JPH0458517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硫化亜鉛螢光体の製造方法に関するも
のであり、粒度が均一な微粒子で、しかも高輝度
の硫化亜鉛螢光体が得られる方法を提供するもの
である。本発明の方法によつて得られる硫化亜鉛
螢光体は陰極線管用螢光体、エレクトロルミネツ
センス用螢光体などとして用いることができる。

（従来例の構成とその問題点） 硫化亜鉛螢光体は陰極線刺激により発光し、主
にブラウン管等に利用されたり、あるいは外部電
界の印加によつて発光し、いわゆるエレクトロル
ミネツセンス発光装置（以下EL発光装置と略称
する）に利用され、母体材料、添加剤、焼成条件
等の検討が数多くなされている。特にEL発光装
置について詳説すると、一般的素子構造を図面に
示すが、その構成は前面電極としての透明電極層
４、螢光体粉末と適当なバインダー成分より成る
発光層３、絶縁反射層２、裏面電極としての電極
層１等が支持基板５上に積層された構造を有し、
前面電極４と裏面電極１との間に電界を印加する
ことにより発光する。上記EL発光装置に用いら
れる螢光体は、硫化亜鉛粉末に付活剤として銅，
マンガン等，共付活剤としてアルミニウムあるい
は、塩素，臭素等のハロゲン元素を加え焼成した
ものがよく知られている。これらの母体材料であ
る硫化亜鉛は、一般的には次の方法で得られてい
る。たとえば、緩衝液を用いて酸性に保つた硫
酸亜鉛水溶液に硫化水素を導入して飽和させ、硫
化亜鉛を沈殿させる方法や、亜鉛イオンを含む
アルカリ水溶液中でチオ尿素などを加えて反応さ
せる方法等がある。しかし、これらの方法で得ら
れる硫化亜鉛粉末の粒度は広い範囲に分布してお
り、均一な粒度を得るには、製造過程でPHコント
ロールなどの種々の操作を行なわなければなら
ず、困難なものである。また、水溶液中での結晶
析出によることから得られた硫化亜鉛には各種の
イオンが含まれている。これらのイオンが結晶成
長に与える影響も考慮しなければならず、製造過
程の複雑さを増す原因の一つとなつている。また
この方法で得られた硫化亜鉛粉末に付活剤，共付
活剤を加えて熱処理をした場合、異常粒成長をお
こしやすく、均一な粒度の硫化亜鉛螢光体が得ら
れにくい。また輝度の点においては、粒成長を促
進して、平均粒径が10μ程度以上に成長させなけ
れば高輝度のものが得られにくいのが現状であ
る。このようにして得られた硫化亜鉛螢光体を用
いてEL発光装置を作製した場合、発光層の膜厚
が大きくなり、発光に高電界が必要となり、また
均質な膜が得にくく、信頼性，製造面においても
困難さを増す原因となつていた。

（発明の目的） 本発明は上記のような欠点を除去し、微粒子で
粒度のそろつた、しかも高輝度の硫化亜鉛螢光体
を製造する方法を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の硫化亜鉛粉末螢光体の製造方法は、チ
オ尿素、亜鉛塩および付活剤を溶融混合して溶融
塩とする第１の工程、前記溶融塩にアンモニアま
たは水酸化アルカリの少なくとも何れか１種を反
応させて前記付活剤を含む硫化亜鉛を析出させる
第２の工程、前記硫化亜鉛を不活性雰囲気または
硫化性雰囲気の何れかの雰囲気下で焼成する第３
の工程を有することを特徴とする。

上記、第１の工程において、具体的には、チオ
尿素と亜鉛塩および付活剤を加えて十分混合して
溶融塩を作製する。次に第２の工程において、具
体的には、上記第１の工程にて作製された溶融塩
にアンモニアガスと水酸化アルカリの少なくとも
何れか１種を加えて、融液中に付活剤を含有する
硫化亜鉛を析出させる。

更に具体的な一例として、緑色発光の螢光体を
得る目的で付活剤として、銅およびアルミニウム
の塩化物を添加し、また、橙色発光の螢光体を得
る目的で付活剤として、銅およびマンガンの塩化
物を添加する。

更に第３の工程において、具体的には、上記第
２の工程で得られた付活剤含有の硫化亜鉛を不活
性雰囲気または硫化性雰囲気の何れかの雰囲気下
で、ほぼ750℃〜1150℃の温度範囲でほぼ１時間
30分〜２時間の時間範囲で焼成することにより、
目的とする硫化亜鉛螢光体を作製する。

（実施例の説明） 実施例 １ 塩化亜鉛ZnCl₂1モルとチオ尿素CS（NH₂）₂1.5
モルを500mlのフラスコ内に入れ、さらに塩化亜
鉛ZnCl₂1モルに対し0.2モルパーセントの塩化第
一銅CuClと塩化アルミニウムAlCl₃・6H₂Oを添
加し、フラスコ内を撹拌しながら140〜150℃にオ
イルバスで加熱した。チオ尿素と塩化亜鉛が溶融
塩になつたところで、溶融塩を撹拌しながら、フ
ラスコ内にアンモニアガスNH₃を２／minで60
分間流した。冷却後、純水で洗浄したのち、150
℃程度で乾燥した。このようにして得た付活剤含
有の硫化亜鉛粉末を走査型電子顕微鏡により粒度
分布を測定したところ、その分布範囲は0.2〜
0.4μmであつた。この粉末を石英製の管状炉中に
おいて、硫化水素ガスH₂S雰囲気中で750℃で0.5
時間、さらに1150℃で１時間熱処理した後、過剰
の銅化合物を除去するため、５重量％のシアン化
ナトリウム水溶液と純水で十分洗浄し、銅，アル
ミニウム付活の螢光体を得た。この螢光体の粒度
分布は2.0〜7.0μmであり、紫外線照射により緑色
に発光した。この螢光体を用いて通常の方法で
EL発光装置を作製しその輝度を評価した。すな
わちシアノエチルセルロースのアセトン溶液に螢
光体粉末を分散し、この混合物を透明電極層付き
のガラス基板上に塗布した。シアノエチルセルロ
ースと螢光体の配合比は体積比で１：１とした。
さらにシアノエチルセルロースのアセトン溶液に
酸化チタン粉末を分散した混合物で絶縁層を形成
した後、金属電極を蒸着してEL発光装置とした。
発光層，絶縁層の厚さは、それぞれ15μm，7μm
であつた。この装置に1kHz，100Vの交流電界を
印加したところ、緑色で発光し、それの輝度は
100fLであつた。

実施例 ２ 塩化亜鉛ZnCl₂1モル，チオ尿素CS（NH₂）₂1.5
モルさらに塩化亜鉛ZnCl₂1モルに対して0.1モル
パーセントの塩化第一銅CuClと2.0モルパーセン
トの塩化マンガンMnCl₂・4H₂Oを500mlのフラス
コ内に入れ、撹拌しながら150〜160℃にオイルバ
スで加熱した。チオ尿素と塩化亜鉛が溶融塩にな
つたところで、溶融塩を撹拌しながら、フラスコ
内にアンモニアガスNH₃を２／minで60分間流
した。冷却後、純水で洗浄したのち、150℃で乾
燥した。このようにして得た付活剤含有の硫化亜
鉛粉末の粒度分布は0.1〜0.3μmであつた。この粉
末を石英製の管状炉中において、窒素ガスN₂雰
囲気中で1000℃で２時間熱処理した後、シアン水
溶液，純水で洗浄し、銅，マンガン付活の螢光体
を得た。この螢光体の粒度分布は１〜5μmであ
り、紫外線照射により橙色に発光した。この螢光
体を用いて、実施例１と同様の方法でEL発光装
置を作製した。発光層，絶縁層の厚さはそれぞれ
13μm，6μmであつた。この装置に、1kHz，100V
の交流電界を印加したところ、橙色で発光し、そ
れの輝度は35fLであつた。

実施例 ３ 塩化亜鉛ZnCl₂1モル，チオ尿素CS（NH₂）₂1.5
モル、さらに塩化亜鉛ZnCl₂1モルに対して0.3モ
ルパーセントの塩化第一銅CuClと塩化アルミニ
ウムAlCl₃・6H₂Oを添加し、フラスコ内を撹拌
しながら140〜150℃にオイルバスで加熱した。チ
オ尿素と塩化亜鉛が溶融塩になつたところで、溶
融塩を撹拌しながら、フラスコ内に水酸化ナトリ
ウムNaOHを加え、付活剤含有の硫化亜鉛を析
出させた。冷却後、純水で洗浄したのち、150℃
で乾燥した。この粉末の粒度分布は0.2〜0.4μmで
あつた。この粉末を石英製の管状炉中で、硫化水
素ガスH₂S雰囲気中で1150℃で２時間熱処理した
後、シアン水溶液，純水で洗浄し、銅，アルミニ
ウム付活の螢光体を得た。この螢光体の粒度分布
は3.0〜8.0μmであり、紫外線照射により緑色に発
光した。この螢光体を用いて、実施例１と同様の
方法でEL発光装置を作製した。発光層，絶縁層
の厚さは18μm，7μmであつた。この装置に、1k
Hz，100Vの交流電界を印加したところ、緑色で
発光し、それの輝度は90fLであつた。

比較例 比較のため、従来一般に行なわれているよう
に、酸性の硫酸亜鉛水溶液に硫化水素を導入し、
飽和させて硫化亜鉛の粉末を得た。その粒度分布
は0.1〜1.8μmであつた。さらにこの硫化亜鉛１モ
ルに付活剤として、硫酸銅，硫酸アルミニウムを
それぞれ0.2モルパーセントづつ添加し、湿式で
撹拌したのち、十分乾燥し、石英製の管状炉で、
硫化水素ガス雰囲気中において、1100℃、１時間
熱処理した後、シアン水溶液，純水で洗浄し、
銅，アルミニウム付活の螢光体を得た。この螢光
体の粒度分布は７〜23μmであり、紫外線照射に
より緑色に発光した。この螢光体を用いて、実施
例１と同様の方法でEL発光装置を作製した。発
光層，絶縁層の厚さは、それぞれ40μm，10μmで
あつた。1kHz，100Vの交流電界の印加により、
緑色に発光し、その輝度は15fLであつた。

上記実施例および比較例から明らかなように、
本発明の方法によつて得られる硫化亜鉛螢光体
は、従来の方法で得られる硫化亜鉛粉末に比べ
て、粒径が小さいとともに、粒径が非常に均一化
されており、しかも高輝度である。

なお、実施例では、亜鉛塩として塩化亜鉛を使
用したが、他の亜鉛塩でも同等の効果が得られる
ことは明らかである。また水酸化アルカリとして
水酸化ナトリウムを用いたが、他の水酸化アルカ
リでも同等の効果が得られる。また付活種として
銅，アルミニウム，あるいは銅，マンガンを使用
したが、他の付活種、たとえば塩素や臭素などの
ハロゲン元素や、銀等を使用しても同等の効果が
得られることは言うまでもない。

（発明の効果） 本発明の方法によつて得られる硫化亜鉛螢光体
は、従来のものに比べて、粒径が小さくて均一で
あり、しかも高輝度である。本発明の方法によつ
て得られる硫化亜鉛螢光体は、上記の特長をもつ
ため、たとえばEL発光装置用螢光体として用い
られた場合、均質で薄い発体層を容易に形成する
ことができ、低電圧高輝度化，製造の容易さ，信
頼性等を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

図面はエレクロルミネツセンス発光装置の構成
図である。 １……裏面電極、２……絶縁反転層、３……発
光層、４……前面電極（透明電極）、５……支持
基板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チオ尿素、亜鉛塩および付活剤を溶融混合し
   て溶融塩とする第１の工程、前記溶融塩にアンモ
   ニアまたは水酸化アルカリの少なくとも何れか１
   種を反応させて前記付活剤を含む硫化亜鉛を析出
   させる第２の工程、前記硫化亜鉛を不活性雰囲気
   または硫化性雰囲気の何れかの雰囲気下で焼成す
   る第３の工程を有することを特徴とする硫化亜鉛
   螢光体の製造方法。