JPH0459328B2

JPH0459328B2 -

Info

Publication number: JPH0459328B2
Application number: JP5801883A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamamizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1992-09-22
Also published as: JPS59184212A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な機能性線状高分子およびその製
造法に関するものであり、さらに詳しくは１，２
−ジハロゲノエチル基を有するスチレン誘導体の
重合体およびその製造法に関するものである。従来からスチレン誘導体は数多く開発合成され
てきており、機能性高分子の合成に広く利用され
ている。たとえばシアノスチレン、アミノスチレ
ン等はラジカル重合により容易に高分子化し、各
種官能基を有する高分子を供給する。またハロゲン原子を有するスチレン誘導体とし
ては、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロ
メチルスチレン、パラー（２−ブロモエチル）ス
チレン等が知られている。これらの化合物の重合
体は多数知られているが、１，２−ジハロゲノエ
チル基を有するスチレン誘導体の重合体は、これ
まで全く知られていない。本発明者は、ハロゲン化アルキル基を側鎖に有
する機能性高分子化合物について種々の検討を加
えた結果、下記に示す新規な機能性重合体を見い
出すに至つた。即ち本発明は、下記構造式（）で示される重
合単位よりなり、分子量が1000ないし2000000で
ある機能性重合体に関している。

【式】（式中X₁、X₂はハロゲンを表わす。）構造式（）においてX₁、X₂の好ましい態様
は、塩素、臭素およびヨウ素のうち同一または異
なる組合せである。また主鎖と１，２−ジハロゲ
ノエチル基の好ましい位置関係は、メタ位または
パラ位またはそれらの混合物である。本発明における機能性重合体の分子量は1000な
いし2000000であるが、より好ましくは、10000な
いし2000000である。本発明の機能性重合体は構造式（）で示され
る単量体を重合させることによつて得ることがで
きる。

【式】（式中X₁、X₂はハロゲンを表わす。）上記単量体は例えば、ジビニルベンゼンまたは
その置換体とハロゲン分子を不活性化したハロゲ
ン化剤とを反応させることにより得ることができ
る。重合方法には特に制限はなく、加熱による重合
でも充分可能であるが、重合開始剤を利用するこ
とが好ましい場合が多い。重合開始剤として用い
られるのは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化アシル類、アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルマレ
ロニトリル）等のアゾニトリル類、過酸化ジター
シヤリーブチル、過酸化ジクミル、メチルエチル
ケトンパーオキシド等の過酸化物、クメンヒドロ
ペンオキシド、ターシヤリーヒドロペルオキシド
等のヒドロペルオキシド類である。本発明における重合体は、不活性液体の存在下
で重合を行つて製造することも可能である。不活
性液体としてはノルマルーペンタン、ノルマルー
ヘキサン、ノルマルーヘプタン、ノルマルーオク
タンを始めとする脂肪族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチレケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂肪族
ハロゲン化物、クロルベンゼンを始めとする芳香
族ハロゲン化物、またジメチルスルホキシド等の
極性液体も用いることができる。尚これらの液体
は単独ないしは二つ以上の液体の混合物として用
いることもできる。反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。本発明の重合体は、隣接する炭素に１個づつハ
ロゲンを有するアルキル置換フエニル基、即ち
１，２−ジハロゲノエチルフエニル基を側鎖に有
し、各種反応により種々の官能基に変換すること
が可能であり、機能性高分子として有用である。
たとえば窒素化合物との反応により、アニオン交
換を有する高分子を生成したり、また、イミノジ
酢酸基

【式】を導入することにより各種金属にキレート能を有する高分子を生
成することが可能である。この場合と同様に、ハロゲン原子１個を有する
アルキル置換スチレン、例えばパラー（２−ブロ
モエチル）スチレンやクロロメチルスチレンの重
合体も同様な高分子の合成が可能である。しか
し、合成される高分子の性能には非常に大きな質
的な差がある。たとえばイミノジ酢酸基を導入し
たキレート高分子において、その差は明らかであ
る。１，２−ジハロゲノエチルスチレンより生成す
る高分子にイミノジ酢酸基を導入した場合イミノ
ジ酢酸基が２個並んだ側鎖が成形する。それは、
下記の構造式（）で示される。これに対し、たとえばクロロメチルスチレンよ
り生成する高分子にイミノジ酢酸基を導入した場
合は、下記の構造式（）のようになる。ここで、構造式（）と（）の側鎖を比較す
ると、（）の方が錯形性能が大きく、本発明の
重合体より合成されるキレート高分子が、金属除
去剤として非常に有効であることがわかる。また、本発明の重合体は、側鎖にハロゲン原子
２個を有するため難燃性高分子としても有用であ
る。以下に本発明の実施例を示すがこれらは本発明
を制限するものではない。実施例１ 50mlのアンプルに5.0ｇの３−（１，２−ジブロ
モエチル）スチレン、20mlのキシレン及び0.05
ｇ）のアゾビスイソブチロニトリルを入れ、充分
混合溶解されたのちアンプル管内を窒素パージし
て封管した。これを90℃の水浴中に24時間浸漬し
た。冷却後、封管を割つて内容物をヘキサン中に
あけて沈澱を濾別し、ヘキサンで充分洗浄した
後、真空乾燥して重量を測定したところ4.9ｇで
あつた。この生成物の元素分析値および赤外吸収
スペクトルにおける主なピークは次のとおりであ
る。元素分析値（括孤内は論理値を表わす。）Ｃ；41.38（41.42）Ｈ；3.42（3.48）Br；55.20
（55.11）赤外線級数スペクトル（cm^-1） 3020、2970、1600、1510、1480、1215、800、
690 単量体におけるＣ＝C2重結合に由来する吸収
が消失していることから重合体になつていること
が確認された。このものを、ゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイーによつて、ポリスチレンを
検量線として用いることによつて分子量を測定し
たところ、分子量は1100000であつた。実施例２３−（１，２−ジブロモエチル）スチレンの代
りに４−（１，２−ジブロモエチル）スチレンを
用いたこと以外は、実施例１とまつたく同様に反
応、操作を行なつた。得られた生成物の収量は
4.8ｇであり、その元素分析値および赤外吸収ス
ペクトルにおける主なピークは次のとおりであ
る。元素分析値（括孤内は論理値を表わす。）Ｃ；41.35（41.42）、Ｈ；3.39（3.48）Br；55.26
（55.11）赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3020、2910、1600、1510、1430、1230、835、
695 また分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、分子量は900000であつた。実施例３ 50mlのアンプルに10.0ｇの３−（１，２−ジブ
ロモエチル）スチレン、20mlのプロパノール及び
0.05ｇのアソビスイソブチロニトリルを入れ、充
分混合溶解させたのち、アンプル管内を窒素パー
ジして封管した。これを90℃の水浴中に24時間浸
漬した。冷却後、封管を割つて内容物を温度計、
還流器および撹拌器を備えた300mlの４口フラス
コに入れた。続いてイミノジ酢酸エチルエステル
26.1ｇを溶解したエタノール100mlを加え、内温
を70℃に保つて24時間撹拌を続けた。続いて水酸
化ナトリウム6.6ｇを溶解した純水100mlを加え、
90℃でさらに５時間撹拌を続けた。冷却一洗浄後
次に示すように金属の除去能を調べた。 Cuの２価およびFeの３価の塩化物を純水に溶
解し、各金属100mgを含有する水溶液１を用意
した。この水溶液に上記のようにして合成した重
合体5.0ｇを加え24時間浸漬後、水溶液に残存す
る金属イオン量を測定すると、Cu、Feともに0.1
mg以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）で示される重合単位より成
り分子量が1000ないし2000000である機能性重合
体。（式中、X₁、X₂はハロゲンを表わす。）２下記構造式（）で示される単量体を重合さ
せることを特徴とする、下記構造式（）で示さ
れる重合単位より成り分子量が1000ないし
2000000である機能性重合体の製造法。【式】【式】（式中、X₁、X₂はハロゲンを表わす。）