JPH0457847A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、四種の熱可塑性樹脂からなり、種々の性質の
優れた樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 熱可塑性樹脂は、その種類により、それぞれの特徴を生
して、種々の分野で使用されている。

最近では、種類の異った２種以上の樹脂を混合し、より
高性能の材料とすることが見い出され、提案されている
。

特公昭６０−３８４０４号公報には、グルタルイミド重
合体の製造方法と、その重合体と耐衝撃改良剤としての
ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂とをブレンドすることが提案さ
れている。

特開昭５９−１１７５５０号公報にはポリグルタルイミ
ドとポリアミドとからなりそれぞれの特徴を発現させる
ポリマーブレンドが提案されている。

特開平２−２２３５６号公報には、ポリグルタルイミド
、ＡＢＳ、ポリアミドからなる低光沢熱可塑性樹脂組成
物が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 特公昭６０−３８４０４号公報に開示のグルタルイミド
重合体と、耐衝撃改良剤のブレンド物では、より高い耐
衝撃性の要求には耐衝撃改良剤の比率が高くなり、それ
だけグルタルイミド重合体が特徴として有する耐熱性の
面では充分でなくなる。

また、このブレンド物は、耐油性、耐溶剤性が充分でな
い。

特開昭５９−１１７５５０号公報のポリマーブレンドは
、ポリグルタルイミドが有する耐熱性とポリアミドが有
する優れた機械的強度を兼ね備えているか、耐衝撃性で
は未だ充分でない。

特開平２−２２３５６号公報の樹脂組成物は、それを構
成する３成分の樹脂の内、比率の高い成分の特徴は出る
が、他の成分の特徴は抑えられて発現しにくくなる。

そこで耐熱性、剛性が高く、しかも耐衝撃性、耐溶剤性
、耐油性にも優れ、バランスのとれた樹脂組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段〉 本発明は、（Ａ）グルタルイミド単位を５〜１００モル
％及びエチレン性α、β不飽和単量体単位を９５〜０モ
ル％からなるグルタルイミド共重合体；５〜７５重量％
、（Ｂ）ポリアミド；１０〜８０重量％、（Ｃ）［１］
ゴム状重合体１０〜８０重量％の存在下に■芳香族系エ
チレン性αβ不飽和単量体、シアン基を存するエチレン
性α、β不飽和単量体、エチレン性α、β不飽和カルボ
ン酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種の不飽
和単量体９０〜２０重量％を重合してなるゴム含有共重
合体；１０〜８０重量％、および（Ｄ）エポキシ基含有
共重合体；０゜１〜２０重量％、よりなる熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。

本発明に用いる（＾）グルタルイミド共重合体のグルタ
ルイミド単位は、一般式（１）％式％ （式（１）においてＲ１，Ｒ２は水素原子またたはメチ
ル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族あるいは脂環族炭化水素を表す、）で示される。

なかでもＲ３が水素、メチル基は耐熱性に特に優れてい
るし、シクロヘキシル基は、吸湿性が少なくて優れてい
る。

該グルタルイミド単位は、グルタルイミド共重合体中５
〜１００モル％である。

好ましくは２０モル％以上である。

該グルタルイミド単位が少ないと得られる樹脂組成物の
耐熱性が充分でない。

グルタルイミド共重合体のエチレン性α、β不飽和単量
体単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ
）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル等の単量
体単位が挙げられる。

この内（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノルボニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ヘンシル単位等である。

なお、これらの単量体単位は、単独でもよくまた２種以
上含んでもよい。

これらの単量体単位は、グルタルイミド共重合体中９５
〜０モル％をしめる。

グルタルイミド共重合体の重量平均分子量は通常４万〜
５０万で、好ましくは４万〜２０万である。

分子量が４万未満の場合には機械的強度が劣り、５０万
を越える場合には成形加工性が劣る。

グルタルイミド共重合体の製造方法は、特公昭６０−３
８４０４号公報、特開昭６２−８９７０５号公報に記載
のような周知の方法でよく、特に限定されない。

−例を示すと、前述のエチレン性α、β不飽和単量体単
位として例示の単量体の内（メタ）アクリル酸または、
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とした単独重合
体または、共重合体を加熱溶融し、イミド化剤を混合し
反応させて得ることが出来る。

このイミド化剤としては、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、ノリルアミンデシルアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、ハロゲン化アニリ
ン、尿素、ジメチル尿素などである。

この様な方法で製造したグルタルイミド共重合体には、
酸及び／または酸無水物単位が存在するが、この様な単
位を１０モル％以下存在することが好ましい。

本発明の組成物は、（Ａ）グルタルイミド共重合体が５
〜７５重量％好ましくは１０〜６５重量％である。

５重量％未満では、耐熱性の極めて低い組成物しか得ら
れず、７５重量％を越えると組成物の耐衝撃性が低下す
るため好ましくない。

本発明で用いるＣＢ）ポリアミドとは、周知のものであ
る。

例えば三員環以上のラクタム、重合可能なωアミノ酸、
２塩１ｍとジアミン等の重縮合によって得られるもので
ある。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、メタキシリデンジアミン等のジ
アミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セ
パチン酸、ドデカン２塩基酸、グルタル酸等のジカルボ
ン酸と重縮合せしめて得られる重合体または、これらの
共重合体が挙げられる。

別の表現をすれば、ポリアミド６、ポリアミド６．６、
ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２
、ポリアミド６、】２のような脂肪族ポリアミド、ポリ
へキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサ
メチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポ
リアミドのような芳香族ポリアミド等であり、これらの
２種以上の共重合体及び、重合体の混合物でもよい。

本発明の組成物では、（Ｂ）のポリアミドが１０〜８０
重量％好ましくは１５〜７０重量％、である、　　　１
０重量％未満では組成物の耐油性、耐溶剤性が不充分で
あり８０重量％を越えると組成物の耐熱性、耐衝撃性が
低下するため好ましくない。

本発明で用いる（Ｃ）のゴム含有共重合体とは、ゴム状
重合体、例えば、ポリブタジェンゴム。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム。

スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体ゴム等の存在下に；芳香族系エチ
レン性α、β不飽和単量体、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等、シアン基を有するエチレン性α、β不
飽和単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロト
リル等、エチレン性α、β不飽和カルボン酸エステル単
量体、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル等；から選ばれた少なくとも１種の単量
体を、周知の方法つまり乳化重合、塊状重合及び塊状−
懸濁重合等により重合して得られる重合体、あるいは、
この重合体に、これらの単量体単位の重合体を混合した
ものである。

その代表例としては、所謂ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂等が挙げられる。

またこのゴム含有共重合体におけるゴム状重合体の割合
は１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％が好ましい
。

ゴム状重合体の割合が１０重量％未満では、得られる組
成物の耐衝撃性が不充分であり、８０重量％を越えると
、得られる組成物の剛性が低く、耐熱性も低下しするた
め好ましくない。

本発明の組成物で、（Ｃ）のゴム含有共重合体は、１０
〜８０重量％好ましくは１５〜７０重量である。

１０重量％未満では組成物の耐衝撃性が不充分であり、
８０重量％を越えると組成物の耐熱性、剛性、耐油性、
耐溶剤性が低下するため好ましくない。

本発明に用いる（Ｄ）エポキシ基含有共重合体とは、エ
ポキシ基を有するエチレン性α、β不飽和単量体単位と
その他のエチレン性α、β不飽和単量体単位とからなる
共重合体である。

エポキシ基含有共重合体の組成比に特に制限はないが、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体単位は０．
１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

エポキシ基を有するエチレン性α、β不飽和単量体とし
ては、例えば、下記に一般式（２）、（３）で表される
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類が挙げられる。

素数２〜１８の炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレンオキ
サイド基またはフェニレンオキサイド基である。） 具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、イタコ
ン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル
、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
グリシジルエーテル等が例示される。

その他のエチレン性α、β不飽和単量体としてはオレフ
ィン類、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のビニルエス
テル類、（メタ）アクリル酸エステル類及びマレイン酸
エステル類、フマル酸エステル類、ハロゲン化ビニル類
、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテル類及びアク
リルアミド類等が挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン１、酢酸ビニ
ル、　（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、
イソフチルビニルエーテル及びアクリルアミド等が例示
される。

なかでもガラス転移点を低くして低温での耐衝撃特性を
改良する場合には、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−
アクリル酸メチル等２成分以上を組合せるのが適してい
る。

エポキシ基含有共重合体の代表例としては、エチレン−
グリシジルメタクリレートがある。

エポキシ基含有共重合体は、周知の種々の方法で得るこ
とができる。

例えば、エポキシ基を有するエチレン性α、β不飽和単
量体と、その他のエチレン性α、β不飽和単量体を、塊
状重合または、不活性な有機溶媒中でラジカル重合させ
、ランダム共重合体を得る方法；その他のエチレン性α
、β不飽和単量体の重合体にエポキシ基を有するエチレ
ン性α、β不飽和単量体を含浸させ、ラジカル重合を行
わしめ、グラフト共重合体とする方法がある。

具体的には、高圧法ポリエチレンの製造方法を応用して
、エチレンとエポキシ基を有するエチレン性α、β不飽
和単量体とをラジカル発生剤の存在下、５００〜４，０
００気圧、１００〜３００℃で共重合させる方法；ポリ
プロピレンを押出機の中で溶融させ、これにエポキシ基
を有するエチレン性α、β不飽和単量体とラジカル発生
剤を加えて混錬し、グラフト共重合させる方法などがあ
る。

本発明の組成物において、（Ｄ）エポキシ基含有共重合
体は、０．１〜２０重景％重量ましくは０．５〜１０重
置％である。

０．１重量％未満では充分な耐衝撃性、耐油性、耐溶剤
性は得られず、２０重量％を越えると組成物の耐熱性、
剛性、成形加工性が低下するため好ましくない。

上記重合体（Ａ）　、（Ｂ）　、　（ｃ）及び（Ｄ）を
配合し組成物とするには、周知の方法を用いることがで
きる。

例えば、各重合体の溶液を混合し、その後溶剤を蒸発さ
せるか、非溶剤中に注入し沈殿させる方法；　各重合体
を、熔融状態で混練する方法があり、該溶融混線は、−
１１Ｒ的に使用されている一軸または二軸の押出機、各
種のニーダ−等の混練装置を用いる方法のみならず、射
出成形や押出成形のごとく溶融加工操作中に直接混練す
る方法もある。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には周知のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオ
ウ系酸化防止剤等の酸化防止側、紫外線吸収剤やヒンダ
ードアミン型光安定剤等の耐候剤、滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、着色剤、顔料などを添加することも出来るし、
さらに目的によってはガラス繊維等の強化繊維、無機充
填材等も配合することもできる。

〈発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変形温度に代表される
耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率に代表される剛性及び耐
油性、耐溶剤性のバランスに優れており、これらの特性
を生かした種々の用途、例えば電気機器部品、自動車の
内装や外板等の自動車用部品、雑貨等に使用することが
できる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明をさらに説明する。

なお実施例において用いた測定法は次の通りである。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８に準拠し、１８、
６　ｋｇ／ｃｍ！荷重Ｌ７測定シタ。

耐油性 ：試験片上にブレーキオイルを滴 下し、４時間室温にて放置した 後の変化を目視にて観察し、 侵蝕されていないものを○ 少し侵蝕のあるものを△ 著しく侵蝕され表面に凹凸が あるものを×とした。

実施例１〜６、比較例１〜７ グル）？ルイミト共重合体（ＫＡＭＡＸ　８Ｔ−１５０
，ｌ１ｆｆ−ムアンドハース社製；グルタルイミド単位
７５モル％、酸価５モル％）と、ポリアミドとしてナイ
ロン６　（ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ、宇部興産−社製
、相対粘度２．６）、ゴム含有共重合体としてＡＢＳ樹
脂（クララスチック”ＭＶ住住人−ガタック■社製、２
２０ｔｌＯｋｔｒにおけるメルト７トインヅフクス９）
及びユボキシ基含有共重合体として特開昭４７−２３４
９０号公報に記載の方法に従い製造した、エチレン８３
重量％、酢酸ビニル５重量％、グリシジルメタクリレー
ト１２重量％の共重合体（メルト７トインヅフクス７　
（２，１６Ｋｇ、　１．９０℃、１０分））を第１表に
記載の量を配合した後、二軸押出機により樹脂温度２５
０℃で押出して樹脂組成物のベレットを得た。

コノヘレフトを射出成形機を用いてシリンダー温度２６
０℃、金型温度６０℃で射出成形して、試験片を作成し
、物性を評価した。

得られた結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）グルタルイミド単位を５〜１００モル％、
   及びエチレン性α、β不飽和単量体単位を９５〜０モル
   ％からなるグルタルイミド共重合体；５〜７５重量％、 （Ｂ）ポリアミド；１０〜８０重量％、 （Ｃ）［１］ゴム状重合体１０〜８０重量％の存在下に
   ［２］芳香族系エチレン性α、β不飽和単量体、シアン
   基を有するエチレン性α、β不飽和単量体、エチレン性
   α、β不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれた少
   なくとも１種の単量体９０〜２０重量％を重合してなる
   ゴム含有共重合体；１０〜８０重量％、および （Ｄ）エポキシ基含有共重合体；０．１〜２０重量％、
   よりなる熱可塑性樹脂組成物。