JPH0460490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度、高弾性率であり、しかも耐
熱性の極めて高いポリエステルイミド繊維に関す
るものである。

［従来の技術］ 一般に芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビスト
リメリテート二無水物からなる全芳香族ポリエス
テルイミドは知られている（USP3355427号明細
書）。また、芳香族ジアミンとＰ−フエニレンビ
ストリメリテート二無水物および無水ピロメリト
酸からなる全芳香族コポリエステルイミドも公知
である（USP3407176号明細書）。これらの米国
特許では上記ポリマの成形品の形態として繊維や
フイルムも挙げられているが、その特徴はほとん
ど耐熱性に限られており、力学特性のすぐれた成
形品（例えば成形品）については全く記載がな
い。

高強度、高弾性率でありかつ耐熱性の優れた繊
維は多くの用途があり、特に望ましいものである
にもかかわらず、上記の米国特許明細書ではその
可能性についても全然触れらていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記の諸特性を有する繊維を全
芳香族エステルイミド系ポリマを用いて得るべく
鋭意検討した結果、特定の芳香族ジアミンあるい
はそれを含む混合ジアミンとＰ−フエニレンビス
トリメリテート二無水物あるいはそれと無水ピロ
メリト酸からなる全芳香族コポリエステルイミド
がこの目的に適していることを見出し本発明に到
達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。

ジアミン成分が２，2′−ジクロルベンジジン(A)
あるいは、該２，2′−ジクロルベンジジン(A)およ
びベンジジンからなり、酸無水物成分がＰ−フエ
ニレンビストリメリテート二無水物(B)あるいはＰ
−フエニレンビストリメリテート二無水物(B)およ
び無水ピロメリト酸からなる全芳香族ポリエステ
ルイミドよりなり、ジアミン中の(A)の比率が40〜
100モル％、また、酸無水物中の(B)の比率が20〜
100モル％であることを特徴とするポリエステル
イミド繊維である。

［作用］ 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリエステルイミド繊維は、アミド系
溶媒中で前駆重合体であるポリアミド酸を重合
し、この溶液を湿式紡糸した後、適当な手段を用
いてイミド基に環化させて作る。重合に供するジ
アミンは、２，2′−ジクロルベンジジン(A)あるい
は(A)とベンジジンの混合物であり、ジアミン中の
(A)の比率は40〜100モル％である。また、酸無水
物成分はＰ−フエニレンビストリメリテート二無
水物(B)あるいは(B)と無水ピロメリト酸の混合物で
あり、酸無水物成分中の(B)の比率は20〜100モル
％である。高性能の繊維を得るためには、ジアミ
ン、酸無水物とも上記の比率のモノマを用いるこ
とが必要であり、上記範囲外のポリマからは比較
例で示すように高性能の繊維は得られない。

本発明で用いられるモノマは上述の通りである
が、約10モル％までの他のモノマを共重合させて
もよい。かかる共重合成分としてジアミンではｍ
−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエー
テルなどがある。また、酸無水物成分としては
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物などが挙げられる。

重合に用いるアミド系溶媒としてはＮ−メチル
ピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどがあ
る。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いて湿式
紡糸する。

湿式法で用いる原液は、上述のポリアミド酸溶
液そのものでもよいが、本発明者らが先に特願昭
58−27068号で提案した方法、つまり、無水酢酸
などの環化剤を添加してアミド酸単位の一部を溶
液中でイミド化させた部分環化ポリマ溶液を用い
る方が透明なボイドのない凝固糸条を与えて、よ
り好ましい場合がある。上記のポリアミド酸溶液
あるいは部分環化ポリアミド酸溶液をオリフイス
などを通じて水系凝固浴中に押し出して紡糸す
る。凝固した糸条は引続いて延伸してもよい。未
延伸あるいは延伸した凝固糸条は、そのまま乾燥
して熱環化に供するか、あるいは膨潤したまま還
化剤で処理して化学的にイミド化させる。後者の
場合に用いる環化剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸などの脂肪族酸無水物が適している。
また、この化学環化には、通常、ピリジン、キノ
リンのような有機塩基を触媒として用いる。化学
環化の処理条件は温度15〜50℃、処理時間は10分
から１日あるいはそれ以上である。化学環化した
糸条は次に乾燥するが、その前に環化剤を抽出、
除去すべく有機溶剤で洗つてもよい。かかる洗浄
剤としては、トルエン、ジオキサン、クロロホル
ムなどが適している。

以上の化学環化させた、あるいは化学環化させ
ていない糸条は次いで乾燥し、最後に熱延伸もし
くは熱処理に供する。化学環化させていない糸条
はこの工程でアミド酸がイミド基に熱環化する。
ポリアミド酸の段階で延伸していない繊維は、こ
の工程で必ず延伸しなければならない。また、加
熱手段としては熱板、ホツトロール、加熱筒など
を用いて連続的に処理してもよいし、また、ボビ
ンあるいはドラムに巻いたままバツチ式で熱処理
してもかまわない。また、熱延伸もしくは熱処理
は段階的に温度を上げて実施してもよく、最終処
理温度は400℃以上が好ましい。その雰囲気は空
気あるいは、窒素などの不活性ガスである。

［実施例］ 以下の実施例および比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。

例中のポリアミド酸の固有粘度（ηinh）は、ポ
リマ0.5ｇ／NMP100mlの割合になるよう、重合
溶液をNMPで希釈し25℃で測定したものであ
る。

また、引張特性は東洋ボールドウイン(株)製テン
シロンを用い、試長100mm、引張速度10mm／min
の条件で測定した。

実施例 １ 本実施例は、ジアミン成分が２，2′−ジクロル
ベンジジン（Di−cl−Bz）、また、酸無水物成分
がＰ−フエニレンビストリメリテート二無水物
（TmHTm）からなるホモポリエステルイミドの
製糸結果（化学環化法）を示す。

脱水したNMP69mlにDi−cl−Bz5.063ｇ（20.0
ミリモル）を溶解させ、20℃の水浴で冷却し、激
しく攪拌しながらTmHTm9.213ｇ（20.1ミリモ
ル）を添加し、３時間後にNMP36mlを加えて希
釈し、ポリマ濃度12％、ηinh1.94のポリアミド酸
溶液を得た（670poise）。

この溶液を直径0.08mm、６ホールの口金を通じ
てNMP／水（容積比25／75）からなる25℃の凝
固浴中に紡糸し（紡糸速度13m／min）、次いで
室温の水中で1.7倍に延伸した。ガラスボビンに
巻いたままの凝固糸条を無水酢酸／ピリジン（容
積比70／30）に浸漬し、室温で一夜放置してアミ
ド酸単位をイミド基に変換させた。この化学環化
糸を室温のトルエンに１時間漬けた後、100℃で
真空乾燥した。次いで、窒素をゆるく通した、長
さ30cmのガラス製円筒管を用い、400℃で1.7倍に
延伸し（給糸速度3.0m／min）、さらに450℃で緊
張熱処理した。得られた繊維の糸質は、単糸繊度
3.1d、強度19.9ｇ／ｄ、伸度2.3％、弾性率960
ｇ／ｄと極めて高性能であつた。

実施例 ２ 本実施例は、ジアミン成分がDi−cl−Bz50モ
ル％、ベンジジン（Bz）50モル％であり、酸無
水物成分がTmHTmからなるコポリエステルイ
ミドの製糸結果（化学環化法）を示す。

NMP中、上記割合でモノマを重合させ、ポリ
マ濃度14％、ηinh1.97のポリアミド酸溶液をつく
り、実施例１と同じ処方で湿式紡糸、化学環化、
乾燥後、400℃で1.5倍に延伸し、さらに450℃で
緊張熱処理した。得られた繊維の糸質は、強度
15.2ｇ／ｄ、伸度1.0％、弾性率1410ｇ／ｄであ
つた。

実施例 ３ 本実施例は、Di−cl−Bz／Bz／TmHTm／無
水ピロメリト酸（PMDA）（80／20／30／70）か
らなるコポリエステルイミドの化学環化法の製糸
結果を示す。

NMP中、Di−cl−Bz、Bz、TmHTmおよび
PMDAを上記モル比で反応させ、ポリマ濃度10
％、ηinh2.48、溶液粘度1660poiseのポリアミド
酸溶液を得た。この溶液を実施例１と同じ処方で
湿式紡糸し、化学環化、乾燥後、450℃で2.2倍に
延伸し、さらに500℃で定長熱処理した。この繊
維の糸質は単糸繊度2.3d、強度21.5ｇ／ｄ、伸度
2.0％、弾性率1210ｇ／ｄであつた。

比較例 １ 本比較例はBzとTmHTmからなるホモポリエ
ステルイミドの製糸結果（化学環化法）を示す。

NMP中、BzとTmHTmを重合させ、ポリマ
濃度5.0％、ηinh5.15のポリアミド酸溶液を得た
（2310poise）。この溶液を実施例１と同じ処方で
湿式紡糸し、化学環化、乾燥後、500℃で熱延伸
したが、延伸倍率は1.2とあまり上がらず、糸質
も強度10.5ｇ／ｄ、伸度0.8％、弾性率1220ｇ／
ｄ（単糸繊度3.3d）と強度が低かつた。

比較例 ２ 本比較例は、Bz／TmHTm／PMDA（100／
60／40）からなるコポリエステルイミドの製糸結
果（化学環化法）を示す。

NMP中、上記割合でモノマを反応させ、ポリ
マ濃度10％、ηinh2.76のポリアミド酸溶液を得た
（2180poise）。この溶液を実施例１と同じ処方で
湿式紡糸、化学環化、乾燥後、525℃で1.6倍に延
伸して得た繊維の糸質は単糸繊度3.5d、強度11.2
ｇ／ｄ、伸度1.1％、弾性率1070ｇ／ｄであつた。

［発明の効果］ 本発明のポリエステルイミド繊維は、強度14
ｇ／ｄ以上、弾性率900ｇ／ｄ以上と極めて高性
能であり、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性も非常
に優れている。したがつて、多くの用途に有用で
あり、たとえば、ゴム、樹脂などの補強用、耐熱
電絶用途などに用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアミン成分が２，2′−ジクロルベンジジン
   (A)あるいは該２，2′−ジクロルベンジジン(A)およ
   びベンジジンからなり、酸無水物成分がＰ−フエ
   ニレンビストリメリテート二無水物(B)あるいは該
   Ｐ−フエニレンビストリメリテート二無水物(B)お
   よび無水ピロメリト酸からなる全芳香族ポリエス
   テルイミドよりなり、ジアミン中の(A)の比率が40
   〜100モル％、また、酸無水物中の(B)の比率が20
   〜100モル％であることを特徴とするポリエステ
   ルイミド繊維。