JPH0458255A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しく述べると
、ヒドラゾン化合物を用いた新規な電子写真感光体に関
する。本発明の電子写真感光体は複写機、プリンター等
の分野において広くかつ有利に利用することができる。

「従来の技術」 従来より電子写真感光体の光導電性材料としては、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等が広く用いられてきた
。しかしながら、これらの無機化合物は、多くの長所を
持つ反面、様々な欠点を有していることも事実である。

例えば、セレンは製造する条件が難しく、製造コストが
高く、また、温度、湿度、指紋等により容易に結晶化が
進み、感光体としての特性が劣化してしまう為に取り扱
いに注意を要する等の欠点を有していた。また、硫化カ
ドミウムは、特に耐湿度性が悪く、感光体の吸湿を防止
する為にヒーターを設置する等の補助手段が必要であっ
た。また、酸化亜鉛は、硬度、耐摩耗性等機械的な強度
に問題があるほか、ローズベンガルに代表される染料で
増感する必要があるため、コロナ帯電による染料の光退
色が感光体の寿命を縮めていた。これらの無機化合物は
、重金属を含有し、取り扱いを誤ると公害問題に発展す
る危険性もあった。

近年、これらの無機化合物の光導電性材料の欠点を克服
する為に、種々の有機光導電性化合物を用いた電子写真
感光体の研究開発が盛んに行われており、特公昭６３−
３５９７６号公報には、有機系の低分子光導電性化合物
として特定構造のヒドラゾン化合物を使用する事により
感度、耐久性及び機械的強度に優れ、しかも成膜及び製
造の容易な電子写真感光体を提供する技術が開示されて
いる。

「本発明が解決しようとする課題」 しかし、特公昭６３−３５９７６号公報記載の電子写真
感光体は、感度、耐久性及び機械的強度に優れ、しかも
成膜及び製造が容易であるという利点を有しているもの
の、セレン等の無機感光体に比べると未だ感度が低い。

また、同号公報記載ノ特定構造のヒドラゾン化合物は、
帯電−露先のプロセスを繰り返しに伴う帯電磁のオゾン
発生、高輝度で照射されるレーザーによる感光体の劣化
と帯電電位の低下、および残留電位の上昇による印字品
質の劣化等、従来より有機感光体において問題とされて
いた欠点を充分に解決したものとはいえない。

即ち、同号公報記載の特定構造のヒドラゾン化合物は、
光感度、繰り返し特性等電子写真感光体としての要求を
十分に提供し得るものではなかった。

本発明が解決しようとする課題は、従来の無機化合物系
電子写真感光体の欠点を克服し、且つこれまで提案され
てきた有機化合物系電子写真感光体の欠点を改良し、十
分に実用に供しうる程度の高感度、高耐久性を有する電
子写真感光体を提供することにある。

「問題を解決するための手段」 そこで本発明者らは高感度及び高耐久性の電子写真感光
体を提供する有機系の低分子光導電性化合物について鋭
意研究したところ、次の一般式（１）によって表わされ
るヒドラゾン化合物が好適であることを見いだし、本発
明に到達した。

即ち、本発明の要旨とするところは 一般式（１） 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基である（但し、Ｒ１とＲ２が同時に
水素原子である場合を除く。）。

本発明に記載される前記一般式（１）のヒドラゾン化合
物は次の合成法によって製造することができる。

即ち、一般式（２） で表わされるヒドラゾン化合物を含有する感光層を有す
ることを特徴とする電子写真感光体に存する。

前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２とＲ３はそれぞ
れ同一もしくは異なっていてもよく、水（式中、Ｒ１は
一般式（１）におけると同一の意義を有する）で表わさ
れるアルデヒドと一般式（３） （式中、Ｒ２，Ｒ３は一般式（１）におけると同一の意
義を有する）で表わされるＮ−アミノインドリン誘導体
とをエチルアルコール中で沸点還流下、反応させること
により得られる。

前記一般式（１）に相当するヒドラゾン化合物を例示す
ると次の通りである。

しｌ−１３ 本発明の電子写真感光体は前記一般式（１）で表わされ
るヒドラゾン化合物を１種または２種以上含有する感光
層を有するものである。

電子写真感光体の感光層の形態としては種々のものが存
在するが、本発明の電子写真感光体の感光層としては、
そのいずれであってもよい。

例として第１図〜第３図の感光体を示した。

第１図及び第２図の感光体は導電性支持体（１）の上に
電荷担体発生層（２）と、ヒドラゾン化合物とバインダ
ーから成る電荷輸送層（３）とから成る感光層（４ａ）
または（４ｂ）をそれぞれ設けたものである。第３図の
感光体は導電性支持体（１）の上に電荷担体発生物質（
５）をヒドラゾン化合物とバインダーからなる電荷移動
媒体（６）の中に分散せしめた感光層（４Ｃ）を設けた
ものである。

第１図及び第２図の感光体の場合には、電荷担体発生層
（２）に含まれる電荷担体発生物質が電荷担体を発生し
、一方、ヒドラゾン化合物を含む電荷輸送層（３）は電
荷担体の注入を受け、その輸送を行う。即ち、光減衰に
必要な電荷担体の生成が電荷担体発生物質で行われ、ま
た、電荷担体の輸送がヒドラゾン化合物とバインダーか
らなる電荷輸送媒体で行われる。第３図の感光体では電
荷担体発生物質が光に対して電荷担体を発生し電荷移動
媒体（主に本発明のヒドラゾン化合物が働く）により電
荷担体の移動が行なわれる。

第１図の感光体は導電性支持体上に電荷担体発生物質を
真空蒸着するか、あるいは電荷担体発生物質の微粒子を
必要に応じてバインダーを溶解した溶媒中に分散して得
た分散液を塗布、乾燥し、その上にヒドラゾン化合物及
びバインダーを溶解した溶液を塗布、乾燥することによ
って製造することができる。塗布には、通常ロールコー
タ−ワイヤーバー、ドクターブレード等を用いる。

第２図の感光体はヒドラゾン化合物及びバインダーを溶
解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に
電荷担体発生物質を真空蒸着するか、或は電荷担体発生
物質の微粒子を溶剤またはバインダー溶液中に分散して
得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することが
できる。

第３図の感光体はヒドラゾン化合物とバインダーを溶解
した溶液に電荷担体発生物質の微粒子を分散せしめ、こ
れを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造
することができる。

感光層の厚さは、第１図及び第２図の感光体の場合には
、電荷担体発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．
０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ
１好ましくは５〜３０μｍである。第３図の感光体の場
合には、３〜５０μｍ１好ましくは５〜３０μｍである
。第１図及び第２図の感光体における電荷輸送層中のヒ
ドラゾン化合物の割合は１０〜９５重量％、好ましくは
１０〜６０重置％である。第３図の感光体において、感
光層中のヒドラゾン化合物の割合は１０〜９０重量％、
好ましくは１０〜６０重量％であり、また電荷担体発生
物質の割合は１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。なお、第１図〜第３図のいずれの感光体の作
製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、例
えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、
チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウ
ム、金、白金等の金属または合金を用いた金属板、金属
ドラム、或は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導
電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属ま
たは合金を塗布、蒸着、或はラミネートした紙、プラス
チックフィルム等が挙げられる。

バインダーとしては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム
形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。この様
な高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、
ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリチン、ポリスチレン、ポリビ
ニルアセテート、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

これらの結着剤は、単独で、或は、２種類以上の混合物
として用いることもできる。

また、これらのバインダーと共に表面改質剤を使用する
こともできる。

表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ
樹脂等が挙げられる。

更に感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するた
めに周知の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、
ビフェニル、塩化ビフェニル、０−ターフェニル、ｐ−
ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコー
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐
酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフ
ィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ
炭化水素等フタル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲ
ン化パラフィン、メチルナフタレン等の芳香族化合物が
挙げられる。

前記感光層に用いられる電荷担体発生物質、増感染料と
してはいずれも周知のものが使用できる。

電荷担体発生物質としてはセレン、セレン−テルル合金
、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電
性物質、銅フタロシアニン、オキソチタニルフタロシア
ニン、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、シア
ニン系顔料、アントラ牛ノン系顔料、ペリレン系顔料、
ビリリウム塩類、チオインジゴ、キナクリドン等の有機
光導電性物質が挙げられる。

増感剤としては、例えばメチルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニ
ルメタン染料、メチルブルー等のチアジン染料、シアニ
ン染料、ビリリウム染料、クロラニル、テトラシアノエ
チレン、ローダミンＢ１　　メロシアニン染料、チアピ
リリウム染料等が挙げられる。

更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接
着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由
電荷の注入を阻止する為、導電性支持体と感光層との間
に、必要に応じて接着層或はバリアー層を設けることも
できる。これらの層に用いられる材料としては、前記バ
インダーに用いられる高分子化合物のほか、カゼイン、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、
ニトロセルロース、ポリビニルブチラール、フェノール
樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース塩化
ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジェ
ン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、ゼラチン、酸
化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、
その膜厚は１μｍ以下が望ましい。

「実施例」 以下に実施例を示す。下記実施例に於いて「部」はすべ
て「重量部」を示す。

実施例１ α型チタニルフタロシアニン２部とブチラール樹脂（商
品名「エスレソク　ＢＨ−３Ｊ積氷水化学工業製）１部
を塩化メチレン５２部と１，１゜２−トリクロロエタン
７８部の混合液に添加し、サンドミル中で分散、混合し
て電荷担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
を蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗
布シ、乾燥後の厚さ０．３μｍの電荷担体発生層を形成
した。この電荷担体発生層の上に前記した構造式Ｎ０１
３のヒドラゾン化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（
商品名「パンライトＬ」奇人社製）１０部を塩化メチレ
ン５４部、クロロベンゼン３６部よりなる混合液に溶解
した塗布液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布
して電荷輸送層を形成させ、第１図に示すような積層型
電子写真感光体が得られた。この電子写真感光体につい
て静電複写紙試験装置（商品名ｒｓＰ４２ｓＪ川口電気
製作所製）を用いて、感光体を暗所で−６に■のコロナ
放電により帯電し、この時の感光体の表面電位Ｖ　（Ｖ
）を測定した。次にそのまま暗所で１０秒間放置したと
きの感光体の表面電位ｖ１０（Ｖ）を測定した。ｖＯと
ＶＩＯより感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ）を
算出した。更に、表面電位ＶｔＯに対して波長７８０ｎ
ｍ、露光エネルギー１μＷ／　Ｃｍ　２の光で露光を行
い表面電位がＶＩＯの半分になるまでの時間より半減露
光量Ｅ　１　／　２　（μＪ／　ｃｍ　２）を求めた。

更に、露光開始１５秒後の表面電位すなわち残留電位Ｖ
ｒ　（Ｖ）を測定した。

この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を第１表に示す
。また、帯電・暗所放置１秒間・露光１秒間・白色光に
よる除’！０．　１秒間のプロセスを１０００回繰り返
した直後の測定結果も同様に第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるＮ０９３の代わりに、前記した構造式
Ｎｏ、５のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用い
、実施例１と同様な方法で積層型電子写真感光体を作製
し、光感度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１におけるＮｏ、３の代わりに、次式であられさ
れる、３−（９−エチルカルバゾイル）メチリデン−１
−アミノ−２−メチルインドリン 表に示す。

比較例２ 実施例１におけるＮ０１３の代わりに、４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルアミノ
ヒドラゾン （式中、Ｅｔはエチル基を、また、ｐｈはフェニル基を
それぞれ表わす。） を用いて実施例１と同様な方法で積層型電子写真感光体
を作製し、光感度を測定した。結果を第１表に示す。

（式中、Ｅｔはエチル基を、また、Ｍｅはメチル基をそ
れぞれ表わす。） を用いて実施例１と同様な方法で積層型電子写真感光体
を作製し、光感度を測定した。結果を第１第１表から明
かなように、実施例１乃至３において使用した積層型電
子写真感光体はいずれもコロナ帯電時の表面電位が高く
、またその表面電位の電位保持率が良好でしかも半減露
光量の小さい感度の優れたものであった。

実施例３〜６ 本発明のヒドラゾン化合物の内、第２表に記載したヒド
ラゾン化合物について実施例１に記載の手法により、積
層型電子写真感光体を作製し初期特性の評価を行なった
。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 （表中、Ｖｏ及びＶｒは（−Ｖ）を、ＤＤＲは（％）を
、Ｅ　ｌ／１は（μＪ／ｃｍ”）を表わす。）第２表か
ら明かなように実施例３乃至６で使用した積層型電子写
真感光体はいずれもコロナ帯電時の表面電位が高く、ま
たその表面電位の電位保持率が良好であってしかも半減
露光量の小さい感度の優れたものっであった。

品名［ＰＫＨＨ］、ＵＮＩＯＮ　　ＣＡＲＢＩＤＥ社製
）１部をジオキサン９７部に添加し、ボールミル中で粉
砕、混合して電荷担体発生物質分散液を得た。これをア
ルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーで塗布し、乾燥後の厚さ１μｍの電荷担体発生層
形成させた。この電荷担体発生層の上に前記した構造式
Ｎｏ、３のヒドラゾン化合物１０部、ポリカーボネート
樹脂（商品名「パンライ）ＬＪ帝大入社製１０部を塩化
メチレン５４部、クロロベンゼン３６部よりなる混合液
に溶解させた塗布液を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよ
うに塗布して電荷輸送層を形成させ、第１図に示すよう
な積層型電子写真感光体が得られた。この積層型電子写
真感光体について静電複写紙試験装置を用いて、感光体
を暗所で一６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の
感光体の表面電位ＶＯ（Ｖ）を測定した。次にそのまま
暗所で１０秒間放置したときの感光体の表面電位ＶＩＯ
（Ｖ）と測定した。ｖＯとＶＩＯより感光体の表面電位
の電位保持率（Ｄ　Ｄ　Ｒ）を算出した。

更に、表面電位ＶＩＯに対して５ルツクスの白色光で露
光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの
時間（秒）を求め、光感度Ｅ　１／２（ルックス・秒）
を求めた。更に、露光開始１５秒後の表面電位すなわち
残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定する。この表面電位の暗及び
光減衰の測定結果を第３表に示す。また、帯電・暗所放
置１秒間・露光１秒間・白色光による除電０．１秒間の
プロセスを１０００回繰り返した直後の測定結果も同様
に第３表に示す。

実施例８ 実施例７におけるＮｏ、３の代わりに、前記しタ構造式
Ｎｏ、７のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用い
、実施例５と同様な方法で積層型電子写真感光体を作製
し、光感度を測定した。結果を第３表に示す。

比較例３ 実施例７におけるＮ００３の代わりに、前記比較例１で
使用した３−（９−エチルカルバゾイル）メチリデン−
１−アミノ−２−メチルインドリンを用いて実施例８と
同様な方法で積層型電子写真感光体を作製し、光感度を
測定した。結果を第３表に示す。

第３表から明なように実施例７および８で使用した積層
型電子写真感光体はコロナ帯電時の表面電位が高く、露
光後の残留電位が小さくしかも半減露光量の小さい感度
に優れたものであった。

実施例９〜１１ 本発明のヒドラゾン化合物の内、第４表に記載したヒド
ラゾン化合物について実施例８と同様の手法により、積
層型電子写真感光体を作製し初期特性の評価を行なった
。結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 用した積層型電子写真感光体はいずれもコロナ帯電時の
表面電位が高く、露光後の残留電位が小さくしかも半減
露光量の小さい感度に優れたものであった。

実施例１２ 下記に示すジスアゾ顔料３５部を （表中、ＶｏおよびＶｒは（−■）を、ＤＤＲは（％）
をＥ、７．は（ルックス・秒）を表わす。）第４表から
明かなように実施例９乃至１１で使前記した構造式Ｎｏ
、３のヒドラゾン化合物２７５部とポリカーボネート樹
脂（商品名［パンライ）ＬＪ帝大入社製２７５部を塩化
メチレン２４７５部に溶解させた溶液に加え、振動ミル
により粉砕混合して分散液を得た。この分散液をアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤ−バ
ーで塗布し、乾燥後の厚さ１０μｍとなるように塗布し
て、第３図に示すような電子写真感光体を得た。この電
子写真感光体について静電複写紙試験装置を用いて、感
光体を暗所で一６ＫＶまたは＋６ＫＶのコロナ放電によ
り帯電した以外は実施例５と同様な方法により電子写真
特性を測定した。結果を第５表に示す。

実施例１３ 実施例１２におけるＮｏ、３の代わりに、前記した構造
式Ｎ００７のヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用
い、実施例１２と同様な方法で電子写真感光体を作製し
、光感度を測定した。結果を第５表に示す。

比較例４ 実施例１２におけるＮ０５３の代わりに、比較例１で使
用した３−（９−エチルカルバゾイル）メチリデン−１
−アミノ−２−メチルインドリンを用いて実施例１２と
同様な方法で電子写真感光体を作製し、光感度を測定し
た。結果を第５表に示す。

最５表から明かなように実施例１２および１３で使用し
た電子写真感光体はプラス帯電およびマイナス帯電のい
ずれに於いても感光体の表面の表面電位が高く、また露
光後の残留電位が小さ（てしかも半減露光量の小さい感
度の優れたものであった。

「発明の効果」 本発明によれば、感光層中に特定のヒドラゾン化合物を
用いることにより、高い光感度と繰り返し安定性のよい
電子写真感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係わる電子写真感
光体の拡大断面図である。 １・・・導電性支持体、２・・・電荷担体発生層、３・
・・電荷輸送層、４・・・感光層、５　・・・電荷担体
発生物質、６・・・電荷移動媒体、７・・・感光体 代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利 電子写真感光体の層構成 第１図 ：導電性支持体 ：電荷担体発生層 ：電荷輸送層 ：感光層 ：感光体 電子写真感光体のＭＩＩ成 第２ｍ ：導電性支持体 ：電荷担体発生層 ：電荷輸送層 ：感光層 ：感光体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光層中に次式で表わされるヒドラゾン化合物▲数式、
   化学式、表等があります▼ （上式においてＲ＿１とＲ＿２とＲ＿３はそれぞれ同一
   もしくは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を
   表わす。但し、Ｒ＿２とＲ＿３が同時に水素原子である
   場合を除く。）を含有することを特徴とする電子写真感
   光体。