JPH0457753B2 - - Google Patents
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- JPH0457753B2 JPH0457753B2 JP63162951A JP16295188A JPH0457753B2 JP H0457753 B2 JPH0457753 B2 JP H0457753B2 JP 63162951 A JP63162951 A JP 63162951A JP 16295188 A JP16295188 A JP 16295188A JP H0457753 B2 JPH0457753 B2 JP H0457753B2
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- Japan
- Prior art keywords
- plating
- alloy
- ions
- bath
- plating bath
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐チツピング性、溶接部の耐食性に
優れ、特に自動車用防錆鋼板として最適なZn−
Ni系合金めつき鋼板の製造方法に関する。 （従来の技術） Zn−Ni系合金めつき鋼板としては、Ni含有量
３〜23％のZn−Ni，Zn−Ni−Co，Zn−Ni−Fe
−Cr，Zn−Ni−Crや、これらに必要に応じて
Co，Cr，Fe，Mn，Mo，Sn，Cu，Pb等の１種
もしくは２種以上を含ませためつき鋼板、あるい
はこれらの各種合金めつき層中にSiO2，TiO2，
Al2O3，ZrO2，NbO2，T2O5，Cr2O3等の酸化物
やBaCrO4，PbCrO4等のクロム酸化合物を１種
もしくは２種以上を含ませた複合めつき系Zn−
Ni合金めつき鋼板が提案され、一部実用化して
いる。 （発明が解決しようとする課題） これらの合金めつき鋼板について共通の問題と
して、塗装後低温化で小石がぶつかるような低
温チツピングで塗膜と一緒にめつき層が剥がれて
しまうことがある、めつき層の深さ方向でNi
濃度に差があると局部的な腐食の進行により耐食
性が低下する、ピンホールがあると腐食環境で
赤錆が出やすくなる、合わせ部、特に溶接部の
耐食性が弱い等がある。 これらの問題について検討を進めたところ、
Zn−Ni系合金めつきが鋼板表面に析出成長する
際の、初期電析物の合金組成づれが大きな要因で
あることがわかつた。すなわち、シアンや複雑な
キレート化剤を含まない硫酸浴や塩化物浴の様な
単純系のめつき液でめつきするとZnが先に析出
し、これに伴つて水素過電圧が上がると析出物中
のNi含有量がしだいに増し、安定したZn−Ni系
合金めつき組成物の析出にと変化する。 第３図に、Zn−Ni系合金めつきをGDSで分析
したときの深さ方向のプロフイルを示す。２，
３，４はそれぞれNi，Zn，Feの強度を示し、１
はNi含有率（Niの強度／（Znの強度＋Niの強
度））を示す。このようにZn−Ni系合金めつき層
のNi組成はめつき層全体にわたつて均一ではな
く、鋼板との界面側にNi組成の不均一部分が存
在する。これを初期析出物層とし、この厚みをＴ
とする。この部分のNi組成は０から連続的に増
加し、一定の組成に漸近していく。従つて、この
部分には電析による大きな歪みが発生している。
これは、例えば、そのまま−20℃で小石をチツピ
ングしてもめつき剥離しないのに自動車用３コー
ト塗装のような厚膜塗装して同じくチツピングす
ると、塗膜のみ剥離するのではなくめつきごと地
鉄から剥離するような現象の原因となる。電解条
件（電流密度、浴温、浴のPH、流速）、めつき浴
組成などを色々と変化させて、この初期析出層の
厚みＴを変えて低温チツピング性を調べると、明
らかに第４図のように、低Ni析出物である初期
折出物が厚いほうが悪いことがわかる。又、この
ようなめつき層内での組成の差は、合わせ部の溶
接点近傍の耐食性にも影響し、塩水噴霧30分と、
70℃、RH40％の乾燥１時間を１サイクルとして
くり返すサイクル腐食試験による板厚減少量を縦
軸に、組成のづれた部分の厚みを横軸に取ると第
５図からあきらかなように耐食性の低下も認めら
れる。 めつき層の剥離をふせぐ方法としては、めつき
条件を選ぶ方法や、めつき浴への添加剤、さらに
はより完全な方法として特開昭59−200789号公報
開示のように下層にめつき密着性に優れた異種め
つき層をもうける方法など各種の方法が提案され
ている。しかし、凍結防止に道路に散布した岩塩
によつて入り込む塩水による自動車の腐食防止用
途では、この異種金属の層を下層にもうけること
は、電気化学的な電位差にもとづく卑な金属の優
先腐食を発生させ、予想外な腐食の発生原因にも
なりかねない。 本発明は、こうした耐食性的な問題のない方法
として、原因となつているZn−Ni系合金めつき
層の初期析出層でのNi含有量を全体のNi含有量
に合せ、めつき層全体にわたつて均一なNi組成
を持つZn−Ni系合金めつきとすることにより、
実用上極めて重要な耐チツピング性、溶接部の耐
食性を向上させる方法を提供する。 （課題を解決するための手段） 本発明は、鋼板のZn−Ni系合金めつき方法に
おいて、 (イ) まずNiイオンとZnイオンのモル濃度比を５
以上かつ合計濃度25g／ｌ以上、PHを1.0〜4.5
に調整した高Ni濃度めつき浴を用いて、Ni付
着量として８〜800mg／m2の範囲に相当する
Zn−Niの析出物を得、 (ロ) ついで該高Ni濃度めつき浴に接触もしくは
該高Ni濃度めつき浴中で陽極溶解法に従い上
記析出物を再溶解させた後、再溶解金属イオン
を含んだ再溶解液を付着させたまま、 (ハ) 連続的にNiイオンが10g／ｌ以上、Znイオン
が15g／ｌ以上でかつNiイオンとZnイオンのモ
ル濃度比が0.5〜1.5，PHが0.8〜3.8、浴温が50
〜95℃に保たれたZn−Ni系合金めつき浴中に
導き、Zn−Ni系合金めつきを施すことを特徴
とする耐チツピング性、溶接部の耐食性に優れ
たZn−Ni系合金めつき鋼板の製造方法、 および、鋼板のZn−Ni系合金めつき方法にお
いて、 (イ) まずNiイオンとZnイオンのモル濃度比を５
以上かつ合計濃度25g／ｌ以上、PHを1.0〜4.5
に調整した高Ni濃度めつき浴を用いて、Ni付
着量として８〜800mg／m2の範囲に相当する
Zn−Niの析出物を得、 (ロ) ついで下記(ハ)のZn−Ni系合金めつき浴に接
触もしくは下記(ハ)のZn−Ni系合金めつき浴中
で陽極溶解法に従い上記析出物を再溶解させた
後、再溶解金属イオンを含んだ再溶解液を付着
させたまま、 (ハ) 連続的にNiイオンが10g／ｌ以上、Znイオン
が15g／ｌ以上でかつNiイオンとZnイオンのモ
ル濃度比が0.5〜1.5，PHが0.8〜3.8、浴温が50
〜95℃に保たれたZn−Ni系合金めつき浴中に
導き、Zn−Ni系合金めつきを施すことを特徴
とする耐チツピング性、溶接部の耐食性に優れ
たZn−Ni系合金めつき鋼板の製造方法である。 （作用） 本発明は、初期の析出物中のNi濃度を増すた
めに高Ni濃度めつき浴で初期析出物を得、これ
を再溶解させてめつき面近傍の電解液中のNi濃
度を高めておき、通常のZn−Ni系合金めつき浴
中に導入してめつき条件を選ぶことにより均一組
成のめつきを得ることに基き、初期析出用の高
Ni濃度めつき浴とZn−Ni系合金めつき浴の浴条
件を検討して見いだしたものである。 本発明を、図面を用いて更に詳細に説明する。 第１図は、初期析出物を得るための高Ni濃度
めつき浴中のNi／Znモル濃度比とPHがZn−Ni系
合金めつき鋼板の耐チツピング性及び溶接部の耐
食性に及ぼす影響を示す。なお、高Ni濃度めつ
き浴での処理の後は、本発明に準ずる方法で一連
の処理を行なつている。図中の印は、耐チツピン
グ性及び溶接部の耐食性の良否を表わしている。 ○：耐チツピング性（−20℃）、溶接部の耐食
性共に良好 ●：耐チツピング性（−10℃）良好、溶接部の
耐食性良好 △：耐チツピング性（−10℃）良好、溶接部の
耐食性不良 ×：チツピング性（−10℃）不良、溶接部の耐
食性不良 ここで、耐チツピング性は、0.8×70×150mmの
試験片に浸漬型リン酸塩処理−カオチン電着塗装
（20μ）−中塗（40μ）−上塗（40μ）を施した後、
試験片を−10℃もしくは−20℃に冷やした状態
で、大きさ２〜５mmの小石200gを、スピード約
150Kmで試験片にぶつけ、テーピング後のめつき
剥離について調べた結果である。又、溶接部の耐
食性は、試験片を70mm重ね合わせてスポツト溶接
を行ない、上記と同様の３コート塗装を施した
後、塩水噴霧試験30分と、70℃，RH40％の乾燥
１時間を１サイクルとするサイクル腐食試験を
100サイクル行ない、溶接部の板厚減少を調べた
結果である。本発明における高Ni濃度めつき浴
中のNi／Znモル濃度比及びPHの限定範囲に斜線
を施して示す。 このデータに基づいて限定理由を説明すると、
Ni／Znモル濃度比５未満では耐チツピング性が
不十分であり、溶接部の耐食性も不良である。一
方、PH１未満、4.5超では、Ni／Znモル濃度比の
高い領域で−10℃での耐チツピング性は良好にな
るものの、−20℃では不十分である。なおNiイオ
ンとZnイオンのモル濃度比としては５〜100，PH
としては1.5〜3.5がより好ましい。 高Ni濃度めつき浴中の総金属イオン量Zn2+＋
Ni2+が25g／ｌ未満では、電流密度が大きくなつ
た場合に正常なめつきが行なわれず、したがつ
て、第１図中の印で述べるならば△あるいは×の
レベルに性能が低下してしまう。電流効率やイオ
ンの溶解性の点から、総金属イオン量としては30
〜150g／ｌが好ましい。浴温としては50〜95℃
が好ましい。 高Ni濃度めつき浴を用いて得るZn−Niの初期
析出物量は、Ni付着量として８〜800mg／m2であ
る。８mg／m2未満では十分な耐チツピング性が得
られず、800mg／m2超では溶接部の耐食性が低下
してしまう。より好ましい範囲は50〜500mg／m2
である。 次に、初期析出物を高Ni濃度めつき浴に接触
もしくは浴中で陽極電解により再溶解させ、再溶
解金属イオンを含んだ再溶解液層を付着させたま
ま後述するZn−Ni系合金めつき浴に導く。初期
析出物を再溶解させるためのめつき浴としては、
上述の高Ni濃度めつき浴の代わりに後述するZn
−Ni系合金めつき浴でもよい。初期析出物に対
するこれら一連の中間処理によりZn−Ni系合金
めつき全体の合金組成を均一化させ、耐チツピン
グ性及び溶接部の耐食性の向上をもたらす。 再溶解処理は、初期析出物が微量であるため極
く短時間の接触による化学溶解もしくは陽極電解
でよい。例えば、接触の場合は0.1〜５秒、陽極
電解の場合は通電量１〜500c／m2でよい。多数の
めつきセルを有する連続ラインにおいては、第２
番目のセルで接触もしくは陽極電解による溶解処
理を行なつた後、水洗を行なわずに第３番目以降
のセルでZn−Ni系合金めつきを行なえばよい。
最も簡便な方法としては、第１番目のセルで高
Ni濃度めつき浴により初期析出物を得、そのま
ま第２番目セル以降でZn−Ni系合金めつきを施
す方法があげられる。この場合、セル間で高Ni
濃度めつき浴の残存液により再溶解処理が行なわ
れることになる。 第２図は、Zn−Ni系合金めつき浴中のNi／Zn
モル濃度比とPHがZn−Ni系合金めつき鋼板の耐
チツピング性及び溶接部の耐食性に及ぼす影響を
示す。なお、Zn−Ni系合金めつきまでは本発明
に準ずる方法で一連の処理を行なつている。図中
の印及び性能試験方法は第１図の場合と同様であ
る。 本発明におけるZn−Ni系合金めつき浴中の
Ni／Znモル濃度比及びPHの限定範囲に斜線を施
して示す。第２図から明らかなように、Ni／Zn
モル濃度0.5〜1.5及びPH0.8〜3.8の範囲で−20℃
での耐チツピング性及び溶接部の耐食性が良好で
あり、それ以外の範囲ではこれらの性能が不十分
もしくは不良となる。 Zn−Ni系合金めつき浴中のNiイオン濃度、Zn
イオン濃度がそれぞれ10g／ｌ未満、15g／ｌ未
満では、電流密度が大きくなつた場合正常なめつ
きが行なわれず、したがつて第２図中の印で述べ
るならば、△あるいは×のレベルに性能が低下し
てしまう。電流効率やイオンの溶解性の点から
は、NiイオンとZnイオンの合計で30〜150g／ｌ
が好ましい。浴温は50℃未満では耐食性上効果の
あるNi含有率が得られず、95℃超ではめつき浴
を加熱するために多量の熱源（蒸気など）を要
し、不経済である。より好ましくは60〜90℃とす
る。 本発明は、Zn，Niを主成分として、必要に応
じてCo，Cr，Fe，Mn，Mo，Sn，Cu，Pbなど
の金属イオンを１種もしくは２種以上含むZn−
Ni系合金めつき鋼板の製造、あるいはこれら合
金めつき層中にSiO2，TiO2，Al2O3，ZrO2，
Ta2O5，NbO，Cr2O3等の酸化物、SiC，Si3N4，
BN等のセラミツクス化合物、BaCrO4，PbCrO4
などのクロム酸化合物を１種もしくは２種以上含
む複合めつき系Zn−Ni合金めつき鋼板の製造に
適用できる。又、めつき浴は硫酸塩浴、塩化物
浴、これらの混合浴の何れでもよく、Na2SO4，
（NH4）2SO4，NaClなどの電導助剤を含ませても
よい。 （実施例） 横型のめつき槽５つを備える連続電気めつきラ
インで、0.8mm厚×150mm幅の冷延鋼板ストリツプ
にZn−Ni系合金めつきを連続的に施した。めつ
き浴としては硫酸塩浴を用い、めつき量は20g／
m2とした。第１めつき槽には高Ni濃度めつき浴
を循環させ、第３めつき槽以降にはZn−Ni系合
金めつき浴を循環させた。第２めつき槽には高
Ni濃度めつき浴、Zn−Ni系合金めつき浴、水の
何れかを循環させ、めつき浴の場合には接触もし
くは陽極溶解を行なつた。 第１表にめつき条件及び評価結果をまとめて示
す。ここで１−１〜１−23が実施例、２−１〜２
−９が比較例である。第２めつき槽における処理
内容は以下の通りであり、表中には記号で示し
た。 Ａ 高Ni濃度めつき浴を循環、接触により再溶
解 Ｂ 高Ni濃度めつき浴を循環、陽極溶解により
再溶解 Ｃ Zn−Ni系合金めつき浴を循環、接触により
再溶解 Ｄ Zn−Ni系合金めつき浴を循環、陽極溶解に
より再溶解 Ｅ 水を循環 なお、Ni含有率は何れも９〜15％内にあつた。
ここで、評価試験の方法は前に記載した方法に準
じた。評価基準は以下の通りである。 （耐低温チツピング性） −20℃でめつき剥離２％以下：○ −20℃でめつき剥離２％超５％以下：△ −20℃でめつき剥離５％超：× （溶接部の耐食性） 板厚減少量 0.1mm以下：○ 板厚減少量 0.1mm超0.2mm以下：△ 板厚減少量 0.2mm超：× 比較例の内２−１〜２−５は高Ni濃度めつき
浴での処理もしくはZn−Ni系合金めつき浴での
処理における条件が本発明の要件を満たしていな
いため、２−６〜２−８は第２めつき槽で再溶解
処理を行なわず水洗を行なつたため、また２−９
は高Ni濃度めつき浴での処理を行なつていない
ため、それぞれ耐チツピング性及び／または溶接
部の耐食性が不十分である。これに対して、実施
例１−１〜１−23は耐ピツチング性及び溶接部の
耐食性共に良好である。
優れ、特に自動車用防錆鋼板として最適なZn−
Ni系合金めつき鋼板の製造方法に関する。 （従来の技術） Zn−Ni系合金めつき鋼板としては、Ni含有量
３〜23％のZn−Ni，Zn−Ni−Co，Zn−Ni−Fe
−Cr，Zn−Ni−Crや、これらに必要に応じて
Co，Cr，Fe，Mn，Mo，Sn，Cu，Pb等の１種
もしくは２種以上を含ませためつき鋼板、あるい
はこれらの各種合金めつき層中にSiO2，TiO2，
Al2O3，ZrO2，NbO2，T2O5，Cr2O3等の酸化物
やBaCrO4，PbCrO4等のクロム酸化合物を１種
もしくは２種以上を含ませた複合めつき系Zn−
Ni合金めつき鋼板が提案され、一部実用化して
いる。 （発明が解決しようとする課題） これらの合金めつき鋼板について共通の問題と
して、塗装後低温化で小石がぶつかるような低
温チツピングで塗膜と一緒にめつき層が剥がれて
しまうことがある、めつき層の深さ方向でNi
濃度に差があると局部的な腐食の進行により耐食
性が低下する、ピンホールがあると腐食環境で
赤錆が出やすくなる、合わせ部、特に溶接部の
耐食性が弱い等がある。 これらの問題について検討を進めたところ、
Zn−Ni系合金めつきが鋼板表面に析出成長する
際の、初期電析物の合金組成づれが大きな要因で
あることがわかつた。すなわち、シアンや複雑な
キレート化剤を含まない硫酸浴や塩化物浴の様な
単純系のめつき液でめつきするとZnが先に析出
し、これに伴つて水素過電圧が上がると析出物中
のNi含有量がしだいに増し、安定したZn−Ni系
合金めつき組成物の析出にと変化する。 第３図に、Zn−Ni系合金めつきをGDSで分析
したときの深さ方向のプロフイルを示す。２，
３，４はそれぞれNi，Zn，Feの強度を示し、１
はNi含有率（Niの強度／（Znの強度＋Niの強
度））を示す。このようにZn−Ni系合金めつき層
のNi組成はめつき層全体にわたつて均一ではな
く、鋼板との界面側にNi組成の不均一部分が存
在する。これを初期析出物層とし、この厚みをＴ
とする。この部分のNi組成は０から連続的に増
加し、一定の組成に漸近していく。従つて、この
部分には電析による大きな歪みが発生している。
これは、例えば、そのまま−20℃で小石をチツピ
ングしてもめつき剥離しないのに自動車用３コー
ト塗装のような厚膜塗装して同じくチツピングす
ると、塗膜のみ剥離するのではなくめつきごと地
鉄から剥離するような現象の原因となる。電解条
件（電流密度、浴温、浴のPH、流速）、めつき浴
組成などを色々と変化させて、この初期析出層の
厚みＴを変えて低温チツピング性を調べると、明
らかに第４図のように、低Ni析出物である初期
折出物が厚いほうが悪いことがわかる。又、この
ようなめつき層内での組成の差は、合わせ部の溶
接点近傍の耐食性にも影響し、塩水噴霧30分と、
70℃、RH40％の乾燥１時間を１サイクルとして
くり返すサイクル腐食試験による板厚減少量を縦
軸に、組成のづれた部分の厚みを横軸に取ると第
５図からあきらかなように耐食性の低下も認めら
れる。 めつき層の剥離をふせぐ方法としては、めつき
条件を選ぶ方法や、めつき浴への添加剤、さらに
はより完全な方法として特開昭59−200789号公報
開示のように下層にめつき密着性に優れた異種め
つき層をもうける方法など各種の方法が提案され
ている。しかし、凍結防止に道路に散布した岩塩
によつて入り込む塩水による自動車の腐食防止用
途では、この異種金属の層を下層にもうけること
は、電気化学的な電位差にもとづく卑な金属の優
先腐食を発生させ、予想外な腐食の発生原因にも
なりかねない。 本発明は、こうした耐食性的な問題のない方法
として、原因となつているZn−Ni系合金めつき
層の初期析出層でのNi含有量を全体のNi含有量
に合せ、めつき層全体にわたつて均一なNi組成
を持つZn−Ni系合金めつきとすることにより、
実用上極めて重要な耐チツピング性、溶接部の耐
食性を向上させる方法を提供する。 （課題を解決するための手段） 本発明は、鋼板のZn−Ni系合金めつき方法に
おいて、 (イ) まずNiイオンとZnイオンのモル濃度比を５
以上かつ合計濃度25g／ｌ以上、PHを1.0〜4.5
に調整した高Ni濃度めつき浴を用いて、Ni付
着量として８〜800mg／m2の範囲に相当する
Zn−Niの析出物を得、 (ロ) ついで該高Ni濃度めつき浴に接触もしくは
該高Ni濃度めつき浴中で陽極溶解法に従い上
記析出物を再溶解させた後、再溶解金属イオン
を含んだ再溶解液を付着させたまま、 (ハ) 連続的にNiイオンが10g／ｌ以上、Znイオン
が15g／ｌ以上でかつNiイオンとZnイオンのモ
ル濃度比が0.5〜1.5，PHが0.8〜3.8、浴温が50
〜95℃に保たれたZn−Ni系合金めつき浴中に
導き、Zn−Ni系合金めつきを施すことを特徴
とする耐チツピング性、溶接部の耐食性に優れ
たZn−Ni系合金めつき鋼板の製造方法、 および、鋼板のZn−Ni系合金めつき方法にお
いて、 (イ) まずNiイオンとZnイオンのモル濃度比を５
以上かつ合計濃度25g／ｌ以上、PHを1.0〜4.5
に調整した高Ni濃度めつき浴を用いて、Ni付
着量として８〜800mg／m2の範囲に相当する
Zn−Niの析出物を得、 (ロ) ついで下記(ハ)のZn−Ni系合金めつき浴に接
触もしくは下記(ハ)のZn−Ni系合金めつき浴中
で陽極溶解法に従い上記析出物を再溶解させた
後、再溶解金属イオンを含んだ再溶解液を付着
させたまま、 (ハ) 連続的にNiイオンが10g／ｌ以上、Znイオン
が15g／ｌ以上でかつNiイオンとZnイオンのモ
ル濃度比が0.5〜1.5，PHが0.8〜3.8、浴温が50
〜95℃に保たれたZn−Ni系合金めつき浴中に
導き、Zn−Ni系合金めつきを施すことを特徴
とする耐チツピング性、溶接部の耐食性に優れ
たZn−Ni系合金めつき鋼板の製造方法である。 （作用） 本発明は、初期の析出物中のNi濃度を増すた
めに高Ni濃度めつき浴で初期析出物を得、これ
を再溶解させてめつき面近傍の電解液中のNi濃
度を高めておき、通常のZn−Ni系合金めつき浴
中に導入してめつき条件を選ぶことにより均一組
成のめつきを得ることに基き、初期析出用の高
Ni濃度めつき浴とZn−Ni系合金めつき浴の浴条
件を検討して見いだしたものである。 本発明を、図面を用いて更に詳細に説明する。 第１図は、初期析出物を得るための高Ni濃度
めつき浴中のNi／Znモル濃度比とPHがZn−Ni系
合金めつき鋼板の耐チツピング性及び溶接部の耐
食性に及ぼす影響を示す。なお、高Ni濃度めつ
き浴での処理の後は、本発明に準ずる方法で一連
の処理を行なつている。図中の印は、耐チツピン
グ性及び溶接部の耐食性の良否を表わしている。 ○：耐チツピング性（−20℃）、溶接部の耐食
性共に良好 ●：耐チツピング性（−10℃）良好、溶接部の
耐食性良好 △：耐チツピング性（−10℃）良好、溶接部の
耐食性不良 ×：チツピング性（−10℃）不良、溶接部の耐
食性不良 ここで、耐チツピング性は、0.8×70×150mmの
試験片に浸漬型リン酸塩処理−カオチン電着塗装
（20μ）−中塗（40μ）−上塗（40μ）を施した後、
試験片を−10℃もしくは−20℃に冷やした状態
で、大きさ２〜５mmの小石200gを、スピード約
150Kmで試験片にぶつけ、テーピング後のめつき
剥離について調べた結果である。又、溶接部の耐
食性は、試験片を70mm重ね合わせてスポツト溶接
を行ない、上記と同様の３コート塗装を施した
後、塩水噴霧試験30分と、70℃，RH40％の乾燥
１時間を１サイクルとするサイクル腐食試験を
100サイクル行ない、溶接部の板厚減少を調べた
結果である。本発明における高Ni濃度めつき浴
中のNi／Znモル濃度比及びPHの限定範囲に斜線
を施して示す。 このデータに基づいて限定理由を説明すると、
Ni／Znモル濃度比５未満では耐チツピング性が
不十分であり、溶接部の耐食性も不良である。一
方、PH１未満、4.5超では、Ni／Znモル濃度比の
高い領域で−10℃での耐チツピング性は良好にな
るものの、−20℃では不十分である。なおNiイオ
ンとZnイオンのモル濃度比としては５〜100，PH
としては1.5〜3.5がより好ましい。 高Ni濃度めつき浴中の総金属イオン量Zn2+＋
Ni2+が25g／ｌ未満では、電流密度が大きくなつ
た場合に正常なめつきが行なわれず、したがつ
て、第１図中の印で述べるならば△あるいは×の
レベルに性能が低下してしまう。電流効率やイオ
ンの溶解性の点から、総金属イオン量としては30
〜150g／ｌが好ましい。浴温としては50〜95℃
が好ましい。 高Ni濃度めつき浴を用いて得るZn−Niの初期
析出物量は、Ni付着量として８〜800mg／m2であ
る。８mg／m2未満では十分な耐チツピング性が得
られず、800mg／m2超では溶接部の耐食性が低下
してしまう。より好ましい範囲は50〜500mg／m2
である。 次に、初期析出物を高Ni濃度めつき浴に接触
もしくは浴中で陽極電解により再溶解させ、再溶
解金属イオンを含んだ再溶解液層を付着させたま
ま後述するZn−Ni系合金めつき浴に導く。初期
析出物を再溶解させるためのめつき浴としては、
上述の高Ni濃度めつき浴の代わりに後述するZn
−Ni系合金めつき浴でもよい。初期析出物に対
するこれら一連の中間処理によりZn−Ni系合金
めつき全体の合金組成を均一化させ、耐チツピン
グ性及び溶接部の耐食性の向上をもたらす。 再溶解処理は、初期析出物が微量であるため極
く短時間の接触による化学溶解もしくは陽極電解
でよい。例えば、接触の場合は0.1〜５秒、陽極
電解の場合は通電量１〜500c／m2でよい。多数の
めつきセルを有する連続ラインにおいては、第２
番目のセルで接触もしくは陽極電解による溶解処
理を行なつた後、水洗を行なわずに第３番目以降
のセルでZn−Ni系合金めつきを行なえばよい。
最も簡便な方法としては、第１番目のセルで高
Ni濃度めつき浴により初期析出物を得、そのま
ま第２番目セル以降でZn−Ni系合金めつきを施
す方法があげられる。この場合、セル間で高Ni
濃度めつき浴の残存液により再溶解処理が行なわ
れることになる。 第２図は、Zn−Ni系合金めつき浴中のNi／Zn
モル濃度比とPHがZn−Ni系合金めつき鋼板の耐
チツピング性及び溶接部の耐食性に及ぼす影響を
示す。なお、Zn−Ni系合金めつきまでは本発明
に準ずる方法で一連の処理を行なつている。図中
の印及び性能試験方法は第１図の場合と同様であ
る。 本発明におけるZn−Ni系合金めつき浴中の
Ni／Znモル濃度比及びPHの限定範囲に斜線を施
して示す。第２図から明らかなように、Ni／Zn
モル濃度0.5〜1.5及びPH0.8〜3.8の範囲で−20℃
での耐チツピング性及び溶接部の耐食性が良好で
あり、それ以外の範囲ではこれらの性能が不十分
もしくは不良となる。 Zn−Ni系合金めつき浴中のNiイオン濃度、Zn
イオン濃度がそれぞれ10g／ｌ未満、15g／ｌ未
満では、電流密度が大きくなつた場合正常なめつ
きが行なわれず、したがつて第２図中の印で述べ
るならば、△あるいは×のレベルに性能が低下し
てしまう。電流効率やイオンの溶解性の点から
は、NiイオンとZnイオンの合計で30〜150g／ｌ
が好ましい。浴温は50℃未満では耐食性上効果の
あるNi含有率が得られず、95℃超ではめつき浴
を加熱するために多量の熱源（蒸気など）を要
し、不経済である。より好ましくは60〜90℃とす
る。 本発明は、Zn，Niを主成分として、必要に応
じてCo，Cr，Fe，Mn，Mo，Sn，Cu，Pbなど
の金属イオンを１種もしくは２種以上含むZn−
Ni系合金めつき鋼板の製造、あるいはこれら合
金めつき層中にSiO2，TiO2，Al2O3，ZrO2，
Ta2O5，NbO，Cr2O3等の酸化物、SiC，Si3N4，
BN等のセラミツクス化合物、BaCrO4，PbCrO4
などのクロム酸化合物を１種もしくは２種以上含
む複合めつき系Zn−Ni合金めつき鋼板の製造に
適用できる。又、めつき浴は硫酸塩浴、塩化物
浴、これらの混合浴の何れでもよく、Na2SO4，
（NH4）2SO4，NaClなどの電導助剤を含ませても
よい。 （実施例） 横型のめつき槽５つを備える連続電気めつきラ
インで、0.8mm厚×150mm幅の冷延鋼板ストリツプ
にZn−Ni系合金めつきを連続的に施した。めつ
き浴としては硫酸塩浴を用い、めつき量は20g／
m2とした。第１めつき槽には高Ni濃度めつき浴
を循環させ、第３めつき槽以降にはZn−Ni系合
金めつき浴を循環させた。第２めつき槽には高
Ni濃度めつき浴、Zn−Ni系合金めつき浴、水の
何れかを循環させ、めつき浴の場合には接触もし
くは陽極溶解を行なつた。 第１表にめつき条件及び評価結果をまとめて示
す。ここで１−１〜１−23が実施例、２−１〜２
−９が比較例である。第２めつき槽における処理
内容は以下の通りであり、表中には記号で示し
た。 Ａ 高Ni濃度めつき浴を循環、接触により再溶
解 Ｂ 高Ni濃度めつき浴を循環、陽極溶解により
再溶解 Ｃ Zn−Ni系合金めつき浴を循環、接触により
再溶解 Ｄ Zn−Ni系合金めつき浴を循環、陽極溶解に
より再溶解 Ｅ 水を循環 なお、Ni含有率は何れも９〜15％内にあつた。
ここで、評価試験の方法は前に記載した方法に準
じた。評価基準は以下の通りである。 （耐低温チツピング性） −20℃でめつき剥離２％以下：○ −20℃でめつき剥離２％超５％以下：△ −20℃でめつき剥離５％超：× （溶接部の耐食性） 板厚減少量 0.1mm以下：○ 板厚減少量 0.1mm超0.2mm以下：△ 板厚減少量 0.2mm超：× 比較例の内２−１〜２−５は高Ni濃度めつき
浴での処理もしくはZn−Ni系合金めつき浴での
処理における条件が本発明の要件を満たしていな
いため、２−６〜２−８は第２めつき槽で再溶解
処理を行なわず水洗を行なつたため、また２−９
は高Ni濃度めつき浴での処理を行なつていない
ため、それぞれ耐チツピング性及び／または溶接
部の耐食性が不十分である。これに対して、実施
例１−１〜１−23は耐ピツチング性及び溶接部の
耐食性共に良好である。
【表】
【表】
（発明の効果）
従来、Zn−Ni系合金めつきは優れた耐食性を
有するものの、耐チツピング性、溶接部の耐食性
といつた実用的な性能面で問題が残つていたが、
本発明はめつき層、特に鋼板界面近傍でのNi組
成を均一化させることによつてこれらの性能を大
巾に向上させるものであり、特に自動車用Zn−
Ni系合金めつき鋼板の製造にあたつて利用価値
は極めて大きい。
有するものの、耐チツピング性、溶接部の耐食性
といつた実用的な性能面で問題が残つていたが、
本発明はめつき層、特に鋼板界面近傍でのNi組
成を均一化させることによつてこれらの性能を大
巾に向上させるものであり、特に自動車用Zn−
Ni系合金めつき鋼板の製造にあたつて利用価値
は極めて大きい。
第１図は高Ni濃度めつき浴のNi／Znモル濃度
比とPHが耐チツピング性、溶接部の耐食性に及ぼ
す影響を示す図、第２図はZn−Ni系合金めつき
浴のNi／Znモル濃度比とPHが耐チツピング性、
溶接部の耐食性に及ぼす影響を示す図、第３図は
Zn−Ni系合金めつき鋼板の深さ方向の組成プロ
フイル（GDS分析）を示す図、第４図はZn−Ni
系合金めつきの初期析出物層の厚みと耐チツピン
グ性（−20℃）との関係を示す図、第５図はZn
−Ni系合金めつきの初期析出物層の厚みと溶接
部の耐食性との関係を示す図である。
比とPHが耐チツピング性、溶接部の耐食性に及ぼ
す影響を示す図、第２図はZn−Ni系合金めつき
浴のNi／Znモル濃度比とPHが耐チツピング性、
溶接部の耐食性に及ぼす影響を示す図、第３図は
Zn−Ni系合金めつき鋼板の深さ方向の組成プロ
フイル（GDS分析）を示す図、第４図はZn−Ni
系合金めつきの初期析出物層の厚みと耐チツピン
グ性（−20℃）との関係を示す図、第５図はZn
−Ni系合金めつきの初期析出物層の厚みと溶接
部の耐食性との関係を示す図である。
１ 鋼板のZn−Ni系合金めつき方法において、
Ni2+濃度を10g／ｌ以上、Zn2+濃度を15g／ｌ以
上とし、かつNi2+とZn2+のモル濃度比を0.48〜
1.48に、PHを0.5〜4.5に、さらに浴温を50℃以上
に調整すると共に、鋼板と平行に電極を設置した
めつきセルで、めつき液の鋼板界面での接線流速
を5m／min以下に設定し、40A／dm2以上の電流
密度でめつきを行なうと同時に、めつきセルの中
央部にめつき電流をカツトし、かつ周囲の液圧よ
りも水柱にて100mm以上加圧されたゾーンを設け
ることを特徴とする耐食性、耐プレスパウダリン
グ性及び表面外観に優れたZn−Ni系合金めつき
鋼板の製造方法。
Ni2+濃度を10g／ｌ以上、Zn2+濃度を15g／ｌ以
上とし、かつNi2+とZn2+のモル濃度比を0.48〜
1.48に、PHを0.5〜4.5に、さらに浴温を50℃以上
に調整すると共に、鋼板と平行に電極を設置した
めつきセルで、めつき液の鋼板界面での接線流速
を5m／min以下に設定し、40A／dm2以上の電流
密度でめつきを行なうと同時に、めつきセルの中
央部にめつき電流をカツトし、かつ周囲の液圧よ
りも水柱にて100mm以上加圧されたゾーンを設け
ることを特徴とする耐食性、耐プレスパウダリン
グ性及び表面外観に優れたZn−Ni系合金めつき
鋼板の製造方法。
Claims (1)
- で陽極溶解法に従い上記析出を再溶解させた
後、再溶解金属イオンを含んだ再溶解液を付着
させたまま、 (ハ) 連続的にNiイオンが10g／ｌ以上、Znイオン
が15g／ｌ以上でかつNiイオンとZnイオンのモ
ル濃度比が0.5〜1.5，PHが0.8〜3.8、浴温が50
〜95℃に保たれたZn−Ni系合金めつき浴中に
導き、Zn−Ni系合金めつきを施すことを特徴
とする耐チツピング性、溶接部の耐食性に優れ
たZn−Ni系合金めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16295188A JPH0211792A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 耐チッピング性、溶接部の耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16295188A JPH0211792A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 耐チッピング性、溶接部の耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211792A JPH0211792A (ja) | 1990-01-16 |
| JPH0457753B2 true JPH0457753B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=15764365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16295188A Granted JPH0211792A (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 耐チッピング性、溶接部の耐食性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0211792A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0219491A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-23 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高耐食性Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板の製造法 |
| JPH0270091A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐衝撃密着性に優れたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板 |
| KR100428022B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2004-04-30 | 현대하이스코 주식회사 | 저온 내치핑성이 우수한 자동차용 아연-니켈 복합 합금도금강판의 제조방법 |
| KR100428021B1 (ko) * | 2000-12-13 | 2004-04-30 | 현대하이스코 주식회사 | 저온 내치핑성이 우수한 자동차용 아연/아연-니켈 복합 2층 전기아연도금강판의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59107095A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-21 | Kawasaki Steel Corp | 加工性、耐衝撃性にすぐれた亜鉛−ニツケル合金めつき鋼板 |
| JPS61439A (ja) * | 1984-06-12 | 1986-01-06 | Toyoda Gosei Co Ltd | プラズマ処理装置 |
| JPS61916A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPS62211397A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 密着性に優れた亜鉛系合金メツキ鋼板の製法 |
| JPS62294198A (ja) * | 1986-06-12 | 1987-12-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 自動車用防錆鋼板並びにその製造方法 |
| JPS637393A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-13 | Kawasaki Steel Corp | めつき密着性に優れたＺｎ−Ｎｉ系電気めつき鋼板の製造方法 |
| JPS6311690A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-19 | Nippon Steel Corp | めつき密着性に優れたＺｎ系合金電気めつき鋼板の製造法 |
| JPS6342394A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 衝撃密着性に優れた亜鉛−ニツケル合金電気めつき鋼板の製造方法 |
| JPS6393891A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 自動車用防錆鋼板の製造方法 |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP16295188A patent/JPH0211792A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0211792A (ja) | 1990-01-16 |
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