JPH0459628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に高温迅速処理時に起るカブリを防
止し、且つ現像速度を有効に調整し、高品質な画
像を得ることを特徴とする。 ここで述べた現像速度を有効に調整するという
意味は現像処理依存性を小さくすることであり、
具体的には、一つとして高温処理時におけるいろ
いろな温度により得られる感度の差を少なくする
ということである。つまり、現像処理温度による
感度の依存性を少なくするという意味である。も
う一つとしては現像処理時に現像液中に蓄積され
た高濃度のハロゲンイオン（特にブロマイドイオ
ン）が写真感度に与える影響を最大限に少なくす
るということである。つまりハロゲンイオンによ
る感度の依存性を少なくするという意味である。 （従来技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の処理時間を短縮
するために高温処理により現像速度を速くする方
法が採用されている。一般に高温処理とは30℃以
上の温度で処理することを指すがこの方法によれ
ばいくつかの欠点もよく知られている。一つは現
像速度が加速されるためにカブリの発生が大きく
なり、感度及び階調変化が大きくなり、粒状性や
鮮鋭度が悪くなる。もう一つは、現像処理時に現
像液中に放出され、蓄積された高濃度のハロゲン
イオン（特にブロマイドイオン）により感度及び
階調変化が大きくなり、安定な写真性能が得られ
なくなる。 これらの欠点を解決すべく多くの方法が知られ
ているが、いずれもかかる欠点を解決するには不
十分である。例えば特公昭52−28691号に記載さ
れたニトロンや、１−フエニル５−メルカプトテ
ラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールなどの
よく知られたカブリ防止剤などを写真感光材料に
含有させる方法が知られている。しかしながら、
前者の化合物は、カブリ抑制作用及び現像抑制作
用を有してはいるがこれらの効果や処理依存性を
改善する点については、甚だ不十分である。ま
た、後者の化合物は、カブリ抑制作用は強いが感
度低下が大きく、又現像液中のハロゲン依存性も
改良されない。 （発明の目的） それ故に、今日要求される苛酷な処理条件に十
分に耐えうる安定したハロゲン化銀写真感光材料
が未だ得られていないのが現状である。本発明の
目的は第１に、今日要求される高温迅速処理時に
おけるカブリの発生や極端に増加する感度および
階調の変化を抑制する方法にあり、第２に高温時
における温度のばらつきによる感度や階調の変化
を少なくする方法にあり、第３には処理枚数の増
加と共に現像液中に蓄積されたハロゲンイオン
（特にブロマイオン）による感度や階調の変化を
少なくする方法にあり、これらの方法によつて常
に画質の優れた写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明者らは鋭意検討の結果本発明のこれらの
目的は下記一般式〔〕で表わされる化合物また
はその塩を用いることにより達成される事を見出
した。 すなわち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
有し、該乳剤層をまたは、その他の親水性コロイ
ド層中に下記一般式〔〕で表わされる化合物ま
たはその塩を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて達成される事を見出し
た。 一般式〔〕 式中、R₁はアルキル基、ヘテロ環基、アリー
ル基または低級アルキルスルホニル、低級アルコ
キシカルボニル、低級アルキル、カルボキシ、ハ
ロゲンもしくはスルフアモイルで置換されたアリ
ール基を表わし、R₂はアリル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルキル基または低級アルコ
キシで置換されたアルキル基を表わし、R₃はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
低級アルコキシで置換されたアリール基を表わ
し、R₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または低級アルコキシで置換されたアリー
ル基を表わし、R₁とR₂またはR₃とR₄はそれぞれ
互いに結合して環を形成してもよい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
化合物の代表例を示すが、これによつて本発明の
化合物が限定されるものではない。 一般式〔〕に相当する化合物は例えば
Berichte der Deutschen Chemishen
Gesellschaft 38巻4049頁（1905年）、Journal of
the Chemical Society、Chemical
Communications 1224頁（1971年）、Journal of
the Chemical Society、Perkin Transactions
638頁（1974年）等に記載の方法により合成
することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示す。 合成例 １ （例示化合物(1)） ベンゼン300mlにフエニルヒドラジン10ｇを加
え氷冷下撹拌する。この溶液にジフエニルカルボ
ジイミド17ｇを滴下しそのまま５時間撹拌すると
結晶が析出した。析出した結晶を吸引過すると
１，２−ジフエニル−３−アニリノグアニジンを
16ｇの収量で得た。この化合物5.8ｇとベンゾイ
ルクロリド3.4ｇをトルエン100ml中６時間加熱還
流し、反応後減圧下にトルエンを留去し、得られ
た油状物をエタノール80mlに溶解する。この溶液
にアンモニア水10mlを加えたのち、水を徐々に加
えていくと例示化合物(1)が、淡黄色結晶として得
られた。収率62.1％mp.226〜227.5℃ 合成例 ２ （例示化合物(2)の合成） 合成例１で合成した、１，２−ジフエニル−３
−アニリノグアニジン9.1ｇに100mlのトルエンを
加え、ついで4.8ｇの塩化アセチルを加える。室
温下にて、30分間撹拌したのち、８時間還流す
る。反応終了後トルエンを減圧留去しエチルアル
コール50mlを加え残渣を溶解する。つぎにこの溶
液にアンモニア水10ml、水40mlを加えると無色の
結晶が析出した。析出した結晶を取し、クロロ
ホルム−ヘキサンより再結晶した。収量5.8ｇ、
収率59.2％ mp.246−247℃ 合成例 ３ （例示化合物(6)の合成） 4.0ｇの４−メタンスルホニルフエニルヒドラ
ジンと4.6ｇの１，３−ジフエニルカルボジイミ
ドをテトラヒドロフラン140mlに溶解し氷冷下２
時間撹拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去
した。残つたオイル状物にベンゼン50ml、ｎ−ヘ
キサン50mlを加えると結晶が析出した。析出した
結晶を取すると１，２−ジフエニル−３−（４
−メタンスルホニルフエニルアミノ）グアニジン
7.0ｇが得られた。 次に2.0ｇの１，２−ジフエニル−３−（４−メ
タンスルホニルフエニルアミノ）グアニジンにト
ルエン30mlを加え、さらに塩化アセチル0.7mlを
加えて５時間加熱還流した後トルエンを減圧下留
去した。残つた固形物にエチルアルコール30mlを
加えて溶解しアンモニア水10ml、水50mlを加える
と結晶が析出した。析出した結晶を取した後、
酢酸30mlに溶解し、硝酸アンモニウム0.85ｇを水
30mlに溶解した液を加えると結晶が析出した。得
られた結晶を酢酸エチル−メチルアルコールから
再結晶すると、目的物1.2ｇ（収率48.4％）が得
られた。 m.p.212〜213℃ 合成例 ４ （例示化合物(7)の合成） 合成例１で合成した１，２−ジフエニル−３−
アニリノグアニジン9.1ｇにトルエン100mlを加え
撹拌する。これに室温下5.8ｇの塩化ピバロイル
を加え30分間撹拌する。次いで５時間加熱還流し
た。反応終了後トルエンを減圧留去後残渣を50ml
のエタノールに溶解し、次にこの溶液にアンモニ
ア水10ml、水40mlを加えると無色の結晶が析出す
る。この結晶を取しクロロホルム−ｎ−Hexか
ら再結晶した。収量65ｇ、収率58.8％、m.p.250
〜255℃ 合成例 ５ （例示化合物(8)の合成） ４−エトキシカルボニルフエニルヒドラジン
9.0ｇと１，３−ジフエニルカルボジイミド9.7ｇ
をテトラヒドロフラン70mlに溶解し、氷冷下１時
間撹拌した後、テトラヒドロフランを減圧下留去
した。残つたオイル状物にベンゼン70ml、ｎ−ヘ
キサン70mlを加えると結晶が析出した。析出した
結晶を取すると１，２−ジフエニル−３−（４
−エトキシカルボニルフエニルアミノ）グアニジ
ン15.4ｇが得られた。 次に１，２−ジフエニル−３−（４−エトキシ
カルボニルフエニルアミノ）グアニジン5.5ｇに
トルエン50ml、塩化アセチル2.1mlを加え６時間
加熱還流した後、トルエンを減圧下留去した。残
つた固形物にエチルアルコール50mlを加えて溶解
し、アンモニア水20ml、水30mlを加えると結晶が
析出した。析出した結晶を取した後酢酸エチル
−メチルアルコールから再結晶すると目的物3.0
ｇ（収率51.2％）が得られた。m.p.217〜218℃ 合成例 ６ （例示化合物（11）の合成） ４−メチルフエニルヒドラジン8.6ｇと１，３
−ジフエニルカルボジイミド15.0ｇをテトラヒド
ロフラン250mlに溶解し、氷冷下２時間撹拌した
後テトラヒドロフランを減圧留去した。残つたオ
イル状物にベンゼン40ml、ｎ−ヘキサン80mlを加
えると結晶が析出した。析出した結晶を取する
と、１，２−ジフエニル−３−（４−メチルフエ
ニルアミノ）グアニジン5.9ｇが得られた。 次に１，２−ジフエニル−３−（４−メチルフ
エニルアミノ）グアニジン3.2ｇにトルエン30ml、
塩化アセチル0.9mlを加え４時間加熱還流した後、
トルエンを減圧留去した。残つた固形物にエチル
アルコール50mlを加えて溶解し、アンモニア水15
ml、水30mlを加えると結晶が析出した。析出した
結晶を取した後、酢酸エチル−メチルアルコー
ルから再結晶すると目的物0.7ｇ（収率20.6％）
が得られた。m.p.248〜252℃ 合成例 ７ （例示化合物（18）の合成） 合成例５で合成した化合物８の1.0ｇに水30ml、
濃塩酸５mlを加え３時間加熱還流すると結晶が析
出した。析出した結晶を取し、酢酸エチル−メ
チルアルコールから再結晶すると目的物0.8ｇ
（収率80.0％）が得られた。m.p.285〜288℃ 本発明で用いられる化合物は、２種以上組合せ
て使用してもよい。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、その
他の補助層のどの層に添加してもよい。 本発明で用いられる化合物をこれらの層に添加
するには、層を形成するための塗布液中に、化合
物をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪
影響を与えない溶媒、たとえば水、アルコール等
に適当な濃度に溶解して添加することができる。
また化合物を高沸点有機溶媒およびまたは低沸点
有機溶媒に溶解して、水溶液中に乳化分散して添
加することもできる。また、特開昭51−39853号、
同51−59942、同54−32552、米国特許4199363号
などに記載の方法でポリマーラテツクスに含浸さ
せ、添加してもよい。 本発明の化合物の添加時期は、製造工程中のい
かなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する
直前が好ましい。 本発明の化合物の好ましい添加量は銀１モル当
り10^-8〜10^-1モル、より好ましくは１×10^-5〜
10^-2、特に好ましくは５×10^-5〜７×10^-3モルで
ある。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子として
は、立方体、八面体、14面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、板状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものあるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また、種々の結晶形の粒
子の混合から成つてもよい。 また、ハロゲン化銀粒子としては特開昭58−
127921、同58−113927などの明細書に記載された
アスペクト比が５以上の平板状粒子であつてもよ
い。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしものや、英国特許第635841号、米国特許
第3622318号に記されているようないわゆるコン
バージヨン型のものであつてもよい。また潜像を
主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形
成する内部潜像型のもの何れでもよい。これらの
写真乳剤は、Mees著、「The Theory of
Photographic Process」MacMillan社刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press 社刊、等の成書や、Research
Disclosure Vol.176（1978.12）RD−17643などに
も記載され、一般に認めらているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得る。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号、など）、チオン化
合物（例えば特開昭53−144319号、同第53−
82408号、同第55−77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54−100717号など）などを用いる
ことができる。 また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは
粒子の形成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は
水溶性イリジウムを添加することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感
（米国特許2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第2410689号、同第3189459号、
同第3415649号、同第3635717号など）、還元増感
（米国特許第2518698号、同第2419974号、同第
2983610号、Research Disclosure Vol.176
（1978.12）RD−17643、第項など）、チオエー
テル化合物による増感（例えば米国特許第
2521926号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046129号、同第3046132号、同第3046133号、
同第3046134号、同第3046135号、同第3057724号、
同第3062646号、同第3165552号、同3189458号、
同第3192046号、同第3506443号、同第3671260号、
同第3574709号、同第3625697号、同第3635717号、
同第4198240号など）、またはその複合された各種
増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジユウム・チオサルフエート、チオエーテルや
シスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオ
ーレイト、オーラス、チオサルフエートやポタシ
ウムクロロパラテート（Potassium Chloro
Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フ
エニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤
などを挙げることができる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭41−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明で用いる写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発
生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。それらの化合物はニトロベンズイミダソー
ル、アンモニウムクロロプラチネイト、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
アザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテラトゾールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使用できる化合物の一例
は、K.Mees著“The Theory of the
Photographic Process”（第３版、1966年）344
頁から349頁に原文献を挙げて記されている他化
合物としては、例えば米国特許第2131038号や、
同第2694716号などで記載されているチアゾリア
ウム塩；米国特許第2886437号や同第2444605号な
どで記載されているアザインデン類；米国特許第
3287135号などで記載されているウラゾール類：
米国特許第3236652号などで記載されているスル
ホカテコール類；英国特許第623448号などで記載
されているオキシム類；米国特許第2403927号、
同第3266897号、同第3397987号などに記載されて
いるメルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニト
ロインダゾール類；米国特許第2839405号などで
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal
salts）；米国特許第3220839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（thiuroniumsalts）；米国特
許第2566263号、同第2597915号などで記載されて
いるパラジウム、白金および金の塩などがある。 本発明に用いる写真乳剤には分光増感色素を用
いることができる。例えば米国特許第3703377号、
同第2688545号、同第397060号、同第3615635号、
同第3628964号、英国特許第1242588号、同第
1293862号、特公昭43−4936号、同44−14030号、
同43−10773号、米国特許第3416927号、特公昭43
−4930号、米国特許第3615613号、同第3615632
号、同第3617295号、同第3635721号などに記載の
増感色素を用いることができる。 またこれらの特許に記載のある増感色素を必要
に応じて組合せて使用することもできる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンダンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3288775号、同2732303号、
英国特許974723号、同1167207号などに示される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサイドロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許3635718号、同3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されるよ
うなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイ
ソシアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されて
いるようなアジリジン化合物類、米国特許
2725297号、同2725295号等に示されているような
酸誘導体類、米国特許3100704号などに示されて
いるようなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091534号等に示されているようなエポキシ化合
物類、米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどで用いてもよい。 本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が時としてその他の目的、たとえば乳化分散、増
感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤にわけられる。 本発明に用いうるポリアルキレンオキサイド化
合物としては炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサ
イドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少く
とも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどをあげることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物の中
でとくに好ましいもとして下記一般式〔〕、
〔〕、〔〕があげられる。 一般式〔〕 Ｒ−Ａ（―CH₂CH₂O）―_o1Ｈ 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、Ｒは炭素数１〜30の置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】 基、

【式】基、

【式】基 （ここでR₁₁は、水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基を示す。）を表わす。 R₁、R₂、R₆、R₈は水素原子又は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイ
ル基を表わす。R₅、R₇は置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
わす。又、R₅とR₆又はR₇とR₈は互いに連結して
置換もしくは無置換の環を形成してもよい。R₃、
R₄は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基又はα−フリル基を表わす。R₃
とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。n₁、
n₂、n₃は酸化エチレンの平均重合度を表わし、２
〜50の数である。又、ｍは平均重合度を表わし、
２〜50の数である。一般式（）において左右の
ベンゼン環の置換基R₅、R₆、R₇、R₈は左右対称
であつても左右非対称であつてもよい。 一般式〔〕、〔〕、〔〕で表わされるポリア
ルキレンオキサイド化合物の具体例を以下に示
す。 〔〕−１ C₁₅H₃₁COO（―CH₂CH₂−Ｏ）―₁₅H 〔〕−２ C₁₂H₂₅O（―CH₂CH₂O―）₁₀H 〔〕−３ C₁₆H₃₃O（―CH₂CH₂O―）₁₂H 以上述べたポリアルキレンオキサイド化合物を
併用すると現像処理依存性を一層小さくすること
ができる。 本発明の化合物はカラー写真感光材料にも用い
られ、この場合、通常色再現には減色法が使わ
れ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用
される。イエロー色画像を形成するためには、例
えばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイル
メタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形
成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロベ
ンツイミダゾール、シアノアセトフエノンまたは
インダゾロン系カプラーが使われ、シアン色画像
を形成するためには主としてフエノール系カプラ
ー、例えばフエノール類およびナフトール類が使
われる。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 これら化合物の添加には従来知られている、カ
プラーの乳剤への添加法または分散法及び、その
ゼラチン・ハロゲン化銀乳剤又は親水性コロイド
への添加法が適用される。例えば、高沸点有機溶
剤−ジブチルフタレート、トリクレジルホスフエ
ート、ワツクス、高級脂肪酸とそのエステルなど
とカプラーと混合して分散する方法、例えば米国
特許第2304939号、第2322027号、などに記載され
ている方法。また低沸点有機溶楳か水溶性有機溶
剤とカプラーを混和して分散する方法。それに高
沸点有機溶剤と併用してカプラーを分散する方
法。例えば米国特許第2801170号、第2801171号、
第2949360号などに記載されている方法。カプラ
ー自体が充分に、低融点（例えば75℃以下）の場
合に、それ単独または他の併用すべきカプラー例
えばカラード・カプラーかアンカラード・カプラ
ーなどと併用して分散する方法。例えばドイツ特
許第1143707号などの記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラジル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタイ
ンなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビタ
ン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物：
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。 また米国特許第3411911号、同第3411912号、同
第3142568号、同第3325286号、同第3547650号、
特公昭45−5331号等に記載されているアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポ
リマーからなるポリマーラテツクスを写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含
有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤には、現像主薬、例えば
ハイドロキノン類：カテコール類：アミノフエノ
ール類：３−ピラゾリドン類：アスコルビン酸や
その誘導体：レダクトン類（reductones）やフエ
ニレンジアミン類、または現像主薬の組合せを含
有させることができる。現像主薬はハロゲン化銀
乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中
間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バ
ツク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な
溶媒に溶かして、また米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 現像促進剤としては、例えば米国特許第
3288612号、同第3333959号、同第3345175号、同
第3708303号、英国特許第1098748号、西ドイツ特
許第1141531号、同第1183784号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。 ハロゲン化銀写真入剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤な
どを含有しうる。具体的には、
RESEARCHDISCLOSURE vol.176（1978.12月）
RD−17643に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明の化合物は、Ｘ−レイフイルム（例えば
医用、工業用）、一般撮影用白黒フイルム、リス
フイルム、スキヤナーフイルム、白黒印画紙など
の白黒感光材料、 カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カ
ラー印画紙などのカプラー方法による写真感光材
料、銀塩もしくはカラー拡散転写写真法による感
光材料、 銀色素漂白法による感光材料などの種々の写真
感光材料に広く用いることができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用い
ることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
については特に制限はなく、例えばResearch
Disclosure 176巻28〜30頁に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。 特に、高温迅速処理例えば、現像温度として
は、30℃〜50℃、現像時間としては20秒〜240秒
（黒白写真処理においては好ましくは20〜150秒カ
ラー写真処理においては好ましくは120〜240秒）
の処理においてカブリを抑えたり写真性の変動を
抑える点などで好ましい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述さ
れている）。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。 たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of
the Society of Motion Picture and
Television Engineers”，61巻（1953年）、667〜
701頁に記載されている）；黒白現像主薬を含む現
像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処
理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことに
より色素陽画像を得るカラー反転法：色素を含む
写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、こ
れを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法
などが用いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を福むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Piocessing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、別個に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の内容は下記の例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ ハロゲン化銀乳剤の調製は 通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝
酸銀とハロゲン化アルカリ水溶液とを添加し、平
均粒径1.0μの沃臭化銀粒子（AgI：2mol％）を調
製し、通常の凝集法により脱塩し、塩化金散およ
びチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行
ない安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンを加えて、
感光性沃臭化銀乳剤を得た。 上記の方法により調整された乳剤に第１表に示
した例示化合物を添加して塗布を行ない乾燥して
試料１〜８を得た。これらの試料をセンシトメー
ターを用いて光学ウエツジで階段的な露光を与え
た。下記の現像液Ａと、定着液Ａを用い、自動現
像機RU（富士写真フイルム(株)製）で現像温度31
℃、35℃、37℃でそれぞれ90秒現像処理した後、
写真性能の測定を行ない第１表に示す結果を得
た。 現像液Ａ エチレンジアミン四酢酸 1.2ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0ｇ 水酸化カリウム 20.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 硼 酸 10.0ｇ トリエチレングリコール 25.0ｇ グルタールアルデヒド 5.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ 氷酢酸 3.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） 4.5ｇ ５−ニトロインダゾール 0.15ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.03ｇ 水を加えて 1.0 25℃においてPH値は約10.30に調整した。 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 25℃においてPH値は約4.10に調整した。

【表】

【表】 なお第１表における感度は「カブリ値＋1.0」
の濃度を得るに要する露光量の逆数であり試料１
の現像温度35℃のそれを100とした相対値で表わ
した。 又ガンマは、カブリ値に0.2加えた濃度と特性
曲線の交点からその濃度にさらに0.8加えた濃度
と特性曲線の交点からの直線から測定した。 なおカブリ値はベース濃度を含んだ値である。 第１表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料４〜８は比較化合物を用いた試料２、３
より有効にカブリを抑制し、かつ31℃および35℃
での感度をさほど低下させずに37℃のみ抑制して
いわゆる感度の処理温度依存性を少なくしている
ことを示している。 又ガンマについても同様に37℃での増加を有効
に抑えておりガンマーの処理温度依存性を非常に
少なくすることを示している。それ故に本発明の
化合物は高温処理におけるカブリの抑制、感度と
階調の増加を抑えて安定で高品質な写真性能を常
に提供するのが特徴であることを示している。 実施例 ２ 実施例１で用いた試料１〜８および処理液で下
記のような現像処理を行なつた。 現像液Ａ：実施例１と同じ 現像液Ｂ：現像液A1当り臭化カリウム11.1
ｇを添加した。（臭化カリウムの濃度が現像液Ａ
の４倍となつた） 現像処理工程 温度 時間 １ 現 象 35℃ 25秒 ２ 定 着 35℃ 25秒 ３ 水 洗 20℃ ２分 ４ 乾 燥 55℃ 10分 現像処理後、写真性能の測定を行ない第２表に
示す結果を得た。なお第２表における感度はカブ
リ値＋0.2の濃度を得るに要する露光量の逆数で
あり、試料１の現像温度35℃のそれを100とした
相対値で表わした。 第２表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料４〜８は比較化合物を用いた試料２、３
より、現像液(A)と(B)の写真性能の変化が非常に少
ないことがわかる。すなわち本発明の化合物は臭
化カリウムが多くなつた現像液でのカブリ、感度
の増加を有効に抑えかつガンマーの低下を抑えて
いる。通常、処理感材量が多くなると現像液中の
臭化カリウムが多くなることが知られているが、
上記の結果のように本発明の化合物は臭化カリウ
ムによる写真性の変動を防止している。このこと
は本発明の化合物が現像液が疲労した状態でも常
に安定した写真性能を与えることを示している。

【表】 実施例 ３ 実施例１において用いた例示化合物２及び７と
共にポリオキシエチレン系界面活性剤の例示化合
物〔〕−２、〔〕−４、〔〕−２、〔〕−３、
〔〕−１、〔〕−３又は〔〕−６を第３表に示
したように添加して他は実施例１と同様に塗布、
乾燥して試料を得た。写真性能の測定は実施例１
と同様である。 得られた結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、本発明の化合物に
更に一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わされる
ポリオキシエチレン系界面活性剤を併用添加する
と、写真特性が現像処理条件の変化によつて変動
する度合いが更に一段と小さくなることが分か
る。すなわち、現像温度の上昇によつて、カブリ
が上昇する度合を更に抑え、感度が上昇する度合
を更に抑え、又ガンマが上昇する度合を更に抑え
ていることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
   に下記一般式〔〕で表わされる化合物またはそ
   の塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁はアルキル基、ヘテロ環基、アリー
   ル基または低級アルキルスルホニル、低級アルコ
   キシカルボニル、低級アルキル、カルボキシ、ハ
   ロゲンもしくはスルフアモイルで置換されたアリ
   ール基を表わし、R₂はアリル基、アリール基、
   シクロアルキル基、アルキル基または低級アルコ
   キシで置換されたアルキル基を表わし、R₃はア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   低級アルコキシで置換されたアリール基を表わ
   し、R₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基または低級アルコキシで置換されたアリー
   ル基を表わし、 R₁とR₂またはR₃とR₄はそれぞれ互いに結合し
   て環を形成してもよい。）