JPS6143658A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下での耐衝撃
性に優れ、耐薬品性の良好で、良好な成形加工性を示す
ポリカーボネート樹脂に新規なエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を混合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして利用
されている。しかし溶融粘度が高くて成形性が悪い事、
耐衝撃性に厚み依存性がある事、芳香族溶剤やガソリン
に接触するとクランクが発生ずるといった耐薬品性に難
点があること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。例えば、自動車業
界では、安全性上の必要性から低温下での耐衝撃性を有
する樹脂に対する要望が強く、このため芳香族ポリカー
ボネート樹脂が注目されている。ところが、ポリカーボ
ネート樹脂は、上記のように溶融粘度が高く、自動車部
品のような大型成形品では型に充填しずらく、ショート
・モールド、縮緬模様を呈し良好な成形品が得られ難い
。

そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げると、熱
分解などの問題が生じ、外観良好で安定した物性の成形
品が得られ難い、他方、ポリカーボネートの平均分子量
を低くして成形加工性を改良する方法があるが、耐衝撃
性が低下し、金型からのりけいが困難になるなどの欠点
が生じる。

これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート
樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成されている０例え
ば、ポリオレフィンを配合することが特公昭４０−１７
６６３号公報に、エチレン・プロピレン共重合体を配合
することが特公昭４０−２４１９１号公報に、それぞれ
教示されており、これらは成形加工性、耐衝撃性、耐薬
品性の向上は認められるものの、低温下での耐衝撃性の
改良効果は小さく、相溶性不良に起因する表面剥離現象
、ウェルド部分の弱さといった種々の欠陥があり、最近
の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充分とは言え
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は特定の性状を有する新規なエチレン・α−オレ
フィン共重合体を配合することにより芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の成形加工性や低温下での耐衝撃性と衝撃強
度の厚み依存性を改良するとともに、機械的強度、耐熱
性などの種々の性質の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物
を見出し完成したものである。

すなわち、本発明は、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂
　７０〜９９１ｆｔχ　Ｂ、下記の（１）〜（４）の性
状を有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて
なる共重合体　１〜３０ｗ　ｔχを含有する耐薬品性、
耐衝型性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

■メルトインデックス（ＭＩ）　　２０ｇ／１０’ｍＬ
ｎ以下■密度　　　　　　　　０．８６０〜０．９１０
　ｇ／ｃｍ３（３）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
るその最大ピークの温度　　　　　　　　１００℃以上
■沸騰ｎ−ヘキサン不溶分　　　Ｌｏｗ　ｔ％以上以下
、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒ
ドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって作
られる技分かれしていてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝
フェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ１ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）　−Ｐ−シイツブηピルベソゼソ１、ハメドロキ
ノン、レゾルシノール、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルなどであり、特に、ビスフェノールＡが好ましい。

また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには
、フロログルシン、４．６−シメチルー２．４．６−　
トリ　（４−ヒドロキシフェニル）ヘフテン−２，４，
６−シメチルー２．４．６−　トリ　（４−ヒドロキシ
フェニル）へブタン、２．６−ジメヂルー２．４．６−
　　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，
４，６−シメチルー２．４．６−　　）リ　（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、１．３．５−　）リ　（４
−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１．１．１−　）リ
　（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示される
ポリヒドロキシ化合物、及び３゜３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェ
ノール）、５−クロロイサチン、５．７−ジクロルイサ
チン、５−ブロモイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合
物の一部、例えば、０．１〜２モル％をポリヒドロキシ
化合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適した
一価芳香族ヒドロキシ化合物はｍ−およびｐ−メチルフ
ェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブ
ロモフェノール、ｐ　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　　７’チルフ
エノールおよびｐ　−長鎖アルキル置換フェノールなど
が好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては代表
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化
合物、特にビスフェノールＡを主原料、とするポリヵ一
ボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化
合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、３
価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐化
ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳香族ポリカ
ーボネート樹脂は２種以上の混合物として用いてもよい
。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、少な
くともマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチ
レンとα−オレフィンとを共重合させてなる、下記（１
）〜（４）の性状を有するものである。

０Ｍ　Ｉ　：　２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０
．０５〜５ｇ／ｍｉｎ　ｓ特に０．２〜４ｇ／ｌｌｌ１
ｎ。

■密度：　　　　　０．８６０〜０．９１０　ｇ／ｃＪ
。

■示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるその最大ピーク
の温度＝１００℃以上、好ましくは１１０℃〜１２４℃
。

■沸Ｒｎ−へキサン不溶分：　１０ｗｔ％以上、好まし
くは２０貨ｔχ〜９４ｗ　ｔχ。

これら（１）〜（４）の条件は、 ■、Ｍ　Ｉ　（ＪＩＳ　Ｋ　６７６０）が、２０ｇ／１
０ｍｉｎを越えると成形品の外観が悪くなるので好まし
くない。

■、密度（ＪＩＳ　Ｋ　６７６０）が、０．８６０　ｇ
／ｃｎｆ未満であると融点が下がるため高温下では使用
出来ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。

■、ＤＳＣの最大ピーク温度（Ｔｍ）は結晶形態と相関
する値であり、Ｔｍが１００℃未満であると組成物の耐
熱性、表面強度が不足し、成形品を高温下で使用すると
き、塑性変形を起こし易くなり好ましくない。

■、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、非晶質部分の割合及び
低分子量成分の含有率の目安となるものであり、不溶分
が１０ｗｔχ未満であるときは、非晶質部分及び低分子
量成分が多くなり強度低下による性能不足や表面がべた
つきごみが付着しやす（なるなどの問題を生ずる。

などの性質を満たすために必要なものである。

尚、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は及びＤＳ
Ｃの測定方法はつぎの通、゛りである。

〔沸騰ｎ−ヘキサン不溶分〕

熱プレス成形した厚み２００μｍのシートより２０ｍｍ
Ｘ３Ｑｍのシートを三枚切り取り、それぞれをソックス
レー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出する。

ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、５
０℃）後、次式で算出する。

（ＤＳＣによる測定法〕 熱プレス成形した厚み１００μｌのフィルムから約５■
の試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、１７０
℃に昇温してその温度で１５分保持した後、降温速度２
．５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、次ぎにこの状態から
昇温速度１０℃／ｌｌｌ１ｎで１７０℃まで昇温しで測
定を行う。０℃〜１７０℃に昇温する間に現れたピーク
の最大ピークの頂点の位置の温度をもってＴｍとする。

以上の如きエチレン・α−オレフィン共重合体は、固体
触媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して得
られる従来のエチレン・α−オレフィン共重合体とは明
確に区別され、さらに、ＬＬＰＲ（＋７ニヤー・ロー・
デンシイティ・ポリエチレン）とも区別されるものであ
る。即ち、本発明のものと前者とは共重合体を構成する
モノマー成分が同一で、かつ密度が同一の場合であって
も、ＤＳＣによるＴｍは本発明の共重合体の方が高く、
かつｎ−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体が１０ｗｔ
％以上であるに対し、従来のものは不溶分が存在しない
か、存在しても極微量であると言う点で区別される。ま
た、ＬＬＰＥの市販品は、通常その密度が０　、９２０
ｇ／　ｃＪ以上であり区別され、且つ本発明の組成物と
した場合（比較例−３，４参照）、耐衝撃性は改良され
るものの、耐薬品性はむしろ低下するものであることか
ら本発明のエチレン・α−オレフィン、Ｆ！−重合体と
は区別される。更にＬＬＰＲの動的粘弾性の温度分散の
挙動は、本発明のエチレン・α−オレフィンの動的粘弾
性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点において
も区別されるものである。

次に、本発明のエチレン・α−，オレフィン共重合体の
製造に用いる触媒は、少なくともマグネシウム及びチタ
ンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなるものである。

α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
デセン−１、ドデセン−１などが例示される。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
二酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環及び多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩化
水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン含
有化合物で処理又は反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸（ＩＪＩなどであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン
化合物としては、具体的には一般式　Ｔｉ（ＯＲ）、ｌ
Ｘ、−、（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジト
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テ］・ラフエノキシチタン
などの四価のチタン化合物が挙げられる。又、三価のチ
タン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化ヂタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三価のチタン化合物；一般式Ｔｉ　（ＯＲ
）、に４１（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
、了り−ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｍはＱ＜ｍ＜４である。）である四価のハ
ロゲン価アルコキシチタンを周期律表１〜■族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化合
物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、四価の
チタン化合物が特に好ましい、具体的に、本願発明の固
体触媒系を構成する成分としては、特公昭５１−３５１
４号公報、特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１
−１５２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開
昭４９−１０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０
号公報、特公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５
９０９号公報などに具体的に例示したものが挙げられる
。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
４Ｂ７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５などに記
載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無機酸
化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式　Ｒ
Ｊｌ、ＲｇＡＩＸ、ＲＡＩＸｚｌＲＪＩＯＲ，ＲＡＩ（
ＯＲ）Ｘ及びＲ３Ａ１２Ｘ３　　（ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一であっても又異なっ
ていてもよい）で表される化合物が好ましく、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びこれ
らの混合物などが挙げられる。　有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合物
に対して０．１〜１０００モル倍使用することが出来る
。

以上の触媒系を用いて、本発明のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行うことは重合活
性を大幅に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に重
合反応をすることができるものである。前処理の条件と
してはミ触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温度は
特に限定されないが、例えばＯ℃〜２００℃、好ましく
は０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分１ｇ
当り、α−オレフィンを１〜ｓｏ、ｏｏｏｇ　、好まし
くは５〜３０．０００ｇ程度である。

重合反応は、通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様で良く、実質的に酸素、水などを絶った
状態で、気相、または不活性な溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として、温度２０〜３００℃、好まし
くは４０〜２００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ　／　ｃｔＡ
−Ｇ、好ましくは２〜６０ｋＩｒ／ｃＡ・Ｇで行う０分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を
変走ることによってもある程度調節できるが、通常、重
合系に水素を添加することにより効果的に行われる。勿
論、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった二段
階乃至それ以上の多段階の重合反応も何等支障な〈実施
できる。

以上、詳細に説明したエチレン・α−オレフィン共重合
体　１〜３０−ｔ％、好ましくは１〜２０−ｔ％、特に
１〜１０−ｔ％と芳香族ボリカ、−ボネート樹脂７０〜
９９ｗｔ％、好ましくは８０〜９９賀ｔ％、特に９０〜
９９−ｔ％とを通常、溶融混合して本発明の耐薬品性、
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る。

エチレン・α−オレフィン共重合体成分が１ｗｔ％未満
では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成されず、逆に３０
ｗｔ％を超えると耐熱性不良の原因となるので好ましく
ない。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールＡまたはテト
ラブロムビスフェノールＡからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば、商品名
：Ｕポリマー、ユニチカＧ１１）などの耐熱性ポリエス
テル類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。　
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

以下、参考例、実施例および比較例によって説明するが
、「％」及び「分子量」は特に断らない限り重量基準で
ある。

〔実施例〕

参考例−１ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエ
タン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒をもちいてエチレンと
ブテン−１を共重合してエチレン・ブテン−１共重合体
を得た（以下、ＥＢと記す）。

このエチレン・ブテン−１共重合体のエチレン含有量は
９１．５モル％、Ｍ　Ｉ　０．５ｇ／１０ｍｉｎ　、密
度は０．９０４ｇ／ａｍ！、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最大ピーク
温度は１２０．５℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分９４ｗ　
ｔ％であった。

参考例−２ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセン及び四
塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルアル
ミニウムからなる触媒をもちいてエチレンとプロピレン
とを共重合してエチレン・プロピレン共重合体を得た（
以下、ＥＰと記す）。

このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン含有量は
８１．５モル％、Ｍ　Ｉ　１．０ｇ／１０ｍｉｎ　、密
度０．８９０ｇ／ｃＩａ、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最大ピーク温
度は１２１．６℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分５８ｗ　ｔ
％であった。

実施例−１〜４及び比較例−１〜４ ビスフエノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート
（三菱瓦斯化学測置、商品名ニューピロンＳ−２０００
，分子（ｉ　２５．０００）および参考例−１，２のエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、その所定量を
ベント付き押出機（４０ｗφ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダ
一温度２６０℃）で溶融押出しベレ、ットとした。

このペレットを熱風乾燥器で１２０℃、５時間以上乾燥
し、射出成形機により物性測定用の試験片を成形し、物
性の試験をした。

結果を第１表に示した。

比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例−
１）、芳香族ポリカーボネート樹脂と高密度ポリエチレ
ン（日本石油化学ｅｌ製、商品名：スタフレンＥ７０７
　、Ｍ　Ｉ　　０．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度　０゜９５
０ｇ／　ｃｆｆｌ）との樹脂組成物（比較例−２）　、
Ｌｌ、Ｐｇ（日本石油化学（）１製、商品名、ＡＦ　１
２１０、’　Ｍｒ＝０．８、密度０．９２０のもの及び
商品名、ＡＪ　５３１０、Ｍｒ、　８、密度０．９２３
のもの）（比較例−３，４）についても上記と同様にし
た結果を第１表に併記した。

（発明の作用及び効果〕 以上、詳細な説明で説明したごとく本発明に使用するエ
チレン・α−オレフィン共重合体は、従来法によるもの
とは明白に異なり、従って、該共重合体を使用した本発
明の組成物もその流動性、耐熱性、耐衝撃性において優
れた性質を発揮するものであることが明らかである。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、芳香族ポリカーボネート樹脂　７０〜９９ｗｔ
   ％Ｂ、下記の（１）〜（４）の性状を有し、少なくとも
   マグネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有機
   アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、エチレンと
   α−オレフィンとを共重合させてなる共重合体１〜３０
   ｗｔ％ を含有する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
   成物。 （１）メルトインデックス２０ｇ／１０ｍｉｎ以下 （２）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３ （３）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるその最大ピ
   ークの温度１００℃以上 （４）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０ｗｔ％以上２、エチ
   レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが炭
   素数３〜１２であるものを用いてなるものである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。