JPH0462264B2 - - Google Patents

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JPH0462264B2
JPH0462264B2 JP60129133A JP12913385A JPH0462264B2 JP H0462264 B2 JPH0462264 B2 JP H0462264B2 JP 60129133 A JP60129133 A JP 60129133A JP 12913385 A JP12913385 A JP 12913385A JP H0462264 B2 JPH0462264 B2 JP H0462264B2
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Masahide Ochiumi
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の層を有
し、層間接着力の強固な積層体に関する。 〔従来の技術〕 熱可塑性ハロゲン含有樹脂の内、フツ素樹脂
は、一般に耐溶剤性に優れ、吸水性も全くなく、
耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性がプラスチ
ツクの中でも非常に優れている。 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は、こ
のフツ素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性
が高く、耐溶剤性に優れる点から化学装置の配管
の内面防食やパツキング等として、また、誘電率
や誘電損失が低く抵抗率が高い点から電線ケーブ
ルの絶縁材料として、更に、表面の潤滑性に優れ
る点から無給油の軸受や摺動材として使用されて
いるが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、成
形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければなら
ない欠点を持つている。そのため、テトラフルオ
ロエチレン以外のフツ素含有不飽和単量体や他の
不飽和単量体を用いてのテトラフルオロエチレン
との共重合体あるいはテトラフルオロエチレンを
用いないフツ素樹脂により、PTFEの成形性を改
良し、熱可塑性でしかもPTFEの特性を持つたも
のも得られるようになつてきた。 ところが、これらフツ素樹脂は、上記の特性に
は優れものの高価であるため、汎用には安価な他
基材との積層が有用になると考えられる。 しかしながら、フツ素樹脂は非粘着性のため、
他基材との接着が困難である。 このため、フツ素樹脂と他の基材との接着性を
改良するため従来から種々の手法が検討されてい
る。例えば、フツ素樹脂の表面を改質して接着性
を向上させる方法としては、フツ素樹脂成形品の
表面をアルカリ金属溶液等で湿的処理する方法や
コロナ放電、プラズマ放電、スパツタエツチング
等で乾式処理する方法が知られている。その外、
フツ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で表面を溶かし
て他基材と接着させる方法やガラスマツトとフツ
素樹脂を物理的に接着させる方法等がある。 一方、フツ素樹脂と接着する他基材としての接
着性樹脂も提案されている。例えば、特定のエチ
レン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−
酢酸ビニル共重合体またはそれらの変性物（特開
昭56−86748、同57−12645号公報）、エポキシ基
含有ポリオレフイン（特開昭57−8155、同57−
212055号公報）、フツ化ビニリデンをグラフトし
た共重合体とメチルメタクリレート系重合体との
樹脂組成物（特開昭57−12646号公報）等が知ら
れている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接
着性の点で十分なものではなくて接着される基材
の種類に限界のあるものであり、例えば、特開昭
56−86748や同57−12645号公報に開示されている
熱可塑性フツ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体との積層において、その接着性改良のために
多量の酢酸ビニルをエチレンとの共重合の形で導
入すると共重合体の機械的強度が下がり、接着強
度は左程改良されないと言う欠点があり好ましい
ものではなかつた。 本発明者は、かかる欠点を改良することを目的
として鋭意研究を重ねた。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、下記の如き特定の改質重合体を積層
することによつて接着性が顕著に改善された積層
体が得られ上記目的が達成されることを見出し、
かかる知見に基づいて本発明に到達した。 すなわち本発明は、カルボキシル基（酸無水物
基を含む）、水酸基およびエポキシ基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基ａを含有する変性熱可
塑性ハロゲン含有樹脂と、上記の官能基群から選
ばれ且つ上記官能基ａとは異なる少なくとも１種
の官能基ｂを含有する変性α−オレフイン系重合
体とを積層したことを特徴とする熱可塑性ハロゲ
ン含有樹脂積層体である。 本発明で用いる熱可塑性ハロゲン含有樹脂とし
ては、まず塩素化オレフイン重合体として、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびこ
れらを主成分とする各種塩素化オレフイン共重合
体等市販のものが適宜使用される。 次にフツ素樹脂としては、例えばフツ化ビニル
重合体、フツ化ビニリデン重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体等市販のものが適宜使用されるが、
中でもフツ化ビニル重合体、フツ化ビニリデン重
合体等が好ましい。更に、フツ素樹脂との相溶性
のある他の重合体をブレンドして用いることも可
能であり、この様なものの例としてはフツ化ビニ
リデン重合体メチルメタクリレート重合体との配
合物が知られている。もちろん通常配合される各
種無機フイラー、添加剤や顔料等を配合すること
も可能である。 本発明の積層体の一層を構成する変性熱可塑性
ハロゲン含有樹脂は、上記の熱可塑性ハロゲン含
有樹脂に、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、
水酸基およびエポキシ基の群から選ばれた少なく
とも１種の官能基ａを含有させたもの若しくはそ
の組成物である。 かかる樹脂に官能基ａを導入する方法として
は、熱可塑性ハロゲン含有樹脂に対して相溶性を
有し官能基ａを有する熱可塑性重合体をブレンド
する方法；官能基ａを有する重合性モノマーをラ
ンダム、ブロツクあるいはグラフト共重合する方
法；樹脂内に存在する反応性基と、官能基ａを有
する化合物または反応により官能基ａを生成する
化合物とを反応させる方法；酸化や加水分解等の
変性による方法等があるが、中でもブレンドによ
る方法、共重合による方法、加水分解や熱分解に
よる方法が簡便に官能基ａを導入でき、且つその
導入量のコントロールも容易で好ましい。 熱可塑性ハロゲン含有樹脂に対して相溶性を有
し官能基ａを有する熱可塑性重合体としては、官
能基ａを有するモノマーと、熱可塑性ハロゲン含
有樹脂と相溶性を有する重合体のモノマー、例え
ばメタクリル酸エステル系またはアクリル酸エス
テル系モノマーとの共重合体である。 カルボキシル基または酸無水物基を有するモノ
マーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミツク酸ある
いはこれらの無水物等があり、中でもアクリル酸
と無水マレイン酸が接着性の点で好ましい。 エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グ
リシジル等があり、中でもアクリル酸グリシジル
とメタクリル酸グリシジルが反応性の点で好まし
い。 水酸基については、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステルを共重合した後に加水
分解するか、またはアクリル酸、メタクリル酸と
２価アルコールとのエステル等の不飽和アルコー
ルを共重合して導入するのが好ましい。 本発明で用いるα−オレフイン系重合体として
は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、
オクテン、デセン等α−オレフインの単独重合体
および共重合体であり、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体、ポリブテン−１、上記のα−オ
レフインと少量のジオレフイン、不飽和カルボン
酸エステル等との共重合体、例えばエチレン−ブ
タジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体ならびにこれら各種
の単独重合体および共重合体から選ばれる２種以
上を組合せてなる組成物であつて、結晶性の樹脂
が好ましい。もちろん通常配合される各種無機フ
イラー、添加剤や顔料等を配合することも可能で
ある。 本発明積層体の一層を構成する変性α−オレフ
イン系重合体は、上記のα−オレフイン系重合体
に、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、水酸
基およびエポキシ基の群から選ばれ且つ前記官能
基ａとは異なる少なくとも１種の官能基ｂを含有
させたもの若しくはその組成物である。 α−オレフイン系重合体に官能基ｂを導入する
方法としては、官能基ｂを有する重合性モノマー
をランダム、ブロツクあるいはグラフト共重合す
る方法；樹脂内に存在する反応性基と、官能基ｂ
を有する化合物または反応により官能基ｂを生成
する化合物とを反応させる方法；酸化や加水分解
等の変性による方法等があるが、中でも共重合に
よる方法、加水分解や熱分解による方法が簡便に
官能基ｂを導入でき、且つその導入量のコントロ
ールも容易で好ましい。少量の官能基の導入で接
着性が改良される点および変性に用いる樹脂の物
性を大きく損なわない点でグラフト共重合が特に
好ましい。 カルボキシル基（酸無水物基を含む）、水酸基、
エポキシ基を有するモノマーとしては、前述した
官能基ａを有するモノマーの中から適宜選んで用
いることができる。 本発明で用いる変性α−オレフイン系重合体に
は、低結晶性または非晶性のゴム状重合体、例え
ばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン
−１ゴム、プロピレン−ブテン−１ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム等α−オレフイン共
重合体ゴムの外、各種のゴム状重合体を配合する
と、熱可塑性ハロゲン含有樹脂との接着性が改良
され好ましい。ゴム状重合体としては、変性α−
オレフイン系重合体との相溶性、接着性の改良効
果から、α−オレフイン共重合体ゴムが好まし
い。 ゴム状重合体の配合量は、接着性の改良効果の
点から５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％で
ある。 変性α−オレフイン系重合体には、更に他の熱
可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリエステル
等を配合することができる。 変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂および変性α−
オレフイン系重合体中に含まれる官能基の量は、
樹脂相互の接着性の点から１×10-3モル／100ｇ
以上必要であり、また成形性、物性（耐衝撃性−
剛性バランス等）の点から0.3モル／100ｇ以下、
好ましくは５×10-3〜0.2モル／100ｇ、特に好ま
しくは１×10-2〜0.1モル／100ｇである。この範
囲であれば、変性樹脂は同種の未変性樹脂で希釈
して用いることもできる。 本発明の積層体を構成する上記２種の樹脂に導
入される官能基としては、互に相対して積層され
るものに含まれる官能基の好ましい組合せは、互
に化学反応する可能性のあるもので、例えば(1)カ
ルボキシル基または酸無水物基とエポキシ基また
は水酸基との組合せ、(2)エポキシ基と水酸基との
組合せである。 特に好ましい積層の組合せは、(1)カルボキシル
基または酸無水物基含有変性α−オレフイン系重
合体とエポキシ基含有の熱可塑性ハロゲン含有樹
脂との積層および(2)エポキシ基含有変性α−オレ
フイン系重合体とカルボキシル基または酸無水物
基含有の熱可塑性ハロゲン含有樹脂との積層であ
る。 本発明の積層体は、両変性樹脂を公知の手法で
積層することにより得られる。例えば両変性樹脂
をプレス、ヒートシール、共押出成形等の溶融状
態で積層する方法で積層体を作製することができ
る。 なお、本発明の積層体には、この２層のみなら
ず、この２層を構成層とする３層以上の層からな
る積層体も該当する。このとき、他の層として基
材となり得るものは、例えば塩化ビニル重合体、
塩化ビニリデン重合体、フツ化ビニリデン重合体
等のハロゲン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂、ポリスチレン等のスチレン
系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹
脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレ
フイン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム等の各種ゴム；ア
ルミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエステル、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹脂；熱
可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロ
ン等のエンジニアリング樹脂等がある。 具体的な態様としては、例えば次のようなもの
がある。ここで、（内）および（外）はそれぞれ
積層体の最内層側および最外層側を示し、また、
POはポリオレフイン、PVDFはポリフツ化ビニ
リデン、PVDCはポリ塩化ビニリデン、GBはポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等の
ガスバリヤ性樹脂を表わす。 (1)（内）金属／変性PO／変性PVDF（／PVDF）
（外） ・ 耐候性鋼管、耐候または耐食性化粧鋼板 (2)（内）（PVDF／）変性PVDF／変性PO／金属
（外） ・ 耐食性配管（化学プラント用等）、タンク
内面ライニング（酸洗浄槽等） (3)（内）（PVDF／）変性PVDF／変性PO（／PO
または架橋PO）（外） ・ 給湯管、工業薬品容器、IC用試薬瓶（エ
ツチング液、超純水等） (4)（内）（PVDF／）変性PVDF／変性PO／エラ
ストマー（外） ・ 房用配管、医療用チユーブ、耐油性チユー
ブ（車輌用等） (5)（内）（POまたはPO発泡体／）変性PO／変性
PVDF（／PVDF）（外） ・ 自動車用天井材、屋外配管 (6)（内）基材／変性PO／変性PVDC（／PVDC）
（外） ・ 食品包装材 (7)（内）（PO／）変性PO／変性PVDC（／
PVDC）（外） ・ 食品包装材、耐油性パイプ (8)（内）（PO／）変性PO／変性PVDC（／
PVDC／変性PVDC）／変性PO（／PO）（外） ・ 食品包装材 (9)（内）GB／変性PO／変性PVDC（／PVDC／
変性PVDC）／変性PO／GB（外） ・ 食品包装材 (10)その他、各種基材との貼り合わせ ・ PVDFの耐候性、耐薬品性、非汚染性、耐
熱性、難燃性、添加剤や助剤を含まない高純度
性を生かした分野 本発明の積層体は、これらの基材とは接着剤を
用いることなく、または必要に応じて接着剤を用
いて接着することができる。 〔作用〕 本発明の積層体は層間接着力が強く、熱可塑性
ハロゲン含有樹脂の長所と他基材の性質を有する
ので、工業製品ばかりでなく、日用品分野への応
用も大いに期待し得る。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。なお、例中の層間剥離強度（接着性）の評
価は次の方法によつた。 剥離強度： 積層物を１cm巾で短冊状に切り取
り、一部を剥離した後、熱可塑性ハロゲン
含有樹脂シートと変性ポリオレフインシー
トをインストロンタイプの試験機のチヤツ
クにはさみ、速度50mm／分にて測定した。 実施例１ （ａ〜ｃ） ポリフツ化ビニリデン（PVDF：ペンウオルト
社製カイナー720および1140）とメタクリル酸メ
チル−メタクリル酸グリシジル共重合体（MMA
−GMA共重合体：エポキシ基含有0.35モル／100
ｇ）とを第１表に示す割合でブレンドし、210℃
にて混練して変性PVDF組成物を得た。 この組成物の１mmシートと無水マレイン酸変性
ポリエチレン（変性PE：MFR １ｇ／10分、密
度0.950ｇ／cm3、酸無水物基含有0.015モル／100
ｇ）の１mmシートとを210℃にて圧縮成形法で接
着し、変性ポリフツ化ビニリデン組成物と変性
PEとの積層シートを得た。 得られた積層シートの90度剥離強度を試験速度
50mm／分にて測定した結果を第１表に示す。 実施例２ （ａ〜ｄ） 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性
PP：MFR ５ｇ／10分、密度0.91ｇ／cm3、酸無
水物基含量0.015モル／100ｇ）70重量部とエチレ
ン−プロピレンゴム（EPR：エチレン含有 74
重量％、ムーニー粘度ML100℃1+475）30重量部とを
ブレンドし、230℃にて混練して変性PP組成物を
得た。 この組成物と、実施例１で得たPVDFとMMA
−GMA共重合体との組成物間の90度剥離強度を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示
す。 実施例３ （ａ〜ｂ） 変性PP中の酸無水物基含量を第１表の如く変
更したもの70重量部と実施例２で用いたEPR30
重量部とをブレンドし、230℃にて混練して変性
PP組成物を得た。 この組成物と、実施例１で得たPVDFとMMA
−GMA共重合体との組成物間の90度剥離強度を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示
す。 実施例４ （ａ〜ｆ） 実施例１で用いた変性PEと実施例２で用いた
EPRとを第１表に示す割合でブレンドし、160℃
にて混練して変性PE組成物を得た。 この組成物と、実施例１で得たPVPF80重量部
とMMA−GMA共重合体20重量部との組成物間
の90℃剥離強度を実施例１と同様にして測定した
結果を第１表に示す。 比較例１ （ａ，ｂ） 実施例１で用いたPVDF80重量部とMMA−
GMA共重合体20重量部との組成物と、ポリエチ
レン（PE）またはポリプロピレン（PP）を実施
例１と同様にして接着したところ、第１表に示す
とおり全く接着しなかつた。 比較例２ （ａ，ｂ） 実施例１で用いたPVDFと、実施例１および２
で用いた変性PEまたは変性PPを実施例１と同様
にして接着した結果は、第１表に示すとおり全く
接着しなかつた。
【表】
〔発明の効果〕
以上に説明したとおり、本発明の積層体は層間
接着力が強く、熱可塑性ハロゲン含有樹脂の優れ
た長所とα−オレフイン系重合体の性質を有する
ので、工業製品のみならず、日用品分野への応用
も大いに期待される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基（酸無水物基を含む）、水酸
    基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種
    の官能基ａを含有する変性熱可塑性ハロゲン含有
    樹脂と、上記の官能基群から選ばれ且つ上記官能
    基ａとは異なる少なくとも１種の官能基ｂを含有
    する変性α−オレフイン系重合体とを積層したこ
    とを特徴とする熱可塑性ハロゲン含有樹脂積層
    体。 ２ 熱可塑性ハロゲン含有樹脂がフツ素樹脂であ
    る特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３ フツ素樹脂がフツ化ビニリデン重合体である
    特許請求の範囲第２項記載の積層体。
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