JPH0462185A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 従来の一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体
上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下「無
色染料」と略記する）と電子受容性化合物（以下「顕色
剤」と略記する）とからなる二成分発色系にさらに結着
剤、感度向上剤、滑剤、填料、その他の助剤を分散した
感熱発色層を設けたもので、例えば、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号等に開示されている
。

この種の二成分発色系感熱記録材料は、加熱素子（サー
マルヘッド又は熱ペン等）による加熱により、容易に発
色画像を得ることができるもので、以下の特徴を有して
いる。

（１）−次発色であり、現像、定着が不要である。

（２）トナー等の補給の必要がなく、記録機の保守が容
易である。

（３）紙質が一般紙に近く、違和感がない。

（４）　　発色濃度が高く、鮮明な画像が得られる。

（５）無色染料の種類を変更することにより、容易に異
なる発色色調が得られる。

これらの利点により、二成分感熱記録材料は感熱記録材
料の中で最も多く利用されており、特に近年、ファクシ
ミリ、プリンター、計測記録、ラベル等の分野での利用
が著しく増加している。

（発明が解決しようとする課題） ところで従来の感熱紙では、ファクシミリ通信時に感熱
紙に生ずる静電気が原因で、通信時の感熱紙がファクシ
ミリ本体にまとわりついたり、受は棚から落ちたりする
問題が発生し、スタック性が悪い欠点がありた。

〔課題を解決するための手段及び作用〕従って、本発明
の目的は、ファクシミリ通信時における感熱紙の静電気
を防止し、スタック性を改善した感熱記録材料を＃Ｍ倶
することにある。

本発明の目的を達成する感熱記録材料の特徴は、支持体
上に無色染料と、この無色染料と反応して発色させる顕
色剤とを主成分として含有した感熱発色層を設けた感熱
記録材料において、支持体の感熱発色層を塗工しない面
に、導電性酸化チタンを含有するバックコート層を設け
るか、又は感熱発色層中に、導電性酸化チタンを含有し
たことにある。

前記感熱記録材料には、発色感度向上、サーマルヘッド
等の熱素子への粕付着防止の為、支持体と感熱発色層と
の間に、−要具上の中間層を設けることが好ましい。ま
た保存性を改良するために、感熱発色層上に一層以上の
オーバーコート層を設けてもよい。

感熱記録材料において、支持体の感熱発色層を塗工しな
い面に設けられる前記バックコート層は、導電性酸化チ
タンを結着剤に添加してスラリー状の塗液を調整し、こ
れを支持体の面に塗布・乾燥して形成させることができ
る。

前記結着剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン
、メチルセルロース、スチレン／ブタジェン共重合体等
を例示できるが、これらのみに限定されるものではなく
、また、それらを併用してもよい。

本発明の感熱記録材料が顕著なスタック性改善効果を示
す理由は、次のように考えられる。

即ち、導電性酸化チタンを使用することで、特に導電性
が高いという特性から、ファクシミリ通信時に発生する
感熱記録材料の静電気による障害を改善できるものと考
えられる。

本発明における導電性酸化チタンとは、酸化チタンをベ
ースとして、その表面に酸化スズ系導電層を処理した導
電材料をいい、例えば石原産業■製の商品名タイベーク
ＥＴ−５０（１ｗ、タイベークＥＴ−６００１、タイベ
ークＥＴ−１０００１１１等が挙げられるが、特にこれ
らのみに限定されるものではない。

前記バックコート層、又は感熱発色層への導電性酸化チ
タンの含有量は、０，０１〜２　、０ｇ／ｍ２が好まし
く、さらには０．３〜１．２ｇ／ｍ２が望ましい。

本発明に用いる無色染料、顕色剤としては、一般の感圧
記録材料、感熱記録材料等に用いられるものであれば特
に制限はなく、無色染料としてはトリアリールメタン系
化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等がある
。以下に無色染料の具体例を示すが、これらにのみ限定
されるものではない。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、４゜４′　
−ビス〜ジメチルアミノベンズヒドリンベフリルエーテ
ル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−１リクロロフエニルロイコオーラミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニソ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミ
ノ−６−ジニチルアミノーフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（
３，４ジクロロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフル
オラン、２−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シメチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
ニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロ
ピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
８−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−シメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−（イソプロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチ
ルアニリノ）３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−シメチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）ア
ミノフルオラン、２−（ρ−メチルアニリノ）−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフ
ルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリ
ルメチルアミノフルオラン等があり、チアジン系化合物
としては、ベンゾロイコメチレンブルー　ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、 スピロピラン系化合物としては、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３．３′　−ジクロロースピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。

無色染料の感熱記録層中における含有量は、０．２〜１
．０　ｇ／ｍ’が好ましい。

無色染料を発色させる顕色剤としては、常温で固体かつ
熱溶融性の有機酸性物質が使用でき、−例としては、フ
ェノール系化合物、芳香族カルボン酸系化合物、ノボラ
ック型フェノール樹脂などが挙げられる。その代表例と
しては、ビスフェノールお導体、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、サリチル酸エステル類などが挙げられる。さ
らに、クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜
鉛などの無機酸も使用できる。この顕色剤の感熱記録層
中での含有量は、　０．２〜４．０ｇ／ばが好ましい。

これらの顕色剤の中では特にフェノール系化合物、芳香
族カルボン酸系化合物が好ましく、その例として２．２
−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２
−ビス（４゛−ヒドロキシ−３°、′５°−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１．１−ビス（４°−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４°−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、１１−ビス（４゛−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１．１−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、１．１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、１．１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）へブタン、１，１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチル−ペンタン、１．１−ビス（４
“−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１
．１−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）ドデカン、３
゜３−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１
．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）エタン、１．
１−ビス（４“−ヒドロキシフェニル）スルフィト、１
．１−ビス（３′−アリル−４°−ヒドロキシフェニル
）スルホン、１．１−ビス（４“−ヒドロキシフェニル
）スルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、１．１−ビス（４°−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、２．２−ビス（４°−ヒドロキシ
−３゛５°−ジクロロフニニル）ブタン、２．４−ジヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、２゜４−ジヒドロ井シー４
゛−メチルー安息香酸フェニル、２，４−ジヒドロキシ
−４°−クロロ安息香酸フェニル、２．４−ジヒドロキ
シ−６−メチル安息香酸フェニル、２，４．６−ドリヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、２．４−ジヒドロキシ−６
，４゛−ジメチル安息香酸フェニル、２゜４−ジヒドロ
キシ−６−メチル−４゛−クロロ安息香酸フェニル、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２．４−ジヒド
ロキシ−４゛−メチル安息香酸ベンジル、２．４−ジヒ
ドロキシ−４′−クロロ安息香酸ベンジル、２．４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジル、２４．６−
ドリヒトロキシ安息香酸ペンシル、２．４−ジヒドロキ
シ６．４”−ジメチル安息香酸ベンジル、２．４−ジヒ
ドロキシ−６−メチル−４°−クロロ安息香酸ベンジル
、４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸イソプロピルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、４−ヒドロキシ−４”−クロロ安息香酸
ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４°−メチル安息
香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４゛−エチル
安息香酸ベンジルエステル等の化合物があるが、特にこ
れらのみ限定されるものではない。

なお、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で増感剤（
発色感度向上剤）を使用することもできる。増感剤の一
部を例示すれば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メ
チレンビスアミド、オレイン酸アミド、バルミチン酸ア
ミド、ヤシ脂肪酸アミド等のワックス類及び含窒素化合
物、カルボン酸エステル、ナフトール誘導体、ナフトエ
談話導体、安息香酸エステル誘導体等があるが、これら
のみに限定されるものではなく、これらを併用すること
もさらには各種公知の化合物を併用することもできる。

この増感剤の感熱記録材料での含有量は０，２〜４．０
ｇ／ばが好ましい、 本発明には好ましくは填料が使用される。この填料とし
ては、炭酸カルシウム、クレー、焼成りレー　シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、炭酸マグネシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム
、及び表面処理されたシリカ等の無機白色顔料の他、デ
ンプン、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の
有機系微粒子を挙げることができる。

無色染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に結着さ
せるための結着剤としては、ポリビニルアルコール及び
そのお導体、ポリビニルピロリドン、デンプン及びその
誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
ノセルロース誘導体、スチレン無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン等の水
溶性高分子、また、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等の各種
ラテックスを用いることができる。

さらに、用途に応じて、パラフィンワックス、カルナバ
ワックス、ポリエチレンワックス、メチロールステアロ
アミド等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤を配合することができ、また、耐
水性を向上させるために、結着剤を架橋させる架橋剤等
を配合することができる。記録保存性を要求される用途
には、フェノール系の酸化防止剤等の保存性改良剤を配
合するのが好ましい。

無色染料、顕色剤、顔料、結着剤及びその他の助剤を用
いて製造した感熱染料を支持体上に設ける方法としては
、従来からの方法であるブレードコーター　エアーナイ
フコーター、ロールコータ−ロッドコーター等の公知の
方法がある。調薬についても同様に従来の方法で調整可
能である。

本発明の感熱記録材料を構成するために使用される支持
体としては、紙、合成紙、プラスチクフィルム、不織布
、樹脂食潰紙等が使用できる。また、感熱発色層の塗工
後における製品のカール調整のため、支持体の片面又は
両面に水溶性高分子又はラテックス等を塗布することも
好ましい。さらに、発色感度向上やサーマルヘッド等の
熱素子へのカス付着防止のために、支持体と感熱発色層
との間に前記の無機又は有機の填料を主体とする中間層
を設けることが好ましい。

本発明よりなる感熱記録材料の保存性を改良するために
は、上記感熱発色層の上へオーバーコート層を設けても
よく、このようなオーバーコート層の形成方法としては
、例えば特公昭５８−３９０７８号、特公平１−１７４
７８号に記載の方法を用いることができる。

〔実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

まず下記無色染料を分散させたＡ、Ｂの各分散液と、顕
色剤を分散させたＣ、Ｄの各分散液と、増感剤を分散さ
せたＥ、Ｆの各分散液とをサンドグラインダーにて粒径
が１〜２μｍになるまで湿式分散し、分散液を調整した
。変性ポリビニルアルコールは日本合成化学工業社製の
商品名ゴーセランＬ−３２８８を使用した。

なお、配合部数は重量部数を示す。

艶九釆且上上ｊ （Ａ液） ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチ　１ｏ部ルー７−ア
ニリツフルオラン １０％変性ポリビニルアルコール　　１０９水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部（
Ｂ液） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）１０部アミノ−６
−メチル−７−アニリツ フルオラン １０％変性ポリビニルアルコール １０部 水 ２０部 皿上」しＬ眩玉 （Ｃ液） １．１°−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ　１０部ニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ） １０％変性ポリビニルアルコール １０部 水 ２０部 〔Ｄ液〕 ４−ヒドロキシ−４゛−イソプロポキ シジフェニルスルホン １０％変性ポリビニルアルコール 水 １０部 １０部 ２０部 曵３」じた腹玉 （Ｅ液〕 Ｐ−ベンジルビフェニル １０％変性ポリビニルアルコール 水 １０部 １０部 ２０部 （Ｆ液） ｍ−ターフェニル　　　　　　　　　１０部１０％変性
ポリビニルアルコール　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０部と」二と三二
二ヒ蓬 （Ｘ液） ＥＴ−５００Ｗ　　　　　　　　　　　　　　５　部１
０％変性ポリビニルアルコール　　　５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部次に
以上のＡ、Ｂの無色染料分散液と、ＣＤの顕色剤分散液
と、Ｅ、Ｆの増感剤分散液と、３０％炭酸カルシウム分
散液をそれぞれ１０部、１５部、１５部、１０部の配合
比率で混合し、さらに主バインダーとして完全鹸化タイ
プのポリビニルアルコール（平均重合度１０００）　１
０％液を１０部加え、下記第１表に示す組合せの感熱塗
料を調整した。また炭酸カルシウムは白石工業■製のカ
ルライトＳＡを使用した。

この各感熱塗料を、支持体としての４５　ｇ／ｒｅ？の
上質紙に中間層及び前記感熱塗料をそれぞれ乾燥重量で
９〜１０ｇ／ｒｒ＋２及び４〜５８／ｌＴ１１塗布し感
熱記録材料を得た。前述の中間層は、焼成りレーを主体
とする無機填料層を用い、無機填料とバインダーの比率
は１００：１０（乾燥重量比）とした。前述のバインダ
ーとしてはスチレン−ブタジェンラテックスを使用した
。

さらに前記感熱記録材料において、支持体の感熱発色層
を塗工しない面に、バックコート層としてＸ液２５部に
前記完全鹸化タイプのポリビニルアルコール１０％液を
５部加え混合し、乾燥重量で０．１〜２．０　ｇ／ｍ”
塗布したサンプルと、バックコート液として水を使用し
たサンプルを作製し、第１表中にそれぞれＸ及び水と表
示した。また前記感熱発色層中に、Ｘ液１０部を配合し
たサンプルに関しては、第１表中に※を表示し、実施例
１〜１２と比較例１〜８のサンプルを得た。

上記のようにして作製した下記第１表に示す各側の感熱
記録材料を、スーパーキャレンダーでベック平滑度が４
００〜６００秒となるように調整した後、■日立製作新
製ファクシミリＨＩＦＡＸ４７を用いて通信印字し、ス
タック性の現像を３段階で評価した。

通信チャートは、画像電子学会のファクシミリテストチ
ャートＮ０１３を用いて行ない、第１表の結果を得た。

実施例は比較例に比べ悉く良好なスタック性改善効果を
有していた。

第 表 但し、表中において ◎・・・・・・特に優れている。

Ｏ・・・・・・優れている。

×・・・・・・劣っている。

この表の結果から明らかであるように、本発明の特定の
構成をもつ各実施例の感熱記録材料は、比較例に比べて
、ファクシミリ通信時のスタック現像が極めて少ない良
好な特性を示した。

なお上記実施例は本発明の特定の例及び数値につき説明
したが、本発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく
種々の変更と修正が可能なことは勿論である。

他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
   と、この染料前駆体と反応して発色させる電子受容性物
   質とを主成分として含有した感熱発色層を設けた感熱記
   録材料において、支持体の感熱発色層を塗工しない面に
   、導電性酸化チタンを含有するバックコート層を設ける
   か、又は感熱発色層中に、導電性酸化チタンを含有した
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ２　請求項１において、支持体と感熱発色層との間に、
   一層以上の中間層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。