JPH0462536B2

JPH0462536B2 -

Info

Publication number: JPH0462536B2
Application number: JP60181076A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Oohayashi; Kazuhide Ino
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 1985-08-20
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1992-10-06
Also published as: JPS6241036A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃性にすぐれ、かつ防汚・耐候性
にすぐれしかも耐久性の高い繊維シート材料を、
効率よく製造する方法に関するものである。〔従来の技術〕近年、建築材料、内装材料、車輌・船舶および
航空機などの部材として種々の合成樹脂を含むシ
ート材料が用いられている。これらの合成樹脂は
火災等により燃焼したとき多量の有毒又は有害ガ
スや、煙を発生するという欠点を有している。例
えば、上記のシート材料としてポリ塩化ビニル樹
脂を含むものが多量に用いられており、このよう
なシート材料の不燃化又は難燃化について種々の
提案がなされている。例えば特公昭55−4582号には、シート材料基布
に塗布されるべきポリ塩化ビニル樹脂に、ホウ酸
塩、亜鉛化合物、又は鉄化合物、水酸化アルミニ
ウム、又は硫酸バリウムを添加することが提案さ
れているが、その結果は、まだ十分満足できるも
のではない。特公昭53−13505号、特公昭51−37297号、およ
び特開昭54−68470号などには、不燃化樹脂とし
てシリコーン樹脂を用いることが提案されてい
る。これらの場合、不燃化又は難燃化の効果はか
なり高いものであるが、このようなシリコーン樹
脂により被覆されたシート材料は、例えばテント
用シートとして屋外において使用される場合、そ
の使用中に著しく汚れ易く、かつ、このシリコー
ン樹脂被覆層は、その表面が柔かく、脆いため、
種々の固体ゴミ粉末などが附着、進入して埋没し
たり、或はこの被覆層の表面部分を剥離したりす
る欠点がある。このようなシリコーン樹脂被覆層の欠点を解消
するため本発明者らは先に、前述の難燃性被覆層
に防汚性、耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂か
ら形成された防汚・耐候性被覆層を設けることを
提案した。このような防汚・耐候性被覆層の形成
により確かに種々の固体ゴミ粉失などが難燃性被
覆層に付着・侵入して埋没するという問題は解消
された。しかし、難燃性被覆層と、防汚・耐候性
被覆層との接着強度、およびこの接着の耐久性に
ついて一層の改善が望まれていた。〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、難燃性被覆層と、防汚・耐候性被覆
層とを有する難燃性繊維シート材料を製造するに
際し、前期難燃性被覆層と、防汚・耐候性被覆層
との間の接着強度およびその耐久性を著しく高め
ることができる、難燃性繊維シート材料の製造方
法を提供しようとするものである。〔課題を解決するための手段および作用〕本発明に係る難燃性繊維シート材料の製造方法
は、不燃性繊維布帛よりなる不燃性基布の少なく
とも一面上を、難燃性シリコーン樹脂およびシリ
コーンゴムから選ばれた少なくとも１種を含む難
燃性被覆材料によつて被覆して難燃性被覆層を形
成し、前記難燃性被覆層の少なくとも一つの上
に、防汚・耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂材
料からなる防汚・耐候性被覆層を形成するに際
し、前記防汚・耐候性に被覆層に対向している前
記難燃性被覆層の表面に、コロナ放電処理を施し
てこれを改質し、この改質表面上に、エチレンイ
ミン、アクリル酸およびアクリルアミドから選ば
れた少なくとも１種のモノマーをグラフト重合し
てグラフト層を形成することを特徴とするもので
ある。本発明方法により得られる難燃性繊維シート材
料の構成を添付図面を参照して説明する。添付図面の第１図において難燃性繊維シート材
料は、不燃性繊維基布１との両面上に形成された
難燃性被覆層２ａ，２ｂと、この難燃性被覆層の
それぞれのコロナ放電処理による改質表面６ａ，
６ｂと、その上に形成されたグラフト層３ａ，３
ｂと、グラフト層のそれれぞれの上に塗布された
接着剤層４ａ，４ｂと、この接着剤層のそれぞれ
の上に塗布された防汚・耐候性被覆層５ａ，５ｂ
とからなるものである。上記の態様の難燃性繊維シート材料において接
着剤層は必ずしも必要でないことがある。また、
防汚・耐候性被覆層、およびその下のグラフト層
は、基布の片面のみに形成されていてもよい。本発明方法に用いられる不燃性基布は、不燃性
繊維布帛よりなるものであつて、このような布帛
としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、金属繊
維および／又は、その他の無機不燃性繊維からな
る編織物又は不織布を用いることができる。不燃
性基布用布帛としては、難燃性被覆層との接着性
および柔軟性、耐水性などを良好にするために、
冷却減量が1.5％以下、クロスカバーフアクター
が25〜35のものが好ましく、また50Kg／25mm以
上、特に200Kg／25mm以上の経・緯方向引張り強
度、および100g／m²以上、特に200〜900g／m²の
目付を有するもの、特にガラス繊維布帛が好まし
い。本発明方法において、難燃性被覆層を形成する
ために用いられる難燃性シリコーン樹脂およびシ
リコーンゴムは、例えば、オルガノポリシロキサ
ン、ポリアクリルオキシアルキルアルコキシシラ
ン系シリコーン樹脂、ポリビニルシラン系シリコ
ーン樹脂、ポリシルチアン、ポリシラザン、珪素
含有側鎖を有する炭素ポリマー、ポリシランなど
から選ぶことができる。例えば、信越化学製難燃
性シリコーン樹脂KR166，KR168，KR202、
KR2038およびKR−101−10などは、本発明方法
に使用することのできるものである。本発明方法に用いられる難燃性シリコーン樹脂
は、硬化剤（加硫剤）の併用により難燃性シリコ
ーンゴムに変性されていてもよい。本発明方法に用いられる難燃性シリコーン樹脂
は、オルガノポリシロキサン系シリコーン樹脂、
ポリアクリルオキシアルキルアルコキシシラン系
シリコーン樹脂、及びポリビニルシラン系シリコ
ーン樹脂、および前記シリコーン樹脂の変性物か
ら選ばれた少なくとも１種からなるものが好まし
い。本発明方法に用いられるオルガノポリシロキサ
ン系樹脂は、ビニル基、アリル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基等の有機置換基を少なくとも１個有す
るもので、ポリジメチルシロキサン系シリコーン
樹脂、ポリジフエニルシロキサン系シリコーン樹
脂、ポリメチルフエニルシロキサン系シリコーン
樹脂、及びこれらの共重合体からなる樹脂などを
包含する。本発明方法に用いられるポリアクリルオキシア
ルキルアルコキシシラン系シリコーン樹脂は、一
般式（Ｒは炭素原子数１〜10の一価炭化水素基、
R′は水素又は炭素原子数１〜10の一価炭化水素
基、R″は炭素原子数２〜10二価炭化水素基であ
り、ｎは１〜３の整数である。）で表わされるアクリルオキシアルキルアルコキシ
シランと少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ
マーとの共重合体を包含するものである。更に本発明方法に用いられるポリビニルシラン
系シリコーン樹脂は、下記一般式：〔但しR′は前出と同じ、ＢはOR′、又はOR″−
OR′（R′，R″は前出と同じ）を示す。〕で表わさ
れるビニルシラン化合物と少なくとも１種のエチ
レン系不飽和モノマーとの共重合物も包含する。上述のエチレン系モノマーはシリコーン樹脂中
に１〜50重量％の含有率で共重合されていてもよ
い。このようなモノマーとしては、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フ
ルオロスチレン、ニトロスチレン、あるいはアク
リル酸、メタアクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ブチルメタアクリレート、アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリ
ル、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルブチレート、ビニルクロライド、ビニ
ルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニルデン
クロライド、ビニルハロゲン化合物、およびビニ
ルエーテル類等がある。上述のシリコーン樹脂は他の樹脂、例えばエポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、
ポリアミノ樹脂などで変性されたものであつても
よく、或いは脂肪酸変性されたものであつてもよ
い。本発明方法により得られる難燃性繊維シート材
料において、自消性を重視する場合には、オルガ
ノポリシロキサン系シリコーン樹脂にあつては、
ポリシロキサン成分がシリコーン樹脂中70重量％
以上のものを用いることが好ましく、ポリアクリ
ロオキシアルキルアルコキシシラン系シリコーン
樹脂およびポリビニルシラン系シリコーン樹脂に
おいては、共重合させるエチレン系不飽和モノマ
ーが50重量％以下、特に20重量％以下のものが好
ましい。また、自消性とともに可撓性を重視する
場合には、変性されていないオルガノポリシロキ
サン系シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
尚、これらのシリコーン樹脂は、室温で固体、可
撓性ペースト、液体、およびエマルジヨン等の分
散物のいづれであつてもよく、必要により適宜の
溶媒を加えて使用する。またシリコンーゴムを硬
化機構別に観ると、シリコーンゴムは室温硬化
型、加熱硬化型、紫外線または電子線硬化型に分
類されるが、一般に当業者に周知の硬化剤や硬化
促進剤、例えば亜鉛、鉛、コバルト、鉄等の金属
カルボン酸塩、ジプチルスズオクトエート、ジブ
チルスズラウレート、等の有機スズ化合物、テト
ラプロピルチタネート、テトラオクチルチタネー
ト等のチタンキレート化合物、Ｎ−Ｎ−ジメチル
アニリン、トリエタノールアミン等の三級アミ
ン、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイト等
の過酸化物、及び白金系触媒等を併用することに
より所望の三次元網目状構造体に硬化する。難燃性被覆層は、上記のような難燃性シリコー
ン樹脂および／又はシリコーンゴムのみから形成
されていてもよいが、これらの材料に、その重量
に対し30〜300％、好ましくは100〜250％の他の
充填材、例えばシリカ系充填剤、チタン酸カリウ
ム系充填材、石綿センイ、雲母およびその他の無
機耐熱材料を混合したものであつてもよい。充填剤はシリコーン樹脂ワニスで形成される樹
脂層の補強作用を果すもので、例えば酸化チタ
ン、マイカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維粉
末、岩綿微細繊維、シリカ粉末、クレイ等の各種
無機物を用いることができるが、得られる難燃性
繊維シート材料に表面平滑性を具備せしめたい場
合には、このシートの表面平滑性を損うことのな
いように、一般に50μｍ以下の微粉末状の充填剤
を使用することが好ましい。また無機充填剤の中でも、特に製品の耐熱性を
増進するものとして、チタン酸アルカリを用いる
ことが有効である。すなわち、チタン酸アルカリ
はシリコーン樹脂ワニス中に配合されて使用され
るもので、本発明のシートに十分な防災特性を保
持せしめるものである。チタン酸アルカリについて更に詳しく説明す
る。チタン酸アルカリは、一般式M₂Ｏ・
nTiO₂・mH₂Ｏ（式中ＭはLi，Na，Ｋ等のアルカ
リ金属を表わし、ｎは８以下の正の実数を表わ
し、ｍは０又は１以下の正の実数を表わす。）で
表わされる周知の化合物であり、更に具体的に
は、Li₄TiO₄・Li₂TiO₃（０＜ｎ＜１，ｍ＝０）で表わされる食塩型構造のチタン酸アルカリ、お
よびNa₂Ti₇O₁₆・K₂Ti₆O₁₅・K₂Ti₈O₁₇（ｎ＜８，
ｍ＝０）で表わされるトンネル構造のチタン酸ア
ルカリ等である。これらのうち、一般式K₂Ｏ・
6TiO₂mH₂Ｏ（式中ｍは前記と同じ）で表わされ
る六チタン酸カリウム及びその水和物は、最終目
的物の耐火、断熱性をより大きく向上させる点で
好適である。六チタン酸カリウムに限らずチタン
酸アルカリは、一般に粉末又は繊維状の微細結晶
体であるが、このうち、繊維度5μｍ以上、アス
ペクト比20以上特に100以上のものは、本発明方
法により得られる難燃性繊維シート材料の強度の
向上に好ましい結果をもたらす。また、特に繊維
状チタン酸カリウムは、比熱が高いうえに断熱性
能に優れているから、本発明方法において、得ら
れる難燃性繊維シート材料に、すぐれた耐火耐熱
性能を付与することができる。チタン酸アルカリは、前記のものをそのまま使
用することも出来るが、これによるより優れた補
強硬化を発現させるためには、チタン酸カリウム
に対して0.05〜1.0重量％程度のシランカツプリ
ング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ グリシドキシプロピロトリメトキシシラン等のシ
ランカツプリング剤で繊維表面が処理されている
ものを利用するのが好ましい。更に、本発明方法において、難燃性被覆層には
高屈折率無機化合物又は熱吸収特性無機化合物が
含まれていてもよい。高屈折無機化合物は幅射熱
に対する遮断性能に優れ、また吸熱型無機化合物
は溶接又は溶断時のスラグと直接接触した場合、
この接触面において加熱され、その分解時に吸熱
反応が起こり、スラグの温度を低下させる。従つ
て上記の無機化合物は、本発明の難燃性被覆層の
崩壊や貫通破壊をおさえ、更にはシート基材を保
護することができるものである。本発明方法に有用な高屈折率無機化合物は屈折
率1.5以上のものであればよいが、特に比重2.8以
上のものが好適であり、その例としては、下記の
ようなものがある。１ドロマイト（苦灰石比重2.8〜2.9 屈折率1.50〜
1.68）マグネサイト（菱黄土石〃3.0〜3.1 屈折率1.51〜
1.72）アラゴナイト（比重2.9〜3.0 〃 1.63〜
1.68）アパタイト（隣石灰〃3.1〜3.2 〃 1.63〜
1.64）スピネル（尖晶石〃3.5〜3.6 〃 1.72〜
0.73）コランダム（〃3.9〜4.0 〃 1.76〜
1.77）ジルコン（〃3.90〜4.10〃 1.79〜1.81）炭素ケイ素（〃3.17〜3.19〃 1.65〜2.68）等の天然又は合成鉱物の破砕品の粉末２フリツト又は高屈折ガラスもしくは燐鉱石と
蛇鉱石との固溶体として得られる溶成燐肥その
他の類似の固溶体の微細粉体もしくは粒状物、
繊維状物質又は発泡体など。また吸熱性無機化合物としは、焼石膏、明ば
ん、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイ
ドロサルサイト系ケイ酸アルミニウム等、結晶水
放出型、炭酸ガス放出型、分解吸熱型及び相転換
型等の吸熱型無機化合物を例示することができ
る。繊維状チタン酸アルカリ、及び要すれば高屈折
率無機化合物、及び／又は吸熱型無機化合物をシ
リコン樹脂中に混合分散せしめると、本発明方法
に有用な被覆用混合物が得られる。このような混
合物を混合分散する方法としては、公知の手段の
すべてを利用し得る。この他、上記被覆用混合物
中には、各成分を均一に分散させるための分散剤
や脱泡剤、色や機械強度等を調整するための着色
剤、樹脂粉末、難燃剤、金属粉、その他各種充填
剤を適宜に混入し得る。尚、銅粉、ニツケル粉、
黄銅粉、アルミニウム粉等の金属粉の混入は、表
面熱反射効果、貫通抑制効果の向上の点から好ま
しい。不燃性基布上に難燃性被覆層を形成結着するに
は、例えば難燃性シリコーン樹脂、チタン酸アル
カリならびに要すれば高屈折率無機化合物、及び
２／又は吸熱型無機化合物などを含む混合物に適
宜硬化促進剤及び添加剤を加えた後、更に必要に
応じてトルエン、キシレン、トリクレン等の有機
溶剤を加えて適当な濃度の分散液を作り、この分
散液を浸漬法、噴霧法、ロールコート法、リバー
スロールコート法、ナイフコート法等の従来よく
知られている塗布手段により、不燃性基布の一面
又は両面に塗布し室温、又は加熱下、好ましくは
150〜200℃の範囲内で１〜30分間熱処理すること
によりシリコーン樹脂を硬化せしめ、前述の基材
に一体的に固着せしめる。シリコーン樹脂とチタ
ン酸アルカリならびに高屈折率無機化合物、及
び／又は吸熱型無機化合物等の配合割合は、使用
するシリコーン樹脂及び無機化合物の種類及び粒
度により異なるが、一般にシリコーン樹脂が少な
すぎると、難燃性性被覆層の強度が不足する結
果、これを難燃性繊維シート材料として用いたと
き難燃性被覆層に亀裂を生じたり又は難燃性被覆
層が基布から剥離したりする等の欠点を生じ、逆
にシリコーン樹脂が多すぎると、耐熱性が低下
し、著しい場合には有炎燃焼することがある。従つて、本発明方法ではシリコーン樹脂100重
量部（以下重量部と略す。）に対して配合される
チタン酸アルカリの量は１〜200部、好ましくは
30〜100部であり、更にこれらに高屈折率無機質
化合物、及び／又は吸熱型無機化合物等を配合す
る場合は400部を限度に、同一重量から1/4の重量
までに相当するチタン酸アルカリと置き換えて配
合できるが、普通10〜300部の範囲が好ましい。
尚、これら高屈折率無機化合物、吸熱型無機化合
物の一部又は全量を一般に常用されている無機質
顔料、無機質の増量用充填剤、難燃性を付与する
無機粉末等にかえることが出来るが、その使用量
はシリコーン樹脂100部に対し400部以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは300部以下である。本発明の硬化をより優れたものにするため難燃
性被覆層中に難燃剤を併用してもよい。ここで使
用される難燃剤については特に限定されるもので
はないが、例えば、リン酸エステル型、有機ハロ
ゲン化合物型、ホスフアゼン化合物型などの有機
難燃剤、焼石膏、明ばん、炭酸カリシウム、水酸
化アルミニウム、ハイドロタルサイト系ケイ酸ア
ルミニウムなどの結晶水放出型、炭酸ガス放出
型、分解吸熱型および相転換型などの無機化合物
からなる吸熱分解型無機化合物やアンチモン化合
物等の無機難燃剤等がある。難燃性被覆層の重量や厚さには格別の限定はな
いが、一般に片面10〜1000g／m²、好ましくは50
〜700g／m²の重量、および片面10〜500μｍの厚
さで形成されることが好ましい。本発明方法において、防汚・耐候性被覆層に対
向している難燃性被覆層の表面はコロナ放電処理
され、この改質表面の上にグラフト層が形成され
る。このコロナ放電処理は被処理シート材料を支
えるローラーと、これに対向して設置した電極と
の間に高電圧を加え、コロナ放電を発生させ、そ
の間被処理シート材料を移動しながら順次その表
面を処理していくものである。本発明方法においてコロナ放電処理は、例えば
第２図に示されているような１対のロール状放電
電極の間を、被処理シート材料を所定速度で走行
せしめながら連続的に行うことができる。第２図
において、１対のロール状放電電極１１および１
２は、各々１本の金属電極芯１３，１４と、それ
を被覆する非電気伝導性樹脂層１５，１６（例え
ばゴム層）とを有するものである。１本のロール
状放電電極の電極芯１３は電圧電源１７に接続さ
れ、他方のロール状電極の電極芯１４はアース１
８に接続されている。ガイドロール１９を経て送
り込まれたシート材料２０は、その裏面２１を、
アースに接続されたロール状電極１２の周面に接
するようにして放電電極間を一定速度（例えば２
〜10ｍ／分）で移行する。このとき両ロール状電
極１１，１２間に所定の電圧（100〜200V）をか
けると、10〜60Aのコロナ放電が発生し、このコ
ロナ放電によりシート材料２０の難燃性被覆層表
面２２が処理を受ける。両電極周面間の間隔Ａは30mm以下、一般に５〜
20mmである。コロナ放電処理を施されたシート材
料２０はガイドロール２３を経てロール２４を形
成するように巻き取られる。コロナ放電処理には、スパークギヤツプ方式、
真空管方式、ソリツドステート方式などを利用す
ることができる。シート材料の被処理表面の接着
性を向上させるために、その臨界表面張力を35〜
60dyn／cmにすることが好ましく、このために
は、そのシート材料の被処理表面に５〜
50000W／m²／分、好ましくは150〜40000Wm²／
分程度の処理エネルギーを賦与することが好まし
い。この賦与すべきエネルギー量（電圧、電流
量、電極間距離など）は被処理シート材料の巾、
加工スピート、などを考慮して定められる。例え
ば巾２ｍのシート材料の被処理表面に対し、加工
スピード10m／分でコロナ放電処理する場合、出
力（消費電力）は4kW〜800kW程度であること
が好ましいが、必ずしもこの条件に限定されるも
のではない。本発明方法に用いるコロナ放電装置は、通常の
金属電極型のものであつてもよい。上述のようにして、コロナ放電処理により改質
された難燃性被覆層の改質表面に、エチレンイミ
ン、アクリル酸、およびアクリルアミドから選ば
れた少なくとも１種のポリマーの蒸気を例えば20
℃〜100℃で接触させて、又は、溶液を用いてグ
ラフト重合が施され、接着性の高いグラフト層が
形成される。このグラフト層は難燃性被覆層表面
と強固に結着しておりかつその接着性を著しく改
善する。一般にグラフト層の厚さや重量に格別の
限定はないが0.05〜5μｍの厚さを有することが好
ましい。次にグラフト層上に防汚・耐候性被覆層が、接
着剤を用いて、又は用いずに、結着される。上記接着剤として有用なものは、例えば、メラ
ミン系接着剤：フエノール系接着剤、エポキシ系
接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエチレンイ
ミン系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、ポ
リウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリア
ミド系接着剤、及び酢−塩ビ系接着剤、酢ビ−エ
チレン系接着剤等の共重合体接着剤等をあげるこ
とができるが、これらに限定されることなく、公
知の接着剤を適宜に選択して使用することができ
る。本発明方法に用いられる防汚・耐候性熱可塑性
合成樹脂としては、弗素含有重合体樹脂およびポ
リアクリル樹脂を用いることができる。すなわち
防汚・耐候性被覆層は、一般に難燃性被覆層上に
コロナ放電処理とグラフト重合処理とを施した
後、その上に弗素含有重合体樹脂、又は、ポリア
クリル樹脂からなる塗料を塗布し、又は上記樹脂
フイルムを貼着することによつて形成される。弗素含有重合体樹脂層を構成する樹脂は、エチ
レンの水素原子の１個以上が弗素原子と置換され
ている単量体から合成される各種のポリフルオル
エチレン例えば、ポリテトラフルオルエチレン、
又は一部塩素を含む各種のポリフルオルクロルエ
チレン、例えばポリトリフルオルクロルエチレン
等があるが、このほかポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン、ポリジクロルジフルオルエチレン、
その他も包含される。これらの弗素含有重合体樹
脂は、いずれも溶融点が高く、通常のカレンダー
加工等は実施できないので一旦溶融して押出加工
するか、又は粉末状態の樹脂を加圧加熱してフイ
ルム状に成型するのが一般的である。しかし、特
にこの方法に限定されるものではない。フイルム
の厚みは一般に0.001mm〜0.5mm、好ましくは５〜
50μｍ程度であるが、耐候性・防汚性並びに耐久
性の目的を達成するものであれば、上記の厚さよ
りもより厚く、又は、より薄くすることができ特
に限定はない。また、弗素含有重合体樹脂フイル
ムには、他の樹脂例えばMMA等が混合又は貼着
複合される等混用されていても本発明の目的を達
成するものであれば差支えない。本発明に使用さ
れる弗素含有重合体樹脂フイルムの市販品として
は、テドラーフイルム（デユポン商標）、アフレ
ツクスフイルム（旭硝子商標）がある。本発明方法において、防汚・耐候性被覆層は、
ポリアクリル樹脂によつて形成されてもよい。こ
のため一般にポリアクリル樹脂フイルムが用いら
れる。このようなポリアクリル樹脂フイルムは、
Ｔダイ法又はインフレーシヨン法その他いずれに
基づくものでもよい。また、延伸、未延伸のいず
れでもよいが、伸度は100〜300％程度のものが好
ましい。また、前述のように厚みは通常5μｍ〜
50μｍ程度であるが、十分な耐候性・防汚性を達
成するならば多少厚く又は薄くしてもよい。フイ
ルム素材は、ポリアルキルメタクリレート系フイ
ルム、例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等を主材料とするもの、又は、アク
リレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をホモ
モノマ、又はコモノマ成分とするホモポリマ、又
はコポリマをフイルム状に成型したものがよい。防汚・耐候性被覆層は、上述のような、実質的
に平滑な表面を有する弗素含有重合体樹脂フイル
ム、又はポリアクリル樹脂フイルムを、必要に応
じ、その接着表面にコロナ放電処理、又は低温プ
ラズマ処理等を施してその接着性を向上させた
後、これをグラフト層上に接着剤を用いて接合す
ることが好ましい。しかし、他の防汚・耐候性被
覆層形成方法としては、上記の樹脂の溶液又はエ
マルジヨンを、グラフト層表面又はその上に塗布
された接着剤層表面に塗布し乾燥固化する方法が
ある。防汚・耐候性被覆層形成のために用いられるフ
イルムは100Kg／cm²以上の引張強度を有すること
が好ましい。また、防汚・耐候性被覆層は１〜
50g／m²、好ましくは３〜30Kg／m²の重量、又は
5μｍ以上（通常は10〜50μｍ）の、更に好ましく
は30〜15μｍの厚さを有するものであることが好
ましい。本発明方法において、防汚・耐候性被覆層は、
上述のような弗素含有重合体樹脂およびポリアク
リル樹脂の他に、ポリ弗化ビニリデン樹脂層とポ
リアクリル樹脂層との積層体、又はポリ弗化ビニ
リデン樹脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩
化ビニル樹脂層との積層体からなるものであつて
もよい。これら積層体においては、ポリ弗化ビニ
リデン樹脂層の厚さは２〜3μｍ、ポリアクリル
樹脂層の厚さは２〜4μｍおよび、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層の厚さは40〜45μｍであることが好まし
いが、これらの数値に限定されるものではない。〔実施例〕本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１および比較例１厚さ0.25mmの平織ガラスクロスの両面に粘度
10000CSの両末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロ
キサン100部、粘度40CSのメチルハイドロジエン
ポリシロキサン1.0部および白金化合物触媒を主
剤として、ベンゾトリアゾール0.11部を付加反応
遅延剤として含有しカーボンブラツク1.0部、水
酸化アルミニウム粉末50部を難燃性向上剤として
含有する淡灰色ペースト状の付加反応硬化性シリ
コーンゴム組成物をナイフコーター法によりコー
テイングし、170℃で５分間加熱加流することに
より、両面に各々厚さ0.1mmの難燃性シリコーン
ゴム層を形成した難燃性中間シート（試料１）を
得た。なお、この難燃性シリコーンゴム自体の難
燃性は厚さ0.16mmでUL94V−０合格であつた。上記難燃性中間シート（試料１）の両面に、第
２図に示した装置によりコロナ放電処理を施し
た。中間シート（試料１）は、１対の放電電極間
に、中間シートの片面層がアースに接続されたロ
ール状電極の周面に接触するように、10ｍ／分の
速度で送り込まれた。この中間シートの裏面に、
両電極間距離Ａは10mm、電圧160V、電流18A最
大出力8kW（消費電力7.9kW／hr）で連続的にコ
ロナ放電処理を施した。このとき、両電極の金属
電極芯の直径は20cm、樹脂層の厚さは２mm（ロー
ル直径20.4cm）、ロール長さ2m、放電巾1.92ｍで
あつた。このとき試料表面に放射されたエネルギ
ーは約440W／m²／分であつた。同様のコロナ放
電処理を中間シートの反対面にも施した。得られたコロナ放電処理中間シートに対し、室
温で発生したアクリル酸蒸気を装置内に導入し、
中間シートの表面に、温度60℃においてアクリル
酸蒸気を５分間接触させ、グラフト重合したポリ
アクリル酸グラフト層（厚さ1.5μｍ）を形成し
た。得られたグラフト中間シート状物（試料２）
を得た。実施例１において、試料２のグラフト層の表面
にポリアクリル樹脂接着剤（ソニーケミカル社
製、SC−462）を100メツシユのグラビアロール
を用いて20g／m²の量で塗布し、室温にて乾燥し
た。次に接着剤層の表面にフツ化ビニリデン樹脂
フイルム（厚さ3μｍ）を加熱圧着した。比較例１において、試料１の難燃性被覆層の表
面にコロナ放電処理およびグラフト重合処理を施
すことなく実施例１と同様の防汚・耐候性被覆層
形成操作を行つた。得られた各シート状物の、難燃性被覆層と、防
汚・耐熱性被覆層との剥離強度を第１表に示す。実施例２および比較例２実施例２においては、実施例１と同様の操作が
行われ、比較例２においては、比較例１と同様の
操作が行われた。但し、防汚・耐候性被覆層形成
のために厚さ3μｍのポリアクリル樹脂フイルム
が用いられた。結果を第１表に示す。実施例３および比較例３実施例３においては実施例１と同様の操作が行
われ、また比較例３においては比較例１と同様の
操作が行われた。但し、防汚・耐候性被覆層形成
のためにFKCフイルム（呉羽化学社製、フツ化
ビニリデン樹脂層（2μｍ厚さ）とポリアクリル
樹脂層（２〜4μｍ）と、ポリ塩化ビニル樹脂層
45μｍとが積層されている３層構造物）を用い
た。結果を第１表に示す。

【表】＊：剥離強度測定において、貼着フイルムは
剥離することなく破断した。
実施例４および５、並びに比較例４実施例４において、ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体（両単位のモル比
0.14：99.86）生ゴム100部とBET表面積170m²／
ｇの疎水化フユームドシリカ40部からなるシリコ
ーンゴム組成物に塩化白金酸を白金重量で30ppm
と水酸化アルミ粉末40部とマイカ粉末10部および
ジクミルパーオキサイド1.5部を添加混合し、こ
の混合物をカレンダリング法により厚み0.6mmの
ガラスクロスの両面にコーテイングし、200℃で
５分間加熱加硫した。（このシリコーンゴム自体
の難燃性は厚み0.16mmでUL94V−０合格であつ
た）。シリコーンゴム層の厚みは各々0.6mmであつ
た。得られた難燃性中間シート材料を試料３とす
る。この試料３の難燃性被覆層に、実施例１記載
の方法と同様の方法によりコロナ放電処理を施し
た。このコロナ放電処理された中間シートの難燃性
被覆層表面に、実施例１記載と同様のグラフト重
合処理を施した。但し、アクリル酸蒸気の代りに
アクリルアミド蒸気を用い、接触時間を３分間と
した。形成されたグラフト層の厚さは1.8μｍであ
つた。得られた中間シート状材料を試料４とす
る。実施例４において、試料４のグラフト層表面に
下記組成のポリウレタン系接着剤：ニツポラン
3022（日本ウレタン社製、固形分35％）100重量
部、コロネートＬ（日本ウレタン社製）15重量部
を、60メツシユのグラビヤコートにより、25g／
m²の量で塗布し乾燥した。この接着剤層表面に、実施例３記載のKFCフ
イルムと同一のものを加熱圧着した。実施例５において、実施例４と同一の操作を行
つた。但し、グラフト層形成の際にアクリルアミ
ドの代りにエチレンイミンを用いた。グラフト層
の厚さは2.0μｍであつた。比較例４において、試料３の難燃性被覆層表面
に、実施例４と同様にしてKFCフイルムを直接
貼着した。得られた各シート状物の剥離強度およびその耐
久性（経時変化）を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明に係る難燃性繊維シート材料の製造方法
において、難燃性被覆層と防汚・耐候性被覆層と
を強固に接着することができ、従つて、その耐久
性もすぐれている。また、本発明方法により得ら
れる難燃性繊維シート材料は、汚れが少なく、か
つその耐候性もすぐれている。更に本発明方法により得られる難燃性繊維シー
ト材料は、高温においても発煙したり発熱したり
することが特に少ない。本発明方法は、火災が予
想される体育館、倉庫、マーケツト、遊技場、工
場、駐車場、各種宿泊施設等の建築材料、内装材
に、さらに、テント、日除け、ブラインド、シー
ト類、間仕切等の広い用途に用いられる難燃性繊
維シート材料を効率よく製造することができ、従
つて実用上有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により得られる難燃性繊
維シート材料の一実施態様の構成を示す断面説明
図であり、第２図は、本発明方法に用いられるコ
ロナ放電処理装置の一例を示す説明図である。１……不燃性繊維基布、２ａ，２ｂ……難燃性
被覆層、３ａ，３ｂ……グラフト層、４ａ，４ｂ
……接着剤層、５ａ，５ｂ……防汚・耐候性被覆
層、６ａ，６ｂ……コロナ放電改質表面、１１，
１２……放電電極、１３，１４……電極芯、１
５，１６……樹脂層、１９，２３……ガイドロー
ル、２０……被処理シート材料、２２……シート
材料の被処理面。

Claims

【特許請求の範囲】１不燃性繊維布帛よりなる不燃性基布の少なく
とも一面上を、難燃性シリコーン樹脂およびシリ
コーンゴムから選ばれた少なくとも１種を含む難
燃性被覆材料によつて被覆して難燃性被覆層を形
成し、前記難燃性被覆層の少なくとも一つの上
に、防汚・耐候性のすぐれた熱可塑性合成樹脂材
料からなる防汚・耐候性被覆層を形成するに際
し、前記防汚・耐候性被覆層に対向している前記難
燃性被覆層の表面にコロナ放電処理を施してこれ
を改質し、この改質表面上に、エチレンイミン、
アクリル酸およびアクリルアミドから選ばれた少
なくもと１種のモノマーをグラフト重合してグラ
フト層を形成することを特徴とする難燃性繊維シ
ート材料の製造方法。２前記グラフト層と、前記防汚・耐候性被覆層
とを、接着剤により接着する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。３前記不燃性基布がガラス繊維布帛からなる、
特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記難燃性被覆材料が、前記難燃性シリコー
ン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少なく
とも１種のみからなる、特許請求の範囲第１項記
載の方法。５前記難燃性被覆材料が、前記難燃性シリコー
ン樹脂およびシリコーンゴムから選ばれた少なく
とも１種と、その重量に対し30〜300％の不燃性
又は難燃性充填材との混合物からなる、特許請求
の範囲第１項記載の方法。６前記グラフト層を0.05〜5μｍの厚さに形成す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。７前記防汚・耐候性合成樹脂が弗素含有重合体
樹脂およびポリアクリル樹脂から選ばれる少なく
とも１種からなる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。８前記防汚・耐候性被覆層を、ポリ弗化ビニリ
デン樹脂層と、ポリアクリル樹脂層とからなる積
層体により形成する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。９前記防汚・耐候性被覆層を、ポリ弗化ビニリ
デン樹脂層と、ポリアクリル樹脂層と、ポリ塩化
ビニル樹脂層との積層体により形成する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。