よりも明らかに大きい。 併用パートナー エチレン−ビス−ジチオカルバミン酸マンガン
（Maneb） エチレン−ビス−チオジカルバミン酸マンガン
亜鉛（Mancozeb） エチレン−ビス−ジチオカルバミン酸亜鉛
（Zineb） Ｎ−トリクロルメチルチオ−テトラヒドロフタ
ルイミド（Captan） Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド
（Folpet） Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）テトラヒドロフタルイミド（Captafol） ２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキ
ノン（Dithianon） （Ｎ，N′−プロピレン−ビス−ジチオカルバ
ミン酸）亜鉛（Proineb） オキシ塩化銅 ４−ジメチルアミノベンゼンジアゾスルホン酸
ナトリウム（Fenaminosulf） トリフエニルスズアセテート（Fentinacetat） トリフエニルスズハイドロオキサイド
（Fentinhydroxyd） ジメチルジチオカルバミン酸鉄（Ferbam） Ｎ−（２−フロイル）−Ｎ−（２，６−キシリル）
−DL−アラニン（Furalaxyl） ３−（ジメチルアミノ）プロピルカルバメート
（Propamocarb） Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノ）チオ
カルバメート（Prothiocarb） テトラメチルチウラムジサルフアイド
（Thriram） Ｎ−ジクロルフロルメチルチオ−Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｎ−ｐ−トリル−スルフアミド
（Tolylfluamid） Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−
キシリル）アニリン（Metalaxyl） ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（Ziram） Ｎ−ジクロルフロルメチルチオ−N′，N′−ジ
メチル−Ｎ−フエニルスルフアミド
（Dichlofluamid） ３−トリクロルメチル−５−エトキシ−１，
２，４−チアジアゾール（Etridazol） トリ〔アミノ−亜鉛−エチレン−ビス−（ジチ
オカルバメート）〕テトラヒドロ−１，２，４，
７−ジチアジアゾレン−３，８−ジチオンポリマ
ー（Metiram） トリス（ｏ−エチルリン酸）−アルミニウム
（Phosethyl） ２−シアノ−Ｎ−（エチルカルバモイル）−２−
チメルオキシイミノ）−アセタミド
（Cymoxanil） Ｎ−（３−クロルフエニル）−Ｎ−テトラヒドロ
フラン−２−オン−３−イル）−シクロプロパン
カルボンアミド（Cyprofuran） テトラクロル−イソフタロジニトリル
（Cylorothalonil） ６−メチル−２−オキソ−１，３−ジチオ
〔４，５−ｂ〕キノキサリン（Chinomethionate） ４−シクロドデシル−２，６−ジメチルモルホ
リン（Dodemorph） １−ドデシルグアニジニウムアセテート
（Dodin） ジイソプロピル−５−ニトロイソフタレート
（Nitrothal−isopropyl） ２，４−ジクロル−α−（ピリミジン−５−イ
ル）ベンズヒドリルアルコール（Fenarimol） １−（β−アリロキシ−２，４−ジクロルフエ
ネチル）イミダゾール（Imazalil） ３−（３，５−ジクロルフエニル）−Ｎ−イソプ
ロピル−２，４−ジオキソイミダゾリン−１−カ
ルボキサミド（Iprodion） イオウ ２，３−ジヒドロ−６−メチル−５−フエニル
カルバモイル−１，４−オキシチイン−４，４−
ジオキシド（Oxycarboxin） Ｎ−（３，５−ジクロルフエニル）−１，２−ジ
メチルシクロプロパン−１，２−ジカルボキシイ
ミド（Procymidon） ６−エトキシカルボニル−５−メチルピラゾロ
〔１，５−ｄ〕ピリミジン−２−イル−０，０−
ジメチルホスホラスチオエート（Pyrazophos） ２−（チアゾール−４−イル）−ベンズイミダゾ
ール（Thiabendazol） １−（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチ
ル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−２−ブタノン（Triadimefon） １−（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチ
ル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−２−ブタノール（Triadimenol） ３−（３，５−ジクロルフエニル）−５−メチル
−５−ビニルオキシゾリジン−２，４−ジオン
（Vinclozolin） メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメ
ート（Carbendazin） ２，４，６−トリメチル−Ｎ−フエニル−３−
フランカルボキサマイド（Methfuroxam） β−〔１，1′−ビフエニル〕−４−イル−オキ
シ）−α−（１，１−ジメチルエチル）−1H−１，
２，４−トリアゾール−１−エタノール
（Bitertanol） ２−（２−フリル）ベンズイミダゾール
（Fuberidazol） ５−ブチル−２−エチルアミノ−６−メチルピ
リミジン−４−オール（Ethirimol） ２−メチル−３−フルアニリド（Fenfuram） ビス−（８−グアニジノ−オクチル）アミン
（Guazatin） Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−
ジメチルフラン−３−カルボキシル酸アミド
（Furmecyclox） ２−クロル−4′−フロル−α−（ピリミジン−
５−イル）ベンズヒドリルアルコール
（Nuarimol） メチル−１−（ブチルカルバモイル）ベンズイ
ミダゾールカルバメート（Benomyl） ０，０−ジエチルフタルイミドホスホノチオエ
ート（Dithalin） ７−ブロム−５−クロルキノリン−８−イル−
アクリレート（Halacrimat） １−〔２−（２，４−ジクロルフエニル）−４−
プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ル〕1H−１，２，４−トリアゾール
（Propiconazol） ジメチル−４，4′−（ｏ−フエニレン）ビス
（３−チオアロフアネート）（Thiophanat−
methyl） １，４−ビス（２，２，２−トリクロル−１−
ホルムアミドエチル）ピペラジン（Triforine） ２，６−ジメチル−４−トリデシルモルホリン
（Tridemorph） ４−〔３−〔４−（１，１−ジメチル−エチル）
フエニル〕−２−メチル〕−プロピル２，６−（シ
ス）−ジメチルモルホリン（Fenpropemorph） １−〔２−（２，４−シクロルフエニル）−４−
エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ル〕1H−１，２，４−トリアゾール
（Etaconazol） １−〔１−（２，４−クロルフエニル）−４，４
−ジメチル−３−ヒドロキシ−２−ペンチル〕
１，２，４−トリアゾール（Diclobutrazol） ２，４−ジクロル−６−（２−クロルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン（Anilazin） ２−ヨード−Ｎ−フエニルベンズアミド
（Benodanil） ２−sec.ブチル−４，６−ジニトロフエニル、
−メチルクロトネート（Binapacryl） ５−ブチル−２−（エチルアミノ）−６−メチル
−４−ピリミジルメチルスルホソート
（Buprimate） ２，４−ジニトロ−６−オクチルフエニルクロ
トネート（Dinocap） ５，６−ジヒドロ−２−メチル−１，４−オキ
サチイン−３−カルバニリド（Carboxin） Ｎ−プロピル−Ｎ−〔（２，４，６−トリクロル
フエノキシ）−２−エチル〕−イミダゾール−１−
カルボキサマイド（Prochloraz） 植物保護用途のため、新規化合物は殺カビ剤の
慣用剤形、例えば溶液、濃厚エマルジヨンまたは
溶液、懸濁粉および粉剤を製造するため、常法に
より賦形剤および／または単位と処理される。も
しそれらが他の活性物質と併用されるならば、そ
れらは合剤に、または例えばタンク混合剤に調製
し得る。必要ならば、濃厚剤は使用前活性物質の
約0.001ないし１重量％を含んでいるスプレー液
をつくるために水で希釈される。低体積または超
低体積製剤として使用するためには、活性物質の
含量は相当に高く（それぞれ20または90重量％ま
で）でもよい。 本発明による製剤例： １ 懸濁粉 式の化合物 20重量部 カオリン 20 〃 硫酸ナトリウム ５ 〃 炭酸カルシウム ２ 〃 リグニンスルホン酸カルシウム ９ 〃 ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
１ 〃 珪酸質石灰岩 43 〃 成分は粉砕する。使用のため、組成物は活性物
質濃度が約0.001ないし0.5重量％となるように水
に懸濁される。 ２ 濃厚エマルジヨン 式の化合物 13重量％ ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン
塩 10 〃 ジメチルホルムアミド 75 〃 以下の実施例は本発明による製造法を例証す
る。 出発物質の製造： 4′−クロル−４−ニトロベンゾフエノン ４−ニトロベンゾイルクロライド100ｇ（0.54
モル）、塩化アルミニウム100ｇ（0.75モル）およ
びクロルベンゼン100ml＝111ｇ（0.99モル）の混
合物をかきまぜながら空気から水分を除去しなが
ら80℃へ加熱し、溶融する。塩化水素の発生が終
了した後、温度を100℃へ上昇し、混合物を該温
度でさらに半時間かきまぜる。約40−50℃へ冷却
した後、粘稠な液状反応混合物を水の上に注ぎ、
生成する白色沈澱を吸引ロ過し、エタノールで洗
う。m.p.100−102℃ ４−アミノ−4′−クロルベンゾフエノン エタノール80ml中の4′−クロル−４−ニトロベ
ンゾフエノン13ｇ（0.05モル）の熱い水溶液を少
量づつ、かきまぜながら濃塩酸50ml中の塩化スズ
（）二水塩53.5ｇ（0.24モル）の熱い溶液中へ
加えると激しく反応する。全部加え終わつた後、
混合物を蒸気浴上で２時間加熱し、次に水酸化カ
リウム水溶液中へかきまぜながら加える。生成す
る沈澱を吸引ロ過し、沸騰エタノール中に溶か
す。不溶物をロ別し、ロ液を冷却させる。沈澱し
た明黄色結晶を吸引ロ過する。 m.p.184−185℃ ４−アミノ−３，4′，５−トリクロル−ベンゾフ
エノン ４−アミノ−4′−クロル−ベンゾフエノン23.2
ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン200ml中に溶
かす。この溶液へ氷酢酸400mlを加え、次に氷酢
酸150ml中塩素14.2ｇ（0.2モル）の溶液を激しく
かきまぜながらそして氷冷下それへすばやく加え
る。混合物をさらに５分間かきまぜ、水中へ注
ぐ。白色沈澱が得られ、それを吸引ロ過し、エタ
ノールから結晶する。 m.p.165−167℃ ４，4′−ジアセタミノ−ジフエニルメタン メチラール76ｇ（１モル）を水600mlに溶かし
たアニリン塩酸塩260ｇ（２モル）へかきまぜな
がら添加する。全部加えた後、混合物を60℃へ１
時間、そして90℃へ３時間加熱し、その間生成す
るメタノールを留去する。冷後溶液を水酸化ナト
リウム40ｇの濃厚液と氷で冷却しながら混合す
る。油状物が沈澱し、それはさらにかきまぜるこ
とによつて結晶化する。結晶を吸引ロ過し、クロ
ロホルム２と10N水酸化ナトリウム溶液との間
に分配する。クロロホルム溶液を分離し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、減圧下蒸発乾固する。残渣
をベンゼン１中に溶かし、油状の不純物が分離
除去されるまで石油エーテルと混合する。傾斜後
残るベンゼン−石油エーテル溶液を石油エーテル
約１中へかきまぜながら注ぐと、４，4′−ジア
ミノ−ジフエニルメタンが油として沈澱する。こ
の分別沈澱を２回くり返す。このようにして得ら
れた油状の４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン
をできるだけ少量の氷酢酸に溶かし、それへ無水
酢酸205ｇ（２モル）をかきまぜながら滴下し、
得られる混合物を120℃へ１時間加熱する。冷後
混合物を約３の水中へ注ぎ、沈澱した結晶をロ
過し、水洗する。 m.p.228−230℃ ４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン 無水クロム酸100ｇを水50mlに溶かし、混合物
を氷酢酸で240mlとする。この溶液97mlをかきま
ぜながらそして冷却しながら４，4′−ジアセタミ
ノージフエニルメタン77ｇの溶液へゆつくりと加
え、その間温度が40℃以上に上昇しないよう注意
する。次に混合物をかきまぜながら90℃へ１時間
加熱し、冷却し、氷水中へ注ぐ。油状の生成物が
沈澱し、しばらく放置すると結晶する。沈澱した
結晶を吸引ロ過し、水洗し、そして66％硫酸92ml
中で還流温度で５分間加熱する。冷後それらを水
中へ注ぎ、水溶液を10N水酸化ナトリウム溶液で
アルカリ性にすると、粗製４，4′−ジアミノ−ベ
ンゾフエノンが沈澱する。 m.p.247−248℃ ４，4′−ジアミノ−３，3′，５，5′−テトラクロ
ル−ベンゾフエノン ４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノン25ｇ（0.12
モル）を濃塩酸25ml，水200mlおよび氷酢酸500ml
の混合物に溶かす。激しくかきまぜながら、そし
て氷水で冷却しながら、この溶液を氷酢酸400ml
中の塩素33.5ｇ（0.42モル）の溶液とすばやく合
し、さらに２分間かきまぜ、氷の上に注ぐ、沈澱
を吸引ロ過し、エタノール／水から結晶する。 m.p，237−239℃ 注 NMRスペクトルにおいて低磁場強度において
その＝ＣＨ−COプロトンが見られる異性体を
異性体Ａと命名した。 実施例 １ (a) ４−アミノ−β−（４−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸エチルエステル 乾燥１，２−ジメトキシエタン50ml中の水素
化ナトリウム（50％油懸濁液26.4ｇ）13.2ｇ
（0.55モル）の懸濁液へ、かきまぜながらそし
て氷冷下乾燥１，２−ジメトキシエタン150ml
中のジエチルホスホノ酢酸エチルエステル108
ｇ（0.55モル）の溶液をゆつくりと滴下する
と、混合物が激しく発泡する。すべての添加終
了後、混合物をさらに30分間かきまぜる。これ
を乾燥１，２−ジメトキシエタン800ml中の４
−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフエ
ノン150ｇ（0.5モル）の懸濁液と合し、還流温
度で１時間加熱し、透明溶液が得られる。溶液
を減圧下蒸発乾固し、残渣をクロロホルムと水
との間に分配する。クロロホルム相を乾燥し、
減圧下蒸発乾固する。エタノール150mlと混合
した後、結晶化が始まる。結晶を吸引ロ過し、
エタノールおよび石油エーテルで洗う。異性体
ＡおよびＢの混合物のm.p.88−110℃NMRス
ペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ−CO−
6.27ppmシンクレツト）6.23ppmシングレツ
ト）（１プロトン） エタノール／石油エーテルから２回再結晶
後、純粋な異性体Ａが得られる。m.p.124−125
℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−Co−6.27ppmシングレツト（１プロトン） (b) ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸 ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸エチルエステル（異性
体ＡおよびＢの混合物）136ｇ（0.368モル）を
エタノール1000mlと5N水酸化ナトリウム溶液
300mlとの混合物中で１時間還流する。冷後混
合物を水で希釈し、2N塩酸で酸性化する。最
初油状の生成物が沈澱し、しばらくして結晶化
する。結晶を吸引ロ過し、エタノールから再結
晶する。純粋な異性体Ａの無色結晶が得られ
る。m.p.241−243℃（分解） NMRスペクトル（DMSO，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.37ppmシングレツト（１プロトン） 母液をさらに濃縮することにより、他の結晶
分画が獲られる。m.p.200−204℃ 異性体Ａ／Ｂ＝１／1.5よりなる。 NMRスペクトル（DMSO，60MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.37ppmシングレツト）6.29ppmシン
グレツト）（１ブロトン） (c) ４−アミノ−β−（４−クロルフエニル）−
３，５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β（４−クロルフエニル）３，
５−ジクロル桂皮酸（異性体ＡおよびＢの１：
1.5混合物）20ｇ（0.058モル）を乾燥クロロホ
ルム700mlに溶かす。氷冷およびかきまぜなが
ら、トリエチルアミン5.93ｇ（0.058モル）を
加え、混合物を−10℃へ冷却し、クロルギ酸エ
チル6.35ｇ（0.058モル）と合する。添加終了
後、さらにかきまぜおよび冷却下モルホリン
25.5ｇ（0.29モル）を加える。混合物を室温で
さらに４時間かきまぜ、水で３回抽出し、有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下蒸発乾
固する。残渣をシリカゲルカラムでクロマトグ
ラフイーする（シリカゲル：物質＝10：１；溶
離剤クロロホルム／酢酸エチル＝１：１）。物
質を含む溶出液を合し、減圧下蒸発乾固する。
m.p.140−144℃のシス／トランス異性体混合物
を３：２の割合で含む無色結晶が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシング
レツト）（１プロトン） シス／トランス混合物をエタノールから再結
晶することにより、m.p.168−171℃の純粋なト
ランス異性体が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝Ｃ
Ｈ−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン）
このようにして製造した式 の化合物の立体配位を90MH2において1H−
NMRスペクトル分析によつて解明した。これ
は以下の信号を示す。 (a) ４−アミノ−３，５−ジクロルフエニル環
のHA，7.09ppm（シングレツト） (b) ４−クロルフエニル環のHA′およびHB′，
7.23ppm（ダブレツト）および7.33ppm（ダブ
レツト） (c) オレフインのHC，6.22ppm（シングレツ
ト）（異性体化合物（異性体Ｂ）のオレフイ
ン性Ｈは異性体混合物のスペクトルによつて
確立されたように、6.17ppmに観察される。） オレフイン性二重結合の立体配位を解明するた
めにNOE測定（The Ｎuclear Ｏverhauser
Ｅffect，R.E.Schirmer，Academic Press New
York and London1971）を実施した。NOE測定
は、特に乾燥し脱気したCDCl3中の物質の２％溶
液について90MH2 FT NMR装置（Bruker
Model HX−90／15″）を使用して実施され。
90MH2における1H−NMRスペクトル中の等核
分子NOE測定は、以下の結果を与えた。 【表】 これら強度測定（表）は、HCとHAの立体間隔
はHCとHA′間よりも実質的に小さいことを示す。
このように前記式の化合物は式で示したトランス
形で存在する。 実施例 ２ ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸モルホリド 乾燥テトラヒドロフラン100ml中ジエチルホス
ホノ酢酸モルホリド5.3ｇ（0.02モル）の溶液を、
乾燥テトラヒドロフラン50ml中に懸濁した水素化
ナトリウム１ｇ（0.02モル、油中50％）へかきま
ぜながらゆつくり滴下する。ゆるい発熱と強い発
泡がおこる。すべて添加後、混合物をさらに10分
間かきまぜる。乾燥テトラヒドロフラン20ml中４
−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフエノ
ン３ｇ（0.01モル）の溶液を生成した透明溶液へ
滴下し、混合物を還流温度へ16時間加熱する。冷
後水中へ注ぎ、メチレンクロライドで十分に抽出
する。メチレンクロライド相を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、減圧蒸発乾固する。残渣をイソプロパ
ノール／石油エーテルから結晶する。m.p.150−
155℃の、シス／トランス異性体を１：３の比で
含む無色結晶が得られる。 NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシングレ
ツト）（１プロトン） シス／トランス混合物をエタノールから再結晶
することにより、m.p.168−171℃の純粋なトラン
ス異性体が得られる。 NMRスペクトル（CPCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン） 実施例 ３ ４−アミノ−β（4′−クロルフエニル）−３，５
−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，4′，５−トリクロルベンゾフ
エノンと、ジエチルホスホノ酢酸モルホリドと、
カリウム第３級ブトキサイドとからジメチルホル
ムアミド中で実施例２と同様に製造した。 カラムクロマトグラフイーおよびイソプロパノ
ール／石油エーテルからの結晶によつて精製し
た。 シス／トランス異性体１：３の混合物のm.
p.150−155℃ NMRスペクトル（CPCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.14ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ４ トランス−４−アミノ−β−（4′−クロルフエ
ニル）−３，５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸異性体Ａと、クロルギ酸エチ
ルと、モルホリンとから実施例３同様に製造し
た。 m.p.168−171℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト（１プロトン） 実施例 ５ ４−アミノ−β−（4′−アミノ−3′，5′−ジクロ
ルフエニル）−３，５−ジクロル桂皮酸モルホ
リド ジエチルホスホノ酢酸モルホリド16.2ｇ
（0.061モル）を乾燥テトラヒドロフラン100ml中
に溶解する。水素化ナトリウム（55％油懸濁液
2.7ｇ）1.5ｇ（0.061モル）を少量宛それへ加え
る。全部添加後、混合物をさらに30分間かきまぜ
る。次にそれを４，4′−ジアミノ−３，3′，５，
5′−テトラクロルベンゾフエノン18ｇ（0.051モ
ル）の溶液と合し、18時間還流する。冷後溶液を
水／氷中へ注ぎ、塩化メチレン合計２で完全に
抽出する。塩化メチレン相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣を塩化メチレン
200mlに懸濁し、短時間沸騰する。冷後結晶性物
質を吸引ロ過する。m.p，256−258℃ 実施例 ６ ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝1.5：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例３同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの2.5：１混合物のm.p.165−
180℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.25ppmシングレツト）6.20ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ７ ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−クロルフエニル）−３，
５−ジブロム桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝５：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの６：１混合物のm.p.178−
189℃ NMRスペクトル（CDCl3，80MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.22ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 ８ ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝2.5：１）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの４：１混合物のm.p.186−
197℃ NMRスペクトル（CDCl3，MH2）：＝ＣＨ−
CO−6.21ppmシングレツト）6.16ppmシングレツ
ト）（１プロトン） 実施例 ９ ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−フエニル
桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジブロム−β−フエニル
桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝１：１）と、クロルギ酸
エチルと、トリエチルアミンと、モルホリンとか
ら実施例1c）同様に製造した。 異性体ＡおよびＢの１：１混合物のm.p.156−
174℃ NMRスペクトル（CDCl3，400MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 10 ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸モルホリド ４−アミノ−β−（4′−ブロムフエニル）−３，
５−ジクロル桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝１：2.5）
と、クロルギ酸エチルと、トリエチルアミンと、
モルホリンとから実施例1c）同様に製造した。 純粋な異性体Ａのm.p.188−194℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.23ppmシングレツト）（１プロトン）実
施例 11 ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−（4′−フ
ロルフエニル）桂皮酸（異性体Ａ：Ｂ＝３：１）、
クロルギ酸エチル、トリエチルアミン、モルホリ
ンとから実施例１(c)同様に製造した。異性体Ａお
よびＢの３：１混合物のm.p.160−176℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ−
CO−6.23ppmシングレツト）6.18ppmシングレツ
ト）（１プロトン） 実施例 12 ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−フエニル
桂皮酸モルホリド ４−アミノ−３，５−ジクロル−β−フエニル
桂皮酸異性体Ａ：Ｂ＝1.5：１）、クロルギ酸エチ
ル、トリエチルアミン、モルホリンから実施例１
(c)同様製造した。 異性体ＡおよびＢの１：１混合物のm.p.143−
160℃ NMRスペクトル（CDCl3，60MH2）：＝ＣＨ
−CO−6.2ppmシングレツト）6.18ppmシングレ
ツト）（１プロトン） 実施例 13 (a) ３−ブロム−４−ジメチルアミノベンゾフエ
ノン ４−ジメチルアミノベンゾフエノン22.5ｇ
（0.1モル）を酢酸60mlに溶解する。１時間以内
に、酢酸20ml中の臭素5.3ml（0.105モル）をか
きまぜながらそれへ滴化する。混合物をさらに
30分間かきまぜ、少量の水を添加し、少量の亜
硫酸水素ナトリウムを脱色のために加える。こ
のようにして得たグリースをトルエン／水と振
り、トルエン相を水で２回洗い、乾燥し、トル
エンを減圧留去する。収量24.4ｇ（理論の80
％）；粘稠な油 (b) ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸 水素化ナトリウム（パラフイン油20％含有）
2.1ｇ（0.07モル）を無水１，２−ジメトキシ
エタン30mlとかきまぜる。氷水で冷却しなが
ら、１，２−ジメトキシエタン30ml中のトリエ
チルホスホノアセテート15.7ｇ（0.07モル）の
溶液を滴下し、透明な溶液が形成された時１，
２−ジメトキシエタン30mlに溶かした３−ブロ
ム−４−ジメチルアミノベンゾフエノン18.25
ｇ（0.06モル）を加える。混合物を４時間還流
し、一夜放置後溶媒を減圧留去する。残渣をト
ルエン／水と振り、トルエン相を水で再び洗
い、乾燥し、トルエンを減圧留去する。残渣を
メタノール性水酸化カリウム溶液（水酸化カリ
ウム14ｇ（0.25モル）とメタノール250mlと水
25mlとよりなる）と２時間還流することに鹸化
する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエン／水
と振る。 水溶液を塩酸を加えてPH6.5に調節し、物質
が固体の形で沈澱する。これは過剰の塩酸に可
溶である。水洗後乾燥する。 収量15.2ｇ（理論の73％） m.p.147℃ (c) ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸モルホリド ３−ブロム−４−ジメチルアミノ−β−フエ
ニル桂皮酸5.19ｇ（15ミリモル）を無水テトラ
ヒドロフラン30mlに溶かし、１，1′−カルボニ
ルジイミダゾール3.24ｇ（20ミリモル）を少量
宛加える。CO2発生が終了し、透明な溶液が得
られた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を
加え、混合物を10分間室温で放置し、次に30分
間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエ
ン／水と振る。トルエン相を水でさらに２回洗
い、乾燥し、減圧濃縮する。得られた油は少量
のメタノールとこねるとき結晶化する。 収量6.25ｇ（理論の91.5％） m.p.169℃ Rf：0.55（トルエン／アセトン70：30） 本発明に従い、前記実施例に従つて以下の表の
化合物が得られる。 【表】 【表】 【表】 ＊Rf値：溶離剤トルエン／アセトン７：３；
Macherey−Nagel社製のポリグラムTLCプレー
ト（一連番号805021）を使用；22℃ 実施例 38 ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フエ
ニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキシ
ル酸モルホリド (a) ３，４−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチ
ルエステル 水素化ナトリウム（パラフイン油20％を含
む）24.75ｇ（825ミリモル）を無水１，２−ジ
メトキシエタン300mlとかきまぜ、それへ氷水
で冷却しながらトリエチルホスホノアセテート
185ｇ（825モリミル）を滴下する。３，４−ジ
メトキシアセトフエノン135ｇ（750ミリモル）
を透明な溶液へ一時に加え、混合物を沸騰水浴
上でかきまぜながら３時間還流する。一夜放置
後、１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、
残渣をトルエン／水で抽出する。トルエン溶液
を水で再び洗い、乾燥し、トルエンを減圧留去
する。残渣を減圧下分別蒸溜する。 収量159ｇ（理論の85％） B.p.130℃／0.04ミリバール (b) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸 カリウム第３級ブトキサイド5.05ｇ（45ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド10ml中の３，４
−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステ
ル10.0ｇ（40ミリモル）とベンズアルデヒド
4.78ｇ（45ミリモル）の溶液を氷浴中かきまぜ
ながらそれへ滴下する。混合物を室温でさらに
４時間かきまぜ、水と合し、塩酸で酸性とす
る。得られたグリースを熱水とかきまぜ、溶液
が得られるまで炭酸ナトリウムを分けて加え
る。この水溶液をトルエンで２回抽出する。塩
酸で酸性化すると物質が沈澱し、水洗後トルエ
ンから再結晶する。 収量9.7ｇ（理論の78％） m.p.164℃ (c) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸モルホリド ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−フ
エニルペンタ−２，４−ジエン−１−カルボキ
シル酸4.66ｇ（15ミリモル）を無水テトラヒド
ロフラン30mlに溶かし、１，1′−カルボニルジ
イミゾゾール3.24ｇ（20ミリモル）を分けて加
える。CO2の発生が終わり、透明な溶液が得ら
れた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を加
え、混合物を室温で10分間放置し、次に30分間
還流する。溶液を減圧蒸発によつて濃縮し、残
渣をトルエン／水と振る。トルエン溶液を水で
２回洗い、乾燥し、減圧蒸発によつて濃縮す
る。 収量4.9ｇ（理論の86％）。TLCによつて純粋な
油。 Rf：0.54（トルエン／アセトン70：30） 分析：計算値Ｃ 72.80％，実験値73.12％ 計算値Ｈ 6.64％，実験値 6.67％ 計算値Ｎ 3.69％，実験値 3.64％ 実施例 39 (a) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸 カリウム第３級ブトキサイド5.05ｇ（45ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド10ml中の３，４
−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステ
ル10.0ｇ（40ミリモル）と４−クロルアセトフ
エノン6.96ｇ（45ミリモル）の溶液を氷浴中か
きまぜながらそれへ滴下する。混合物を室温で
さらに４時間かきまぜ、水と混合し、塩酸で酸
性化する。得られた粘稠な油を熱水とかきま
ぜ、溶液が得られるまで炭酸ナトリウムを少し
づつ加える。水溶液をトルエンで１回洗う。塩
酸で酸性化する時物質が油状で得られる。これ
をトルエンで抽出し、抽出液を水で２回洗い、
乾燥し、トルエンを減圧留去する。 収量11.9ｇ（理論の83％） (b) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸モルホリド ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−ヘキサ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸5.38ｇ（15ミリモル）
を無水テトラヒドロフラン30mlに溶かし、それ
へ１，1′−カルボニルジイミダゾール3.24ｇ
（20ミリモル）を分けて加える。CO2発生が終
わつた後、モルホリン1.74ｇ（20ミリモル）を
加え、混合物を室温で10分間放置し、次に30分
間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をトルエ
ン／水と振る。トルエン相を水で再び洗い、乾
燥し、約20mlに減圧濃縮する。この溶液をトル
エンを混ぜたシリカゲル30ｇを充填したクロマ
トグラフイーカラムで精製する。溶出は最初ト
ルエン、次にトルエン／アセトン混合物（90：
10）で実施する。 Rf0.47（シリカゲルプレート上トルエン／アセ
トン70：30）を持つた物質を含んでいる分画を集
め、減圧濃縮する。 収量4.7ｇ（理論の73％）；油 分析：計算値C67.36％，実験値67.38％ 計算値Ｈ 6.12％，実験値 6.22％ 計算値Ｎ 3.27％，実験値 3.13％ 実施例 40 (a) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−２−メ
チルクロトン酸エチルエステル 水酸化ナトリウム（パラフイン油20％含有）
3.3ｇ（110ミリモル）を無水１，２−ジメトキ
シエタン40mlとかきまぜ、トリエチル−２−ホ
スホノプロピネート26.2ｇ（110ミリモル）を
それへ氷水で冷却しながら滴下する。透明な溶
液が得られた後、３，４−ジメトキシアセトフ
エノン18ｇ（100ミリモル）を加え、混合物を
かきまぜながら３時間還流する。一夜放置後、
１，２−ジメトキシエタンを減圧留去し、残渣
をトルエン／水と振る。トルエン相を水で再び
洗い、乾燥し、トルエンを減圧留去する。残渣
を減圧分別蒸溜する。 収量19.8ｇ（理論の81％） B.p.145℃／0.4ミリバール (b) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチル−ペンタ−
２，４−ジエン−１−カルボキシル酸 カリウム第３級ブトキサイド6.17ｇ（55ミリ
モル）を無水ジメチルホルムアミド20mlに溶か
し、無水ジメチルホルムアミド20ml中の３−
（３，４−ジメトキシフエニル）−２−メチルク
ロトン酸エチルエステル13.2ｇ（50ミリモル）
および４−クロルベンズアルデヒド7.73ｇ（55
ミリモル）の溶液を氷浴中かきまぜながらそれ
へ滴下する。混合物を室温でさらに６時間かき
まぜ、水と混合し、塩酸で酸性化する。得られ
たグリースを熱水とかきまぜ、溶液が生成する
まで炭酸ナトリウムを少量づつ加える。この水
溶液をトルエンで１回抽出する。塩酸で酸性化
して得られた油をトルエン／石油エーテルから
再結晶する。 収量11ｇ（理論の61％） m.p.164℃ (c) ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチル−ペンタ−
２，４−ジエン−１−カルボキシル酸モルホリ
ド ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−
ジメトキシフエニル）−２−メチルペンタ−２，
４−ジエン−１−カルボキシル酸5.38ｇ（15ミ
リモル）を無水テトラヒドロフラン30mlに溶か
し、１，1′−カルボニルジイミダゾール3.24ｇ
（20ミリモル）をそれへ少量づつ加える。CO2
発生が終了した後、モルホリン1.74ｇ（20ミリ
モル）を加え、混合物を室温で10分間放置し、
２時間還流する。溶液を減圧濃縮し、残渣をト
ルエン／水と振る。トルエン相を水で再び洗
い、乾燥し、約20mlへ減圧濃縮する。この溶液
をトルエンを混ぜたシリカゲル30ｇを充填した
クロマトグラフイーカラムで精製する。溶出は
最初トルエン、次にトルエン／アセトン混合物
（90：10）で実施する。Rf0.52（トルエン／アセ
トン70：30）を持つた物質を含む分画を集め、
減圧で蒸発する。 収量4.95ｇ（理論の77％）；油 分析：計算値C67.36％，実験値67.71％ 計算値Ｈ 6.12％，実験値 6.10％ 計算値Ｎ 3.27％，実験値 3.36％ 実施例 41 ５−（４−クロルフエニル）−３−（３，４−ジ
メトキシフエニル）−ペンタ−２，４−ジエン
−１−カルキシル酸モルホリド (a) ３，４−ジメトキシアセトフエノン アセチルクロライド215.9ｇ（2.75モル）を
塩化エチレン1400ml中に懸濁したベラトロール
345.5ｇ（2.5モル）中へ注ぐ。混合物を室温で
30分間かきまぜ、氷／食塩で冷却し、次に
AlCl3366.6ｇ（2.75モル）を加える。温度を15
℃以下に維持しながら混合物を３時間かきまぜ
る。抽出しそしてロータリーエバポレーターを
使用して蒸溜した後、b.p.125−127℃／0.5ミリ
バールの油419.1ｇ（理論の93％）が得られる。
CCl4／石油エーテルからm.p.48−50℃の物質
が得られる。 (b) ３，４−ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチ
ルエステル 無水１，２−ジメトキシエタン1.7中に懸
濁したカリウム第３級ブトキサイド291.17ｇ
（2.6モル）ヘトリエチルホスホノアセテート
576.2ｇ（2.57モル）を加え、混合物を15分間
かきまぜ、次に油状の３，４−ジメトキシアセ
トフエノン463ｇ（2.57モル）をそれへ加える。
混合物を約60℃で７時間かきまぜる。溶媒をロ
ータリーエバポレーターを使つて除去し、残渣
を水と混合し、エーテルで油出する。３，４−
ジメトキシ−β−メチル桂皮酸エチルエステル
はエーテル相から558ｇ（理論の87％）の収量
で単離される。 b.p.137℃／0.17ミリバール (c) ３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−
（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジエ
ン−１−カルボキシル酸 ジメチルホルムアミド75ml中のカリウム第３
級ブトキサイド28.1ｇ（0.25モル）を調製す
る。10−15℃において、ジメチルホルムアミド
125ml中の４−クロルベンズアルデヒド30.7ｇ
（0.22モル）および３，４−ジメトキシ−β−
メチル桂皮酸エチルエステル50ｇ（0.20モル）
を冷却しながらそれへ10分以内に加える。混合
物を冷却せずに45分間かきまぜ、水350mlと混
合し、6N塩酸50mlで酸性化する。沈澱した生
成物を吸引ロ過し、ジオキサンから再結晶する
収量57.6ｇ（理論の84％） m.p.226−227℃ (d)３−（３，４−ジメトキシフエニル）−５−（４
−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジエン
−１−カルボキシル酸モルホリド 三塩化リン2.38ｇ（17.3ミリモル）をピリジ
ン15ml中のモルホリン4.52ｇ（52ミリモル）へ
−５ないし０℃へ冷却しながら10分以内に滴下
する。室温でさらに半時間反応させた後、ピリ
ジン35mlに懸濁した(c)で得た酸12.1ｇ（35ミリ
モル）を一時に加える。混合物を室温で３時間
放置し、次に40℃でさらに半時間かきまぜる。
混合物を氷および濃塩酸と強酸性溶液が得られ
るまで合する。反応生成物は酢酸エチルの添加
によつて沈澱する。それを吸引ロ過し、水およ
び酢酸エチルで洗い、イソプロパノール／水か
ら再結晶する。 収量12.3ｇ（理論の85％） m.p.125−126℃ 実施例 42 ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−５
−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−ジ
エン−１−カルボキシル酸イソプロピルアミド (a) ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
５−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−
ジエン−１−カルボキシル酸 ジメチルホルムアミド160ml中の４−クロル
ベンズアルデヒド29ｇ（0.26モル）と３，４−
メチレンジオキシ−β−メチル桂皮酸エチルエ
ステル55ｇ（0.235ミリモル）とをジメチルホ
ルムアミド80ml中のカリウム第３級ブトキサイ
ド35ｇ（0.25モル）の懸濁液へ、冷却下10分以
内に温度が20℃以上にならないように加える。
冷却なしに１時間かきまぜた後、水と塩酸を加
え（酸性反応液を生ずるまで）、生成した沈澱
を吸引ロ過する。これは大量のイソプロパノー
ルから再結晶できる。 収量67.8ｇ（理論の87％） m.p.205−206℃ (b) ３−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
５−（４−クロルフエニル）−ペンタ−２，４−
ジエン−１−カルボキシル酸イソプロピルアミ
ド ピリジン25ml中のイソプロピルアミン5.9ｇ
（0.10モル）と三塩化リン4.6ｇ（0.034モル）と
から常法によつてホスフアゾ化合物を製造す
る。(a)において得られた酸22.0ｇ（0.067モル）
を加え、混合物を４時間かきまぜ、一夜放置す
る。氷を加え、塩酸で酸性化した後、酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を水および希水酸化ナトリ
ウム溶液で洗い、乾燥し、蒸発濃縮する。残渣
はベンゼン／石油エーテルから再結晶できる。 収量10.8ｇ（理論の43.5％） m.p.125−127℃ 以下の表のRf値はMacherey Nagel社製の
TLCプレート（一連番号805021）上で決定され
た。溶出液トルエン／アセトン７：３，22℃ 以下に掲げる化合物が実施例に従つて得られ
る。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 93 実施例 94 ２−シアノ−３−（３，４−ジメトキシフエニ
ル）−３−フエニルアクリル酸モルホリド ３，４−ジメトキシベンゾフエノン12.1ｇ（50
ミリモル）、シアノアセトモルホリン8.48ｇ（55
ミリモル）、氷酢酸10ｇ、酢酸アンモニウム４ｇ
およびベンゼン100mlを水分離機中でかきまぜな
がら加熱する。５，10，15時間後酢酸アンモニウ
ム４ｇと氷酢酸５ｇをその都度添加する。。混合
物を合計20時間加熱し、ベンゼンおよび氷酢酸を
ローターエバポレーターを使用して留去する。残
渣をトルエン／水と振り、有機相を再び水洗し、
乾燥し、減圧濃縮する。この濃縮物をシリカゲル
カラム上で精製する。溶出は最初トルエンと、次
にトルエン／アセトン混合物80：20で実施する。
Rf0.56（トルエン／アセトン70：30）を有する物
質を含む分画を完全に減圧蒸発する。 収量7.7ｇ（理論の51％）；粘稠な黄色油 Ｅ／Ｚ比50：50 分析：計算値C69.83％，実験値69.64％ Ｈ 5.86％ 6.07％ Ｎ 7.40％ 7.66％ 実施例 95 ３−（３−アセタミノ−４−メトキシフエニル）
−３−フエニルアクリル酸モルホリド ３−（３−アミノ−４−メトキシフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド3.38ｇ（10ミリ
モル）を無水酢酸20mlに溶かし、沸騰水浴上で４
時間加熱する。溶液を減圧濃縮し、残渣を酢酸エ
チル／石油エーテルから再結晶する。 収量3.1ｇ（理論の81.5％），m.p.97℃ Rf値0.50（トルエン／アセトン30：70） 分析：計算値C69.46％，実験値69.67％ Ｈ 6.39％， 6.48％ Ｎ 7.37％， 7.24％ 実施例 96 ３−（３−アミノ−４−メトキシフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド ３−（４−メトキシ−３−ニトロフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド7.37ｇ（20ミリ
モル）をエタノール100mlに溶かし、水100mlを加
え、次に混合物を50℃へ加熱し、亜ジチオン酸ナ
トリウム14.7ｇ（70ミリモル）をかきまぜながら
加える。混合物を１時間還流し、エタノールを減
圧留去し、水を加える。得られる褐色のグリース
をトルエンを溶かし、シリカゲルカラム上で精製
する。溶出は最初トルエン、次にトルエン／アセ
トン混合物80：20で実施する。Rf0.26（トルエ
ン／アセトン70：30）を持つ物質を含む分画を減
圧濃縮する。 収量4.4ｇ（理論の65％；粘稠な油Ｅ／Ｚ比
30：70 分析：計算値C70.98％，実験値71.06％ Ｈ 6.55％， 6.68％ Ｎ 8.28％， 8.02％ 実施例 97 ３−（４−メトキシ−３−メチルフエニル）−３
−フエニルチオアクリル酸モルホリド ３−（４−メトキシ−３−メチルフエニル）−３
−フエニルアクリル酸モルホリド6.75ｇ（20ミリ
モル）と、細かい（粉砕した五硫化リン2.22ｇ
（10ミリモル）とを無水キシレン50mlと共に３時
間還流する。冷後不溶物をロ過した後、ロ液を水
洗し、乾燥し、減圧濃縮する。この濃縮物をシリ
カゲルカラム上で精製する。溶出は最初トルエ
ン、次にトリエン／ジイソプロピルエーテル混合
物90：10，次に80：20で実施する。Rf0.59（トル
エン／ジイソプロピルエーテル１：１）を持つ物
質を含む分画を減圧濃縮し、得られた黄色油を加
熱してシクロヘキサンに溶かす。 冷却により物質は結晶する。 収量4.0ｇ（理論の56.5％），m.p.125−127℃ 分析：計算値C71.35％，実験値71.52％ H6.56％， 6.59％ N9.07％， 8.98％ 本発明によつて製造し得る他の化合物を以下の
表に掲げる。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式の化合物および場合により該化合物の
酸付加塩 〔式中、 Ａは基 を表し、 Ｂは基 Ｙ−（CR5＝CR6）k− ……（） を表し、 Ｑは基 および のいずれかを表し、 ＸはＯ，ＳまたはNHを表し、 ＹはC3-10アルキル基を表すか、更にｋが１ま
たは２に等しい場合C1-2アルキル基を表すか、ま
たは置換されたC1-10アルキル基を表すか、また
はC3-7アルケニル，C3-7シクロアルキル，C5-7シ
クロアルケニル，ピリジル，フリル，チエニル，
α−およびβ−ナフチルよりなる群から選ばれた
場合によつて置換された基を表すか、または基
CR5と共にその上にベンゼン環が縮合することも
ある５ないし７員環の好ましくは飽和した脂環基
を表すか、または基 を表し、 ｋは０，１または２の数を表し、 ｍは１，２，３または４の数を表し、 ｎは０または１の数を表し、 R1は水素、C1-4アルキル，シアノを表し、も
しｋが０の場合は塩素、臭素またはヨウ素をも表
し、 R2およびR11は水素、ハロゲン、ニトロ、場合
によりフツ素もしくは塩素でモノ置換またはポリ
置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ、
C3-4アルキニルオキシ、アミノ、NH（C1-4アル
キル），Ｎ（C1-4アルキル）2，シアノ、フエニル，
C3-6シクロアルキル，C3-4アルケニルオキシ、ヒ
ドロキシ（C1-4アルキル），NHCOR6，CO2R6，
CONR7R8，または酸素で中断されたC2-8アルキ
ル、または を表し、 R3，R4，R12およびR13は水素、ハロゲン、
C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、（C1-4アルキル）
−Ｓ(O)P（ｐ＝０，１または２），ヒドロキシまた
は（C1-4アシル）オキシを表すか、またはR3／
R4およびR12／R13は共にフエニル環上の隣接す
る２原子に結合したメチレンジオキシもしくはエ
チレンジオキシを表し、 R5およびR6は水素またはC1-4アルキルを表し、
またR5はそれが結合するＣ原子およびＹと共に
その上にベンゼン環が縮合することもある５ない
し７員環の好ましくは飽和した脂環基を表すこと
もでき、 R7およびR8はC1-4アルキル、C3-7シクロアル
キル、フエニル、ベンジル、フルフリル、テトラ
ヒドロフルフリルまたはC3-4アルケニルを表し、
またはR7は水素でもよく、また両者でＯ，NR6
またはＳ(O)q（ｑ＝０，１または２）で中断され
ることもあるC3-5アルキレン鎖を表すことがで
き、 R9およびR10はR7およびR8が共に一種の鎖を表
すときだけに存在しそして水素またはC1-4アルキ
ルを表し、 ただしＡおよびＢが同時にフエニル、モノハロ
フエニル、モノニトロフエニルおよびモノアミノ
フエニルよりなる群より選ばれた基を表すことは
できない。〕。 ２ Ｘが酸素を表す、特許請求の範囲第１項の化
合物。 ３ Ｑが式 （式中R9およびR10は前記に同じ。）の基を表
す、特許請求の範囲第１項または第２項の化合
物。 ４ Ａが３および４位で置換されたフエニル基を
表す、特許請求の範囲第１項、第２項または第３
項の化合物。 ５ R1が水素である、特許請求の範囲第１項な
いし第４項のいずれか一つの項の化合物。 ６ R9およびR10が水素である、特許請求の範囲
第３項ないし第５項のいずれか一つの項の化合
物。 ７ 下記式の化合物または場合により該化合物の
酸付加塩 〔式中、 Ａは基 を表し、 Ｂは基 Ｙ−（CR5＝CR6）k− （） を表し、 Ｑは基 および のいずれかを表し、 ＸはＯ，ＳまたはNHを表し、 ＹはC3-10アルキル基を表すか、更にｋが１ま
たは２に等しい場合C1-2アルキル基を表すか、ま
たは置換されたC1-10アルキル基を表すか、また
はC3-7アルケニル，C3-7シクロアルキル，C5-7シ
クロアルケニル，ピリジル，フリル，チエニル，
α−およびβ−ナフチルよりなる群から選ばれた
場合によつて置換された基を表すか、または基
CR5と共にその上にベンゼン環が縮合することも
ある５ないし７員環の好ましくは飽和した脂環基
を表すか、または基 を表し、 ｋは０，１または２の数を表し、 ｍは１，２，３または４の数を表し、 ｎは０または１の数を表し、 R1は水素、C1-4アルキル，シアノを表し、も
しｋが０の場合は塩素、臭素またはヨウ素をも表
し、 R2およびR11は水素、ハロゲン、ニトロ、場合
によりフツ素もしくは塩素でモノ置換またはポリ
置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ、
C3-4アルキニルオキシ、アミノ、NH（C1-4アル
キル），Ｎ（C1-4アルキル）2，シアノ、フエニル，
C3-6シクロアルキル，C3-4アルケニルオキシ、ヒ
ドロキシ（C1-4アルキル），NHCOR6，CO2R6，
CONR7R8，または酸素で中断されたC2-8アルキ
ル、または を表し、 R3，R4，R12およびR13は水素、ハロゲン、
C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、（C1-4アルキル）
−Ｓ(O)P（ｐ＝０、１または２），ヒドロキシまた
は（C1-4アシル）オキシを表すか、またはR3／
R4およびR12／R13は共にフエニル環上の隣接す
る２原子に結合したメチレンジオキシもしくはエ
チレンジオキシを表し、 R5およびR6は水素またはC1-4アルキルを表し、
またR5はそれが結合するＣ原子およびＹと共に
その上にベンゼン環が縮合することもある５ない
し７員環の好ましくは飽和した脂環基を表すこと
もでき、 R7およびR8はC1-4アルキル、C3-7シクロアル
キル、フエニル、ベンジル、フルフリル、テトラ
ヒドロフルフリルまたはC3-4アルケニルを表し、
またはR7は水素でもよく、また両者でＯ，NR6
またはＳ(O)q（ｑ＝０，１または２）で中断され
ることもあるC3-5アルキレン鎖を表すことがで
き、 R9およびR10はR7およびR8が共に一種の鎖を表
すときだけに存在しそして水素またはC1-4アルキ
ルを表し、 ただしＡおよびＢが同時にフエニル、モノハロ
フエニル、モノニトロフエニルおよびモノアミノ
フエニルよりなる群より選ばれた基を表すことは
できない。〕 と慣用の賦形剤および／または担体を含有するこ
とを特徴とする殺生物剤特に殺カビ剤。 ８ 下記式の化合物および場合により該化合物の
酸付加塩 〔式中、 Ａは基 を表し、 Ｂは基 Ｙ−（CR5＝CR6）k− （） を表し、 Ｑは基 および のいずれかを表し、 ＸはＯ，ＳまたはNHを表し、 ＹはC3-10アルキル基を表すか、更にｋが１ま
たは２に等しい場合C1-2アルキル基を表すか、ま
たは置換されたC1-10アルキル基を表すか、また
はC3-7アルケニル、C3-7シクロアルキル、C5-7シ
クロアルケニル、ピリジル、フリル、チエニル、
α−およびβ−ナフチルよりなる群から選ばれた
場合によつて置換された基を表すか、または基
CR5と共にその上にベンゼン環が縮合することも
ある５ないし７員環の好ましくは飽和した脂環基
を表すか、または基 を表し、 ｋは０，１または２の数を表し、 ｍは１，２，３または４の数を表し、 ｎは０または１の数を表し、 R1は水素、C1-4アルキル，シアノを表し、も
しｋが０の場合は塩素、臭素またはヨウ素をも表
し、 R2およびR11は水素、ハロゲン、ニトロ、場合
によりフツ素もしくは塩素でモノ置換またはポリ
置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ、
C3-4アルキニルオキシ、アミノ、NH（C1-4アル
キル），Ｎ（C1-4アルキル）2，シアノ、フエニル，
C3-6シクロアルキル，C3-4アルケニルオキシ、ヒ
ドロキシ（C1-4アルキル），NHCOR6，CO2R6，
CONR7R8，または酸素で中断されたC2-8アルキ
ル、または を表し、 R3，R4，R12およびR13は水素、ハロゲン、
C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、（C1-4アルキル）
−Ｓ(O)P（ｐ＝０，１または２），ヒドロキシまた
は（C1-4アシル）オキシを表すか、またはR3／
R4およびR12／R13は共にフエニル環上の隣接す
る２原子に結合したメチレンジオキシもしくはエ
チレンジオキシを表し、 R5およびR6は水素またはC1-4アルキルを表し、
またR5はそれが結合するＣ原子およびＹと共に
その上にベンゼン環が縮合することもある５ない
し７員環の好ましくは飽和した脂環基を表すこと
もでき、 R7およびR8はC1-4アルキル、C3-7シクロアル
キル、フエニル、ベンジル、フルフリル、テトラ
ヒドロフルフリルまたはC3-4アルケニルを表し、
またはR4は水素でもよく、また両者でＯ，NR6
またはＳ(O)q（ｑ＝０，１または２）で中断され
ることもあるC3-5アルキレン鎖を表すことがで
き、 R9およびR10はR7およびR8が共に一種の鎖を表
すときだけに存在しそして水素またはC1-4アルキ
ルを表し、 ただしＡおよびＢが同時にフエニル、モノハロ
フエニル、モノニトロフエニルおよびモノアミノ
フエニルよりなる群より選ばれた基を表すことは
できない。〕の製造法であつて、 (a) 式 （式中、Ａ，ＢおよびR1は前記に同じ。）の
場合によりその場で製造したアクリル酸または
その反応性誘導体を式 Ｈ−Ｑ （） （式中、Ｑは前記に同じ。）の化合物か、ま
たは場合によりその場で製造した式の化合物
のＮ−活性化誘導体と反応させるか、または (b) 式 （式中、ＡおよびＢは前記に同じ。）のケトン
を式 （式中、R1およびＱは前記に同じであり、
ＲおよびR′は同一または異なつて、直鎖もし
くは分枝C1-12アルキル基、C7-12アラルキル基
またはC6-10アリール基を表し、アルキル鎖は
ＯまたはＳによつて中断されてもよく、アリー
ルおよびアラルキル基はハロゲン、C1-2アルキ
ルもしくはアルコキシによつて核上でモノもし
くはポリ置換されてもよい。）のホスホン酸誘
導体と反応させるか、または (c) Ｘが酸素を表す式の化合物を不活性溶媒中
五硫化リンと反応させるか、または (d) 式 （式中、Ａ，Ｂ，ＲおよびR1は前記に同
じ。）の化合物を式のアミンと反応させるか、
または (e) ｋが０を表す式の化合物の場合二重結合へ
塩素、臭素またはヨウ素を付加し、次に対応す
るハロゲン化水素を脱離させるか、または (f) R1がハロゲンを表す式の化合物をシアン
化銅（）と反応させるか、または (g) 式Ｘのケトンを式 式中、ＺはＱまたはORを表し、ＱおよびＲ
は前記に同じ。）のシアノ酢酸誘導体と反応さ
せるか、または (h) Ａおよび／またはＢが低級ないし中級アルコ
キシ基またはベンジルオキシ基を含む式の化
合物をエーテル分裂し、そして所望により遊離
フエノール性OH基を次にアシル化するか、ま
たは (i) Ａおよび／またはＢがニトロ基を含む式の
化合物を対応するアミノ化合物へ還元し、 そして所望により、得られたシス／トランス異
性体混合物を分割しおよび／または前記(a)ないし
(i)によつて得られた塩基性基を持つた式の化合
物を酸付加塩へ変換することを特徴とする前記方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3306996.4 | 1983-02-28 | ||
| DE19833306996 DE3306996A1 (de) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | Acrylsaeuremorpholide, ihre herstellung und verwendung |
| DE3308045.3 | 1983-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167550A JPS59167550A (ja) | 1984-09-21 |
| JPH0456821B2 true JPH0456821B2 (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=6192063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59037220A Granted JPS59167550A (ja) | 1983-02-28 | 1984-02-27 | アクリル酸アミド類、それらの製造および用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59167550A (ja) |
| DE (1) | DE3306996A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA841419B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3702769A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Shell Agrar Gmbh & Co Kg | Fungizide mittel |
| EP0219756B1 (de) * | 1985-10-09 | 1994-01-05 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Neue Acrylsäureamide |
| JP2608382B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1997-05-07 | エーザイ株式会社 | 置換ジフェニルエチレン誘導体 |
| DE3719488A1 (de) * | 1987-06-11 | 1988-12-29 | Shell Agrar Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von 3,3-diarylacrylsaeureamiden |
| EP0307762A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-03-22 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Acrylsäureamide und ihre Verwendung als Fungizide |
| ZA200507321B (en) * | 2003-03-05 | 2007-03-28 | Celgene Corp | Diphenylethylene compounds and uses thereof |
-
1983
- 1983-02-28 DE DE19833306996 patent/DE3306996A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-27 ZA ZA841419A patent/ZA841419B/xx unknown
- 1984-02-27 JP JP59037220A patent/JPS59167550A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59167550A (ja) | 1984-09-21 |
| ZA841419B (en) | 1985-11-27 |
| DE3306996A1 (de) | 1984-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910003366B1 (ko) | 아크릴 산 아미드의 제조방법 | |
| US4091006A (en) | Esters of 3-hydroxyindone compounds | |
| US4910200A (en) | Acrylic acid morpholides, fungicidal compositions and use | |
| JP2927532B2 (ja) | 含窒素異項環オキシーフェノキシ酢酸誘導体およびその除草剤としての用途 | |
| JPH03246268A (ja) | アルコキシイミノ酢酸アミド化合物および農業用殺菌剤 | |
| US5116402A (en) | Herbicidal composition containing dioxolane, dioxane, or dioxepane derivatives as antidote | |
| EP0582925A1 (de) | Acetylenderivate und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel | |
| JPS5978162A (ja) | エテン誘導体を含有する殺菌剤組成物 | |
| HU213029B (en) | Fungicidal compositions containing dihydropyran derivatives,process for producing them and process for protection against fungi | |
| KR910009416B1 (ko) | 살균성 아닐린 유도체의 제조방법 | |
| JPH0456821B2 (ja) | ||
| US4670451A (en) | Benzoxazolone-2 compounds and fungicidal use thereof | |
| US4119433A (en) | 3-Halo-5-(lower alkoxy) phenoxy alkyl amides | |
| GB1589287A (en) | Tetrahydroisophthalimide compounds having a weed-controlling activity | |
| US5464836A (en) | Benzophenones having an antifungal activity | |
| JPH0512348B2 (ja) | ||
| US4182625A (en) | 3-Halo-5-(lower alkoxy) phenoxy alkyl amides | |
| US5189035A (en) | Fungicidal furanone derivatives | |
| JPH0768220B2 (ja) | 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 | |
| US4935053A (en) | Unsaturated haloacetanilides | |
| US4421693A (en) | Aminosulfenyl chloride derivatives | |
| DD258170A5 (de) | Fungizide mittel | |
| JPH06172284A (ja) | Ｎ−アリールオキシアシル−ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤 | |
| JPS59130847A (ja) | α−メチル−α−エチルフェニル酢酸アニリド誘導体、その製造法及びそれを含有する除草剤 | |
| JPH08225515A (ja) | Ｎ−置換フェニルカルバミン酸誘導体、その製造方法、農園芸用殺菌剤及びその中間体並びにその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 16 |