JPH046219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下で
の耐衝撃性に優れ、耐薬品性の良好で、良好な成
形加工性を示すポリカーボネート樹脂に新規なエ
チレン・α−オレフイン共重合体を混合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は
強靭で耐衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性
も良好であることから有用なエンジニアリングプ
ラスチツクとして利用されている。しかし溶融粘
度が高くて成形性が悪い事、耐衝撃性に厚み依存
性がある事、芳香族溶剤やガソリンに接触すると
クラツクが発生するといつた耐薬品性に難点があ
ること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。例えば、自
動車業界では、安全性上の必要性から低温下での
耐衝撃性を有する樹脂に対する要望が強く、この
ため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目されてい
る。ところが、ポリカーボネート樹脂は、上記の
ように溶融粘度が高く、自動車部品のような大型
成形品では型に充填しずらく、シヨート・モール
ド、縮緬模様を呈し良好な成形品が得られ難い。
そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げる
と、熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定し
た物性の成形品が得られ難い。他方、ポリカーボ
ネートの平均分子量を低くして成形加工性を改良
する方法があるが、耐衝撃性が低下し、金型から
のりけいが困難になるなどの欠点が生じる。 これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカー
ボネート樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成さ
れている。例えば、ポリオレフインを配合するこ
とが特公昭40−17663号公報に、エチレン・プロ
ピレン共重合体を配合することが特公昭40−
24191号公報に、それぞれ教示されており、これ
らは成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性の向上は認
められるものの、低温下での耐衝撃性の改良効果
は小さく、相溶性不良に起因する表面剥離現象、
ウエルド部分の弱さといつた種々の欠陥があり、
最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充
分とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は特定の性状を有する新規なエチレン・
α−オレフイン共重合体を配合することにより芳
香族ポリカーボネート樹脂の成形加工性や低温下
での耐衝撃性と衝撃強度の厚み依存性を改良する
とともに、機械的強度、耐熱性などの種々の性質
の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し完成
したものである。 すなわち、本発明は、A.芳香族ポリカーボネ
ート樹脂70〜99wt％ B.下記の〜の性状を
有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒の存在下、エチレンとα−オレフインと
を共重合させてなる共重合体１〜30wt％を含有
する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物である。 メルトインデツクス（MI） 20ｇ／0min以下 密度 0.860〜0.910ｇ／cm³ 示差走査熱量測定法（DSC）によるその最
大ピークの温度 100℃以上 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分 10wt％以上 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキ
シ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応
させることによつて作られる枝分かれしていても
よい熱可塑性ポリカーボネート重合体である。芳
香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（＝フエノ
ール Ａ）、テトラメチルビスフエノールＡ、テ
トラブロモビスフエノールＡ、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルなどであり、特に、ビスフエ
ノールＡが好ましい。また、分岐した芳香族ポリ
カーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチ
ル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニ
ル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３
−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド
ール（＝イサチンビスフエノール）、５−クロロ
イサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロ
モイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば、0.1〜２モル％をポリヒドロキシ化
合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適
した一価芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−およびｐ
−メチルフエノール、ｍ−およびｐ−プロピルフ
エノール、ｐ−ブロモフエノール、ｐ−tert−ブ
チルフエノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フエ
ノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート
樹脂としては代表的には、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）アルカン系化合物、特にビスフエノー
ルＡを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用
して得られるポリカーボネート共重合体、３価の
フエノール系化合物を少量併用して得られる分岐
化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳香
族ポリカーボネート樹脂は２種以上の混合物とし
て用いてもよい。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体と
は、少なくともマグネシウム及びチタンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下、エチレンとα−オレフインとを
共重合させてなる、下記〜の性状を有するも
のである。 MI：20ｇ／10min以下、好ましくは0.05〜５
ｇ／min、特に0.2〜４ｇ／min. 密度： 0.860〜0.910ｇ／cm³． 示差走査熱量測定法（DSC）によるその最
大ピークの温度：100℃以上、好ましくは110℃
〜124℃． 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分：10wt％以上、好
ましくは20wt％〜94wt％． これらの〜の条件は、 MI（JIS Ｋ 6760）が、20ｇ／10minを越え
ると成形品の外観が悪くなるので好ましい。 密度（JIS Ｋ 6760）が、0.860ｇ／cm³未満
であると融点が下がるため高温下では使用出来
ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。 DSCの最大ピーク温度（Tm）は結晶形態と
相関する値であり、Tmが100℃未満であると
組成物の耐熱性、表面強度が不足し、成形品を
高温下で使用するとき、塑性変形を起こし易く
なり好ましくない。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、非晶質部分の割
合及び低分子量成分の含有率の目安となるもの
であり、不溶分が10wt％未満であるときは、
非晶質部分及び低分子量成分が多くなり強度低
下による性能不足や表面がべたつきごみが付着
しやすくなるなどの問題を生ずる。 などの性質を満たすために必要なものである。 尚、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は
及びDSCの測定方法はつぎの通りである。 〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分〕 熱プレス成形した厚み200μmのシートより20mm
×30mmのシートを三枚切り取り、それぞれをソツ
クスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘキサンで５時間
抽出する。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空
乾燥（７時間、50℃）後、次式で算出する。 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％） ＝抽出済シート重量／未抽出シート重量×100（wt％
） 〔DSCによる測定法〕 熱プレス成形した厚み100μmのフイルムから約
５mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツト
し、170℃に昇温してその温度で15分保持した後、
降温速度2.5℃／minで０℃まで冷却し、次ぎに
この状態から昇温速度10℃／minで170℃まで昇
温して測定を行う。０℃〜170℃に昇温する間に
現れたピークの最大ピークの頂点の位置の温度を
もつてTmとする。 以上の如きエチレン・α−オレフイン共重合体
は、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られる従来のエチレン・α−オレ
フイン共重合体とは明確に区別され、さらに、
LLPE（リニヤー・ロー・デンシイテイ・ポリエ
チレン）とも区別されるものである。即ち、本発
明のものと前者とは共重合体を構成するモノマー
成分が同一で、かつ密度が同一の場合であつて
も、DSCによるTmは本発明の共重合体の方が高
く、かつｎ−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体
が10wt％以上であるに対し、従来のものは不溶
分が存在しないか、存在しても極微量であると言
う点で区別される。また、LLPEの市販品は、通
常その密度が0.920ｇ／cm³以上であり区別され、
且つ本発明の組成物とした場合（比較例−３、４
参照）、耐衝撃性は改良されるものの、耐薬品性
はむしろ低下するものであることから本発明のエ
チレン・α−オレフイン共重合体とは区別され
る。更にLLPEの動的粘弾性の温度分散の挙動
は、本発明のエチレン・α−オレフインの動的粘
弾性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点
においても区別されるものである。 次に、本発明のエチレン・α−オレフイン共重
合体の製造に用いる触媒は、少なくともマグネシ
ウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなるものである。 α−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが
例示される。 ここで、該固体触媒成分は、マグネシウムを含
む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法
により担持させたものである。 マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、およびケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選択された金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサ
ン、酸アミドなどの有機の含酸素化合物；金属ア
ルコキシド、金属のオキシ酸塩などの無機の含酸
素化合物；チオール、チオエーテルなどの有機の
含硫黄化合物；二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄な
どの無機含硫黄化合物；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フエナンスレンなどの単
環及び多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩化
水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロ
ゲン含有化合物で処理又は反応させたものであ
る。 この無機質固体化合物に担持させるチタン化合
物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などであり、四価または三価のチタン化合物が好
適である。四価のチタン化合物としては、具体的
には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここで、Ｒは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示されるものが好ましく、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ
トクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、
トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノ
キシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げられ
る。又、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三価のチタン化合物；一般式Ti（OR）_nX_4-n（こ
こで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｍは０＜ｍ＜４である。）である四価の
ハロゲン価アルコキシチタンを周期律表〜族
金属の有機金属化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン
化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好まし
い。具体的に、本願発明の固体触媒系を構成する
成分としては、特公昭51−3514号公報、特公昭50
−23864号公報、特公昭51−152号公報、特公昭52
−15111号公報、特開昭49−106581号公報、特公
昭52−11710号公報、特公昭51−153号公報、特開
昭56−95909号公報などに具体的に例示したもの
が挙げられる。 また、その他の固体触媒成分として、例えばグ
リニアル化合物とチタン化合物との反応生成物も
使用でき、特公昭50−39740号、特公昭54−12953
号公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−
79009号公報などに具体的に記載のものが挙げら
れ、その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭
57−187305号公報、特開昭58−21405などに記載
の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無
機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。 本発明の有機アルミニウム化合物としては、一
般式 R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）Ｘ及びR₃Al₂X₃（ここでＲは炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一であつても又
異なつていてもよい）で表される化合物が好まし
く、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、及びこれらの混合
物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の
使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合
物に対して0.1〜1000モル倍使用することが出来
る。 以上の触媒系を用いて、本発明のエチレン・α
−オレフイン共重合体を合成する。 本発明の重合反応に先立つて、α−オレフイン
と本発明の触媒系とを接触させた後重合反応を行
うことは重合活性を大幅に向上させ、未処理の場
合よりも一層安定に重合反応をすることができる
ものである。前処理の条件としては、触媒系とα
−オレフインとの接触時間、温度は特に限定され
ないが、例えば０℃〜200℃、好ましくは０〜110
℃で１分〜24時間で、固体触媒成分１ｇ当り、α
−オレフインを１〜50000ｇ、好ましくは５〜
30000ｇ程度である。 重合反応は、通常のチグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様で良く、実質的に酸素、
水などを絶つた状態で、気相、または不活性な溶
媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として、
温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃、圧力常圧
〜70Kg／cm²・Ｇ、好ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇで
行う。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによつてもある程度調
節できるが、通常、重合系に水素を添加すること
により効果的に行われる。勿論、水素濃度、重合
温度などの重合条件の異なつた二段階乃至それ以
上の多段階の重合反応も何等支障なく実施でき
る。 以上、詳細に説明したエチレン・α−オレフイ
ン共重合体１〜30wt％、好ましくは１〜20wt％、
特に１〜10wt％と芳香族ポリカーボネート樹脂
70〜99wt％、好ましくは80〜99wt％、特に90〜
99wt％とを通常、溶融混合して本発明の耐薬品
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
る。エチレン・α−オレフイン共重合体成分が
1wt％未満では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成
されず、逆に30wt％を超えると耐熱性不良の原
因となるので好ましくない。 以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物
には、所望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃
剤、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有機の繊維
物質といつた補強材やガラスビーズなどの各種充
填剤を配合することが出来、さらには、本発明の
特性を害さない範囲で、他の樹脂成分を配合して
も良い。例えばビスフエノールＡまたはテトラブ
ロムビスフエノールＡからのポリカーボネート・
オリゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良
に、ポリエステルカーボネートやポリアリレート
（例えば、商品名：Ｕポリマー、ユニチカ(株)）な
どの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合
することが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組
成物を調整するに当たつては、従来公知の方法が
採用されれば良く押出機、バンバリーミキサー、
ロール等で混練する方法が適宜選択される。 以下、参考例、実施例および比較例によつて説
明するが、「％」及び「分子量」は特に断らない
限り重量基準である。 〔実施例〕 参考例 １ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジ
クロロエタン及び四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
をもちいてエチレンとブテン−１を共重合してエ
チレン・ブテン−１共重合体を得た（以下、EB
と記す）。 このエチレン・ブテン−１共重合体のエチレン
含有量は91.5モル％、MI0.5ｇ／10min、密度は
0.904ｇ／cm³、DSCの最大ピーク温度は120.5℃、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分94wt％であつた。 参考例 ２ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分と
トリエチルアルミニウムからなる触媒をもちいて
エチレンとプロピレンとを共重合してエチレン・
プロピレン共重合体を得た（以下、EPと記す）。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含有量は81.5モル％、MI 1.0ｇ／10min、密度
0.890ｇ／cm³、DSCの最大ピーク温度は121.6℃、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分58wt％であつた。 実施例１〜４及び比較例１〜４ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカー
ボネート（三菱瓦斯化学(株)製、商品名：ユーピロ
ン Ｓ−2000、分子量25000）および参考例−１，
２のエチレン・α−オレフイン共重合体を用い、
その所定量をベント付き押出機（40mmφ、Ｌ／Ｄ
＝25、シリンダー温度260℃）で溶融押出しペレ
ツトとした。 このペレツトを熱風乾燥器で120℃、５時間以
上乾燥し、射出成形機により物性測定用の試験片
を成形し、物性の試験をした。 結果を第１表に示した。 比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独
（比較例−１）、芳香族ポリカーボネート樹脂と高
密度ポリエチレン（日本石油化学(株)製、商品名：
スタフレンE707、MI 0.7ｇ／10min、密度0.950
ｇ／cm³）との樹脂組成物（比較例−２）、LLPE
（日本石油化学(株)製、商品名；AF1210、MI＝
0.8、密度0.920のもの及び商品名；AJ5310、MI
＝８、密度0.923のもの）（比較例−３，４）につ
いても上記と同様にした結果を第１表に併記し
た。 〔発明の作用及び効果〕 以上、詳細な説明で説明したごとく本発明に使
用するエチレン・α−オレフイン共重合体は、従
来法によるものとは明白に異なり、従つて、該共
重合体を使用した本発明の組成物もその流動性、
耐熱性、耐衝撃性において優れた性質を発揮する
ものであることが明らかである。

【表】 ＊２：単位 Kg・cm／cm、温度は測定温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 芳香族ポリカーボネート樹脂
   70〜99wt％ Ｂ 下記の〜の性状を有し、少なくともマグ
   ネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と
   有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
   下、エチレンとα−オレフインとを共重合させ
   てなる共重合体 １〜30wt％ を含有する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性
   樹脂組成物。 メルトインデツクス 20ｇ／10min以下 密度 0.860〜0.910ｇ／cm³ 示差走査熱量測定法（DSC）によるその
   最大ピークの温度 100℃以上 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分 10wt％以上 ２ エチレン・α−オレフイン共重合体中のα−
   オレフインが炭素数３〜12であるものを用いてな
   るものである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。