JPH0460491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度、高弾性率であり、しかも耐
熱性の極めて高い全芳香族コポリエステルイミド
繊維に関するものである。

［従来の技術］ 一般に芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビスト
リメリテート二無水物からなる全芳香族ポリエス
テルイミドは公知である（USP3355427号明細
書）。また、芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビ
ストリメリテート二無水物および無水ピロメリト
酸からなる全芳香族コポリエステルイミドも公知
である（USP3407176号明細書）。これらの米国
特許明細書では上記ポリマの成形品の形態として
繊維やフイルムも挙げられているが、その特徴は
ほとんど耐熱性に限られており、力学特性の優れ
た成形品については全く記載がない。高強度、高
弾性率であり、かつ耐熱性の優れた繊維は多くの
用途があり、特に望ましいものであるにもかかわ
らず、上記の米国特許明細書ではその可能性につ
いても全然触れらていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、全芳香族エステルイミド系ポリ
マを用いて上記の諸特性を有する繊維を得るべく
鋭意検討した結果、特定の芳香族ジアミンあるい
はそれを含む混合ジアミンとＰ−フエニレンビス
トリメリテート二無水物および無水ピロメリト酸
からなる全芳香族コポリエステルイミドがこの目
的に適していることを見出し本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、次の構成を有する。

ジアミン成分が２−クロル−Ｐ−フエニレンジ
アミン(A)あるいは、該２−クロル−Ｐ−フエニレ
ンジアミン(A)とＰ−フエニレンジアミンからな
り、酸無水物成分がＰ−フエニレンビストリメリ
テート二無水物(B)および無水ピロメリト酸からな
る全芳香族コポリエステルイミドよりなり、ジア
ミン中の(A)の比率が50〜100モル％、また、酸無
水物中の(B)の比率が20〜80モル％であることを特
徴とする全芳香族コポリエステルイミド繊維であ
る。

［作用］ 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の繊維は、アミド系溶媒中で前駆重合体
であるポリアミド酸を重合し、この溶液を湿式紡
糸した後、適当な手段を用いてイミド基に環化さ
せて作る。重合に供するジアミンは、２−クロル
−Ｐ−フエニレンジアミン(A)あるいは(A)とＰ−フ
エニレンジアミンの混合物であり、ジアミン中の
(A)の比率は50〜100モル％である。また、酸無水
物成分はＰ−フエニレンビストリメリテート二無
水物(B)と無水ピロメリト酸の混合物であり、酸無
水物成分中の(B)の比率は20〜80モル％である。高
性能の繊維を得るためには、ジアミン、酸無水物
とも上記の比率のモノマを用いることが必要であ
り、上記範囲外のポリマ、たとえば、それぞれの
ホモポリマからでは比較例でも示すように高性能
の繊維は得られない。

本発明で用いられるモノマーは上述の通りであ
るが、約10モル％までの他のモノマを共重合させ
てもよい。かかる共重合成分としてジアミンで
は、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルなどがある。また、酸無水物成分とし
ては３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

重合に用いるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが
ある。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて紡糸
する。

湿式法で用いる原液は上記のポリアミド酸溶液
そのものでもよいが、本発明者らが先に特願昭58
−27068号で提案した方法、つまり、無水酢酸な
どの環化剤を添加してアミド酸単位の一部を溶液
中でイミド化させた部分環化ポリマ溶液を用いる
方が透明なボイドのない凝固糸条を与えて、より
好ましい場合がある。上記のポリアミド酸溶液あ
るいは部分環化ポリアミド酸溶液をオリフイスを
通じて水系凝固浴中に押し出して紡糸する。凝固
した糸条は引続いて延伸してもよい。未延伸ある
いは延伸した凝固糸条は、そのまま乾燥して熱環
化に供するか、あるいは膨潤したまま還化剤で処
理して化学的にイミド化させる。後者の場合に用
いる環化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸などの脂肪族酸無水物が適している。また、こ
の化学環化には、通常、ピリジン、キノリンのよ
うな有機塩基を触媒として用いる。化学環化の処
理条件は温度15〜50℃、処理時間は10分から１日
あるいはそれ以上である。化学環化した糸条は次
に乾燥するが、その前に環化剤を抽出、除去すべ
く有機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄剤として
は、トルエン、ジオキサン、クロロホルムなどが
適している。

以上の化学環化させた、あるいは化学環化させ
ていない糸条は次いで乾燥し、最後に熱延伸もし
くは熱処理に供する。化学環化させていない糸条
はこの工程でアミド酸がイミド基に熱環化する。
ポリアミド酸の段階で延伸していない繊維は、こ
の工程で必ず延伸しなければならない。また、加
熱手段としては熱板、ホツトロール、加熱筒など
を用いて連続的に処理してもよいし、また、ボビ
ンあるいはドラムに巻いたままバツチ式で熱処理
してもかまわない。また、熱延伸もしくは熱処理
は段階的に温度を上げて実施してもよく、最終処
理温度は400℃以上が好ましい。その雰囲気は空
気あるいは、窒素などの不活性ガスである。

［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。

なお、例中のポリアミド酸の固有粘度（ηinh）
は、ポリマ0.5ｇ／NMP100mlの割合になるよう、
重合溶液をNMPで希釈し、25℃で測定したもの
である。

また、引張特性は、東洋ボールドウイン(株)製テ
ンシロンを用い試長100mm、引張速度10mm／min
の条件で測定した。

実施例 １ 本実施例は、ジアミン成分が２−クロル−Ｐ−
フエニレンジアミン（cl−Ｐ）であり、酸無水物
成分がＰ−フエニレンビストリメリテート二無水
物（TmHTm）60モル％と無水ピロメリト酸
（PMDA）40モル％からなるコポリエステルイミ
ドの製糸結果（化学環化法）を示す。

脱水したNMP69mlにcl−P4.848ｇ（34ミリモ
ル）を溶解させ、20℃の水浴で冷却し、激しく攪
拌しながらTmHTm9.397ｇ（20.5ミリモル）と
PMDA2.981ｇ（13.7ミリモル）の粉末混合物を
添加し、５時間、重合を続けた後、NMP37mlを
加えて希釈し、ポリマ濃度14％、ηinh1.89、溶液
粘度1620poise（25℃）のポリアミド酸溶液を得
た。

この溶液を直径0.08mm、６ホールの口金から
NMP／水（容積比25／75）の25℃の凝固浴中に
紡糸し（紡糸速度13m／min）、次いで25℃の水
中で1.8倍に延伸した。この凝固糸条をガラスボ
ビンに巻いたまま、直ちに無水酢酸／ピリジン
（容積比70／30）に浸漬し、室温で一夜放置して
アミド酸単位をイミド基に変換させた。この化学
環化糸を室温のトルエンに１時間漬けた後、100
℃で真空乾燥した。次いで、窒素をゆるく通し
た、長さ30cmのガラス製円筒管を用い、450℃で
2.2倍に延伸し（給糸速度3.0m／min）、さらに
500℃で緊張熱処理した。得られた繊維の糸質は、
単糸繊度2.6d、強度20.9ｇ／ｄ、伸度1.6％、弾性
率1350ｇ／ｄと極めて高性能であつた。

実施例 ２ 本実施例は、cl−Ｐ／TmHTm〕PMDA
（100／30／70）からなるコポリエステルイミドの
化学環化法の製糸結果を示す。

NMP中でCl−Ｐ、TmHTmおよびPMDAを
上記モル比で反応させ、ポリマ濃度20％、
ηinh1.85のポリアミド酸溶液を作り、次いでアミ
ド酸単位の0.2当量の無水酢酸とピリジン、さら
に適当量のNMPを添加し、ポリマ濃度14％の部
分環化ポリマ溶液を得た（2880poise）。

この溶液を実施例１とほぼ同じ処方で湿式紡
糸、化学環化、乾燥後、550℃で1.4倍に熱延伸し
た。この繊維の糸質は単糸繊度5.2d、強度14.8
ｇ／ｄ、伸度1.5％、弾性率1110ｇ／ｄであつた。

実施例 ３ 本実施例は、cl−Ｐ／Ｐ−フエニレンジアミン
(P)／TmHTm／PMDA（70／30／60／40）のコ
ポリエステルイミドの製糸結果（化学環化法）を
示す。

NMP中、cl−Ｐ、Ｐ、TmHTmおよびPMDA
を上記モル比で反応させ、ポリマ濃度14％、
ηinh1.62のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
実施例１と全く同じ処方で湿式紡糸、化学環化、
乾燥後、475℃で1.8倍に延伸し、さらに500℃で
緊張熱処理した。得られた繊維の糸質は単糸繊度
3.2d、強度16.4ｇ／ｄ、伸度1.3％、弾性率1280
ｇ／ｄであつた。

比較例 １ 本比較例は、ＰとTmHTmからなるホモポリ
エステルイミドの製糸結果（化学環化法）を示
す。

NMP中、ＰとTmHTmを重合させ、ポリマ濃
度12％、7inh2.03、溶液粘度1080poiseのポリア
ミド酸溶液を得た。この溶液を実施例１と同じ処
方で湿式紡糸し、次いで化学環化、乾燥後、525
℃で1.8倍に延伸した。得られた熱延伸糸の糸質
は単糸繊度3.8d、強度12.6ｇ／ｄ、伸度0.9％、弾
性率1420ｇ／ｄであり、弾性率は高いけれども強
度は実施例の繊維より低かつた。

比較例 ２ 本比較例は、Cl−ＰとTmHTmからなるホモ
ポリエステルイミドの製糸結果（化学環化法）を
示す。

NMP中、Cl−ＰとTmHTmを重合させ、ポリ
マ濃度17％、ηinh0.99のポリアミド酸溶液を作
り、実施例１と同じ処方で湿式紡糸、化学環化、
乾燥後、425℃で1.8倍に延伸し、さらに、475℃
で緊張熱処理した。得られた繊維の糸質は単糸繊
度3.4d、強度12.2ｇ／ｄ、伸度1.2％、弾性率1060
ｇ／ｄであつた。

［発明の効果］ 本発明の全芳香族コポリエステルイミド繊維
は、繊維を例にとると強度14ｇ／ｄ以上、弾性率
1000ｇ／ｄ以上と極めて高性能であり、耐熱性、
寸法安定性、耐薬品性も非常に優れている。した
がつて、多くの用途に有用であり、たとえば、ゴ
ム、樹脂などの補強用、耐熱電絶用途などに用い
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアミン成分が２−クロル−Ｐ−フエニレン
   ジアミン(A)あるいは該２−クロル−Ｐ−フエニレ
   ンジアミン(A)とＰ−フエニレンジアミンからな
   り、酸無水物成分がＰ−フエニレンビストリメリ
   テート二無水物(B)および無水ピロメリト酸からな
   る全芳香族コポリエステルイミドよりなり、ジア
   ミン中の(A)の比率が50〜100モル％、また、酸無
   水物中の(B)の比率が20〜80モル％であることを特
   徴とする全芳香族コポリエステルイミド繊維。