JPH0463015B2 - - Google Patents
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- JPH0463015B2 JPH0463015B2 JP59000391A JP39184A JPH0463015B2 JP H0463015 B2 JPH0463015 B2 JP H0463015B2 JP 59000391 A JP59000391 A JP 59000391A JP 39184 A JP39184 A JP 39184A JP H0463015 B2 JPH0463015 B2 JP H0463015B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
- B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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Description
本発明は、キレート樹脂に吸着したインジウム
の溶離方法に関し、更に詳しくはインジウムおよ
び他の種々の金属を吸着した燐原子を含むキレー
ト形成基を有するキレート樹脂から、先ずインジ
ウム以外のカチオン金属を優先的に溶離除去し、
次いでインジウムを溶離することからなるインジ
ウムの選択的溶離方法に関する。 従来より、亜鉛製錬、鉛製錬等の副産物である
スラツジの硫酸浸出処理等により得られるインジ
ウム含有液からインジウムを回収する方法とし
て、イミノジ酢酸型の官能基を有するキレート樹
脂で吸着回収する方法が公知である（Anal.
Chem.Acta.，40（1968）479−485）が、かかる
キレート樹脂はインジウムの吸着能力が小さいた
め、使用樹脂当りのインジウムの回収量が十分で
ないという問題があり、これを解決するために、
本発明者らは先に特定のキレート形成基を有する
キレート樹脂を用いるインジウムの回収方法を提
案した（特願昭57−53386号、同58−182489号）。
しかし、このキレート樹脂はインジウム吸着能力
は非常に向上するが、他の公知のキレート樹脂と
同様に、他の金属たとえば鉄、亜鉛、ニツケル、
コバルト、銅等の金属をも同時に吸着するため、
これら金属が共存するインジウム含有溶液を吸着
処理した場合には、これら金属も同時に吸着さ
れ、その結果、溶離剤によるインジウムの溶離時
にはこれらの金属もインジウムと共に溶離してく
るという問題があつた。 このため、かかるインジウム溶離液からインジ
ウムを回収するにあたつては、該溶離液を中和
し、インジウム及び他の金属イオンを水酸化物と
して析出させた後、さらに酸又はアルカリで溶離
する方法を繰り返し行うことにより、含有インジ
ウム濃度を高くする方法とか、該溶離液をインジ
ウム抽出剤によつて抽出を行つた後、さらに逆抽
出剤により逆抽出を行なう等の非常に繁雑な精製
処理を行う必要があつた。 このようなことから、本発明者らはインジウム
吸着溶量の高い特定のキレート形成基を有するキ
レート樹脂により、インジウム含有溶液を吸着処
理して得られる、インジウムを吸着した該キレー
ト樹脂から、インジウムを選択的に溶離、分離す
る方法について鋭意検討した結果、インジウム以
外の他金属を優先的に溶離する特定の一次溶離剤
と先ず接触させ、次いでインジウムを溶離し得る
インジウム溶離剤と接触させるという２段処理に
より、インジウムを容易に単離し得ることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、燐原子を含むキレート形成
基を有するキレート樹脂に吸着したインジウムを
溶離するにあたり、インジウムを吸着した該キレ
ート樹脂を、ハロゲン原子を有しない酸であつ
て、かつその濃度が0.1規定以上である一次溶離
剤と接触させ、次いで(イ)ハロゲン原子を有する酸
溶液、(ロ)ハロゲン化金属もしくはハロゲン化アン
モニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶液
および(ハ)硫化物と塩基化合物との混合溶液から選
ばれるインジウム溶離剤と接触させることを特徴
とするキレート樹脂に吸着したインジウムの溶離
方法を提供するものである。 本発明の対象とするキレート樹脂は、燐原子を
含むキレート形成基を有するものであれば特に制
限されず、かかるキレート形成基としてはたとえ
ばフオスフイン基、ホスホニウム塩基、フオスフ
オン酸エステル基、フオスフオン酸基、フオスフ
オン酸エステル基、フオスフイン酸基、アミノア
ルキレン燐酸エステル基またはアミノアルキレン
燐酸基またはこれらの金属塩が例示されるが、と
りわけ、かかるキレート形成基がアミノアルキレ
ン基を介して樹脂基体に結合したキレート樹脂
が、インジウム吸着容量が大きく、かつインジウ
ムの選択的溶離性に優れているので、本発明の目
的により好適である。 尚、前記の燐原子を含むキレート形成基の金属
塩とは、該キレート形成基と金属の間のキレート
結合もしくは錯結合による金属塩であつて、これ
ら塩形成の結合力が前記キレート形成基とインジ
ウムとの結合力より弱い金属であれば特に制限さ
れるものではない。該金属塩の金属としては一般
にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム等のアルカ金属、アルカリ土類金属が使用
される。 かかる燐原子を含むキレート形成基を有するキ
レート樹脂としては、クロルメチル基、ブロムメ
チル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の重合体にリチウム
ジフエニルホスフイン、ナトリウムジフエニルホ
スフイン、リチウムフエニルホスフイン、トリク
レシルホスフイン等のホスフイン化合物もしくは
これらの混合物を反応させることにより得られる
フオスフイン基もしくはホスホニウム塩基を有す
るキレート樹脂、クロルメチル基、ブロムメチル
基等のハロゲン化アルキル基を含有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、
アニリン樹脂、ｍ−フエニレン重合体（以下、ハ
ロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す。）に亜
リン酸トリエチル、亜リン酸トリフエニル、亜リ
ン酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれ
らの混合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称
す）を反応させることにより得られるフオスフオ
ン酸エステル基を有するキレート樹脂、前記フオ
スフオン酸エステル基を有するキレート樹脂を加
水分解するか、或いはポリスチレン、フエノール
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体
に三塩化燐を反応させ、次いで塩素又は酸素を反
応させた後加水分解することにより得られるフオ
スフオン酸基を有するキレート樹脂、前記ハロゲ
ン化アルキル基を有した樹脂に次亜燐酸ジエチ
ル、次亜燐酸ジフエニル等の次亜リン酸誘導体も
しくはこれらの混合物（以下次亜燐酸誘導体と称
す）を反応させることにより得られるフオスフイ
ン酸エステル基を有するキレート樹脂、前記フオ
スフイン酸エステル基を有するキレート樹脂を加
水分解するか、或いはポリスチレン、フエノール
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体
に三塩化燐を反応させ、次いで加水分解すること
により得られるフオスフイン酸基を有するキレー
ト樹脂、前記ハロゲン化アルキル基、スルホニル
クロリド基、カルボニルクロリド基、イソシアナ
ート基、ニトリル基、塩素原子、ヨウ素原子、エ
ポキシ基、アルデヒド基、ケトン基等のアミン反
応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリシアン化ビニリデン、ポリメタアクリロ
ニトリル、ポリ−α−クロルアクリロニトリル等
の重合体（以下、アミン反応性基を有した樹脂と
称す。）にアンモニウム、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサメチレンジアミン、グアニジン、
ヒドラジン等のアミノ化物を反応させて得られる
アミノ化樹脂に、アセトアルデヒド、ホルムアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、アセチルア
セトン等のケトン類もしくはこれらの混合物を反
応させシツフ塩基を有する樹脂を得、次いで前記
亜燐酸誘導体を反応させるか、あるいは前記アミ
ノ化樹脂にホルマリン、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のメチレン化
剤と前記亜燐酸誘導体を反応させるか、あるいは
前記アミノ化樹脂にクロルメチルフオスホン酸ジ
エチル、クロルメチルフオスホン酸エチル、クロ
ルメチルフオスホン酸ジエニル、クロルメチルフ
オスホン酸ジクレシル、クロルメチルフオスフイ
ン酸エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステル
もしくはこれらの混合物を反応させることにより
得られるアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
るキレート樹脂、前記アミノアルキレン燐酸エス
テル基を有するキレート樹脂を加水分解するか、
前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有る樹脂
の製造の時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変え
る以外は全く同様にして反応させることにより得
られるアミノアルキレン燐酸基を有するキレート
樹脂などが例示される。 本発明の対象となるインジウムを吸着したキレ
ート樹脂とは、上記したような燐原子を含むキレ
ート形成基を有するキレート樹脂を用いて、たと
えば金属製錬時の副産物であるスラツジの硫酸浸
出処理液のように、インジウムと共に他の金属を
含むインジウム含有溶液を吸着処理して得られる
インジウムおよび他の金属を吸着したキレート樹
脂であり、該キレート樹脂は本発明方法を実施す
るに先立ち、必要に応じて洗浄されることもあ
る。 本発明は、このようなインジウムを吸着したキ
レート樹脂を一次溶離剤と接触させて、実質的に
インジウムを溶離させずして他の金属を優先的に
溶離させ、次いでインジウム溶離剤と接触させて
インジウムを溶離させる方法である。 ここで、一次溶離剤としては、ハロゲン原子を
有しない酸、たとえば硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸
などの無機酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、乳酸などの有
機酸のそれぞれ単独もしくはこれらの混合物の水
溶液が使用され、特に硫酸、燐酸、硝酸、酢酸ま
たはこれらの混合物の水溶液が好適である。 かかる一次溶離剤の酸濃度はインジウム以外の
金属を優先的に溶離する濃度以上であれば特に制
限されないが、通常0.1規定以上、好ましくは0.3
〜５規定の範囲である。 尚、この一次溶離剤は原則的には上記したよう
に酸の水溶液として使用されるが、これらの酸を
溶解し得る有機溶剤を含んでいてもよい。 一次溶離剤の使用量は特に制限されるものでは
なく、一次溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の
種類、吸着された他金属の種類及び含量等によつ
ても変わるが、これは適宜、予備実験を行うこと
によつて設定することができる。 前記の金属吸着キレート樹脂と一次溶離剤との
接触温度は特に制限されるものではないが、通常
０〜100℃であり、接触時間についても特に制限
されない。 かくして、一次溶離剤と接触させてインジウム
以外の金属を優先的に溶離、除去したキレート樹
脂は、そのまま、または適宜水洗を行つたのちイ
ンジウム溶離剤と接触させ、インジウムを溶離せ
しめる。 かかるインジウム溶離剤としては(イ)ハロゲン原
子を有する酸溶液、(ロ)ハロゲン化金属もしくはハ
ロゲン化アンモニウムまたはこれらの混合物と酸
との混合溶液および(ハ)硫化物と塩基化合物との混
合溶液が用いられる。 ここで、ハロゲン原子を含有する酸としては塩
酸、臭化水素酸、弗化水素酸、ヨウ化水素酸また
はこれらの混合物などのハロゲン原子を有する無
機酸が挙げられ、これらは通常かかる酸の水溶液
として、或いはかかる酸と前記したようなハロゲ
ン原子を有しない酸との混合水溶液として用いら
れる。 ハロゲン化金属としてはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のハロゲン化物が好適に用いら
れ、たとえば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
弗化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
弗化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムなどが例
示される。 また、ハロゲン化アンモニウムとしては塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウムなどが例示される
が、特に塩化アンモニウムが好適である。 かかるハロゲン化金属もしくはハロゲン化アン
モニウムまたはこれらの混合物は酸と混合され、
水溶液として用いられる。 ここで使用される酸は、ハロゲン原子を含有し
ていても含有していなくともよく、またこれらの
混合物であつてもよく、前記したような各種の酸
が用いられる。 硫化物としては硫化ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、硫化アンモニウム、硫化水素、硫化カリウ
ム、硫化水素アンモニウム、硫化水素ナトリウ
ム、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシ
ウムなどの水溶性無機硫化物が、また塩基化合物
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ化合物やエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの水溶性有機アミンが例示さ
れ、かかる硫化物と塩基化合物とは混合され、水
溶液として用いられる。 上記した各種のインジウム溶離剤は原則的には
上記したようにそれぞれの水溶液として使用され
るが、接触処理に差し支えない限り、有機溶媒を
含んでいてもよい。 これらの各種のインジウム溶離剤のうち、特に
本発明においては塩酸水溶液、硫酸、硝酸もしく
は酢酸と塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩
化カリシウムもしくは塩化マグネシウムとの混合
物の水溶液または硫化ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、硫化アンモニウムもしくは硫化水素と水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ムもしくはアンモニアとの混合物の水溶液が好ま
しく用いられる。 本発明はかかる(イ)、(ロ)および(ハ)の３種から選ば
れるインジウム溶離剤を使用するものであり、そ
れぞれのインジウム溶離剤の有効成分の濃度はキ
レート樹脂からインジウムが溶離し得る濃度以上
であれば特に制限されないが、一般にはそれぞれ
のインジウム溶離剤におけるそれぞれの有効成分
濃度が0.3規定以上であることが好ましい。 インジウム溶離剤の使用量は特に制限されるも
のではなく溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の
種類、吸着されたインジウム含量等によつて変わ
るが、これは適宜予備実験を行うことによつて設
定することができる。 前記インジウム吸着キレート樹脂とインジウム
溶離剤の接触温度は特に制限されるものではない
が、通常０〜100℃である。 また接触時間も特に制限されるものではない。 本発明は、上記したようにインジウムを吸着し
たキレート樹脂を先ず一次溶離剤と接触させ、次
いでインジウム溶離剤と接触させるものである
が、それぞれの接触処理における接触法は特に制
限されるものではなく、たとえばキレート樹脂を
充填した塔中へ溶離剤を通液する方法、溶離剤の
中へキレート樹脂を浸漬する方法、あるいはこれ
らを組合わせる方法等通常の接触法が採用される
が、処理操作、効率などの点から充填塔式が好ま
しい。 かくして、本発明方法によれば簡単な操作で、
しかも、金属分として非常に高純度のインジウム
を効率よくインジウム溶離剤中に溶離、回収する
ことができる。 尚、この回収溶液はそのまままたは再度燐原子
を含むキレート形成基を有するキレート樹脂と接
触させ、吸着、溶離等の精製処理を行つたのち、
あるいは一担中和を行つてスポンジインジウムを
得、これを硫酸に溶解させたのち、電解処理する
等の方法によりインジウム金属として回収するこ
とができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 銃鉄ダストの硫酸浸出液にアミノメチレン燐酸
基を有するキレート樹脂〔デユオライトES−467
（ダイヤモンドシヤムロツク社製）〕（以下本樹脂
をキレート樹脂Ａと称す。）を接触させて得た樹
脂１Kg当り、インジウム2.2ｇ、亜鉛1494ｇ、鉄
43ｇおよびカドミニウム105ｇを吸着したキレー
ト樹脂をカラムに充填し、塔頂より一次溶離剤と
して２規定硫酸水溶液を室温下、通液速度
SV2hr-1で樹脂の20倍容量流したところ、インジ
ウム0.01ｇ、亜鉛1494ｇ、鉄43ｇ、カドミニウム
105ｇの各金属が溶離した。引き続いて、インジ
ウム溶離剤として４規定塩酸水溶液を室温下、通
液速度SV1hr-1で樹脂の５倍容量流したところ、
インジウムの2.1ｇが塩酸水溶液中に溶離回収で
きた。 実施例 ２〜11 一次溶離剤とインジウム溶離剤の種類と濃度を
変えた以外は実施例１と同様にして溶離処理を行
つたところ、第１表に示すような結果が得られ
た。
の溶離方法に関し、更に詳しくはインジウムおよ
び他の種々の金属を吸着した燐原子を含むキレー
ト形成基を有するキレート樹脂から、先ずインジ
ウム以外のカチオン金属を優先的に溶離除去し、
次いでインジウムを溶離することからなるインジ
ウムの選択的溶離方法に関する。 従来より、亜鉛製錬、鉛製錬等の副産物である
スラツジの硫酸浸出処理等により得られるインジ
ウム含有液からインジウムを回収する方法とし
て、イミノジ酢酸型の官能基を有するキレート樹
脂で吸着回収する方法が公知である（Anal.
Chem.Acta.，40（1968）479−485）が、かかる
キレート樹脂はインジウムの吸着能力が小さいた
め、使用樹脂当りのインジウムの回収量が十分で
ないという問題があり、これを解決するために、
本発明者らは先に特定のキレート形成基を有する
キレート樹脂を用いるインジウムの回収方法を提
案した（特願昭57−53386号、同58−182489号）。
しかし、このキレート樹脂はインジウム吸着能力
は非常に向上するが、他の公知のキレート樹脂と
同様に、他の金属たとえば鉄、亜鉛、ニツケル、
コバルト、銅等の金属をも同時に吸着するため、
これら金属が共存するインジウム含有溶液を吸着
処理した場合には、これら金属も同時に吸着さ
れ、その結果、溶離剤によるインジウムの溶離時
にはこれらの金属もインジウムと共に溶離してく
るという問題があつた。 このため、かかるインジウム溶離液からインジ
ウムを回収するにあたつては、該溶離液を中和
し、インジウム及び他の金属イオンを水酸化物と
して析出させた後、さらに酸又はアルカリで溶離
する方法を繰り返し行うことにより、含有インジ
ウム濃度を高くする方法とか、該溶離液をインジ
ウム抽出剤によつて抽出を行つた後、さらに逆抽
出剤により逆抽出を行なう等の非常に繁雑な精製
処理を行う必要があつた。 このようなことから、本発明者らはインジウム
吸着溶量の高い特定のキレート形成基を有するキ
レート樹脂により、インジウム含有溶液を吸着処
理して得られる、インジウムを吸着した該キレー
ト樹脂から、インジウムを選択的に溶離、分離す
る方法について鋭意検討した結果、インジウム以
外の他金属を優先的に溶離する特定の一次溶離剤
と先ず接触させ、次いでインジウムを溶離し得る
インジウム溶離剤と接触させるという２段処理に
より、インジウムを容易に単離し得ることを見出
し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、燐原子を含むキレート形成
基を有するキレート樹脂に吸着したインジウムを
溶離するにあたり、インジウムを吸着した該キレ
ート樹脂を、ハロゲン原子を有しない酸であつ
て、かつその濃度が0.1規定以上である一次溶離
剤と接触させ、次いで(イ)ハロゲン原子を有する酸
溶液、(ロ)ハロゲン化金属もしくはハロゲン化アン
モニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶液
および(ハ)硫化物と塩基化合物との混合溶液から選
ばれるインジウム溶離剤と接触させることを特徴
とするキレート樹脂に吸着したインジウムの溶離
方法を提供するものである。 本発明の対象とするキレート樹脂は、燐原子を
含むキレート形成基を有するものであれば特に制
限されず、かかるキレート形成基としてはたとえ
ばフオスフイン基、ホスホニウム塩基、フオスフ
オン酸エステル基、フオスフオン酸基、フオスフ
オン酸エステル基、フオスフイン酸基、アミノア
ルキレン燐酸エステル基またはアミノアルキレン
燐酸基またはこれらの金属塩が例示されるが、と
りわけ、かかるキレート形成基がアミノアルキレ
ン基を介して樹脂基体に結合したキレート樹脂
が、インジウム吸着容量が大きく、かつインジウ
ムの選択的溶離性に優れているので、本発明の目
的により好適である。 尚、前記の燐原子を含むキレート形成基の金属
塩とは、該キレート形成基と金属の間のキレート
結合もしくは錯結合による金属塩であつて、これ
ら塩形成の結合力が前記キレート形成基とインジ
ウムとの結合力より弱い金属であれば特に制限さ
れるものではない。該金属塩の金属としては一般
にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム等のアルカ金属、アルカリ土類金属が使用
される。 かかる燐原子を含むキレート形成基を有するキ
レート樹脂としては、クロルメチル基、ブロムメ
チル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の重合体にリチウム
ジフエニルホスフイン、ナトリウムジフエニルホ
スフイン、リチウムフエニルホスフイン、トリク
レシルホスフイン等のホスフイン化合物もしくは
これらの混合物を反応させることにより得られる
フオスフイン基もしくはホスホニウム塩基を有す
るキレート樹脂、クロルメチル基、ブロムメチル
基等のハロゲン化アルキル基を含有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂、
アニリン樹脂、ｍ−フエニレン重合体（以下、ハ
ロゲン化アルキル基を有した樹脂と称す。）に亜
リン酸トリエチル、亜リン酸トリフエニル、亜リ
ン酸トリメチル等の亜リン酸誘導体もしくはこれ
らの混合物（以下、これらを亜燐酸誘導体と称
す）を反応させることにより得られるフオスフオ
ン酸エステル基を有するキレート樹脂、前記フオ
スフオン酸エステル基を有するキレート樹脂を加
水分解するか、或いはポリスチレン、フエノール
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体
に三塩化燐を反応させ、次いで塩素又は酸素を反
応させた後加水分解することにより得られるフオ
スフオン酸基を有するキレート樹脂、前記ハロゲ
ン化アルキル基を有した樹脂に次亜燐酸ジエチ
ル、次亜燐酸ジフエニル等の次亜リン酸誘導体も
しくはこれらの混合物（以下次亜燐酸誘導体と称
す）を反応させることにより得られるフオスフイ
ン酸エステル基を有するキレート樹脂、前記フオ
スフイン酸エステル基を有するキレート樹脂を加
水分解するか、或いはポリスチレン、フエノール
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体
に三塩化燐を反応させ、次いで加水分解すること
により得られるフオスフイン酸基を有するキレー
ト樹脂、前記ハロゲン化アルキル基、スルホニル
クロリド基、カルボニルクロリド基、イソシアナ
ート基、ニトリル基、塩素原子、ヨウ素原子、エ
ポキシ基、アルデヒド基、ケトン基等のアミン反
応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリシアン化ビニリデン、ポリメタアクリロ
ニトリル、ポリ−α−クロルアクリロニトリル等
の重合体（以下、アミン反応性基を有した樹脂と
称す。）にアンモニウム、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、ヘキサメチレンジアミン、グアニジン、
ヒドラジン等のアミノ化物を反応させて得られる
アミノ化樹脂に、アセトアルデヒド、ホルムアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、アセチルア
セトン等のケトン類もしくはこれらの混合物を反
応させシツフ塩基を有する樹脂を得、次いで前記
亜燐酸誘導体を反応させるか、あるいは前記アミ
ノ化樹脂にホルマリン、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のメチレン化
剤と前記亜燐酸誘導体を反応させるか、あるいは
前記アミノ化樹脂にクロルメチルフオスホン酸ジ
エチル、クロルメチルフオスホン酸エチル、クロ
ルメチルフオスホン酸ジエニル、クロルメチルフ
オスホン酸ジクレシル、クロルメチルフオスフイ
ン酸エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステル
もしくはこれらの混合物を反応させることにより
得られるアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
るキレート樹脂、前記アミノアルキレン燐酸エス
テル基を有するキレート樹脂を加水分解するか、
前記アミノアルキレン燐酸エステル基を有る樹脂
の製造の時に用いた亜燐酸誘導体を亜燐酸に変え
る以外は全く同様にして反応させることにより得
られるアミノアルキレン燐酸基を有するキレート
樹脂などが例示される。 本発明の対象となるインジウムを吸着したキレ
ート樹脂とは、上記したような燐原子を含むキレ
ート形成基を有するキレート樹脂を用いて、たと
えば金属製錬時の副産物であるスラツジの硫酸浸
出処理液のように、インジウムと共に他の金属を
含むインジウム含有溶液を吸着処理して得られる
インジウムおよび他の金属を吸着したキレート樹
脂であり、該キレート樹脂は本発明方法を実施す
るに先立ち、必要に応じて洗浄されることもあ
る。 本発明は、このようなインジウムを吸着したキ
レート樹脂を一次溶離剤と接触させて、実質的に
インジウムを溶離させずして他の金属を優先的に
溶離させ、次いでインジウム溶離剤と接触させて
インジウムを溶離させる方法である。 ここで、一次溶離剤としては、ハロゲン原子を
有しない酸、たとえば硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸
などの無機酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、乳酸などの有
機酸のそれぞれ単独もしくはこれらの混合物の水
溶液が使用され、特に硫酸、燐酸、硝酸、酢酸ま
たはこれらの混合物の水溶液が好適である。 かかる一次溶離剤の酸濃度はインジウム以外の
金属を優先的に溶離する濃度以上であれば特に制
限されないが、通常0.1規定以上、好ましくは0.3
〜５規定の範囲である。 尚、この一次溶離剤は原則的には上記したよう
に酸の水溶液として使用されるが、これらの酸を
溶解し得る有機溶剤を含んでいてもよい。 一次溶離剤の使用量は特に制限されるものでは
なく、一次溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の
種類、吸着された他金属の種類及び含量等によつ
ても変わるが、これは適宜、予備実験を行うこと
によつて設定することができる。 前記の金属吸着キレート樹脂と一次溶離剤との
接触温度は特に制限されるものではないが、通常
０〜100℃であり、接触時間についても特に制限
されない。 かくして、一次溶離剤と接触させてインジウム
以外の金属を優先的に溶離、除去したキレート樹
脂は、そのまま、または適宜水洗を行つたのちイ
ンジウム溶離剤と接触させ、インジウムを溶離せ
しめる。 かかるインジウム溶離剤としては(イ)ハロゲン原
子を有する酸溶液、(ロ)ハロゲン化金属もしくはハ
ロゲン化アンモニウムまたはこれらの混合物と酸
との混合溶液および(ハ)硫化物と塩基化合物との混
合溶液が用いられる。 ここで、ハロゲン原子を含有する酸としては塩
酸、臭化水素酸、弗化水素酸、ヨウ化水素酸また
はこれらの混合物などのハロゲン原子を有する無
機酸が挙げられ、これらは通常かかる酸の水溶液
として、或いはかかる酸と前記したようなハロゲ
ン原子を有しない酸との混合水溶液として用いら
れる。 ハロゲン化金属としてはアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のハロゲン化物が好適に用いら
れ、たとえば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
弗化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、
弗化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、臭化カルシウムなどが例
示される。 また、ハロゲン化アンモニウムとしては塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウムなどが例示される
が、特に塩化アンモニウムが好適である。 かかるハロゲン化金属もしくはハロゲン化アン
モニウムまたはこれらの混合物は酸と混合され、
水溶液として用いられる。 ここで使用される酸は、ハロゲン原子を含有し
ていても含有していなくともよく、またこれらの
混合物であつてもよく、前記したような各種の酸
が用いられる。 硫化物としては硫化ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、硫化アンモニウム、硫化水素、硫化カリウ
ム、硫化水素アンモニウム、硫化水素ナトリウ
ム、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシ
ウムなどの水溶性無機硫化物が、また塩基化合物
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ化合物やエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの水溶性有機アミンが例示さ
れ、かかる硫化物と塩基化合物とは混合され、水
溶液として用いられる。 上記した各種のインジウム溶離剤は原則的には
上記したようにそれぞれの水溶液として使用され
るが、接触処理に差し支えない限り、有機溶媒を
含んでいてもよい。 これらの各種のインジウム溶離剤のうち、特に
本発明においては塩酸水溶液、硫酸、硝酸もしく
は酢酸と塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩
化カリシウムもしくは塩化マグネシウムとの混合
物の水溶液または硫化ナトリウム、水硫化ナトリ
ウム、硫化アンモニウムもしくは硫化水素と水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ムもしくはアンモニアとの混合物の水溶液が好ま
しく用いられる。 本発明はかかる(イ)、(ロ)および(ハ)の３種から選ば
れるインジウム溶離剤を使用するものであり、そ
れぞれのインジウム溶離剤の有効成分の濃度はキ
レート樹脂からインジウムが溶離し得る濃度以上
であれば特に制限されないが、一般にはそれぞれ
のインジウム溶離剤におけるそれぞれの有効成分
濃度が0.3規定以上であることが好ましい。 インジウム溶離剤の使用量は特に制限されるも
のではなく溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の
種類、吸着されたインジウム含量等によつて変わ
るが、これは適宜予備実験を行うことによつて設
定することができる。 前記インジウム吸着キレート樹脂とインジウム
溶離剤の接触温度は特に制限されるものではない
が、通常０〜100℃である。 また接触時間も特に制限されるものではない。 本発明は、上記したようにインジウムを吸着し
たキレート樹脂を先ず一次溶離剤と接触させ、次
いでインジウム溶離剤と接触させるものである
が、それぞれの接触処理における接触法は特に制
限されるものではなく、たとえばキレート樹脂を
充填した塔中へ溶離剤を通液する方法、溶離剤の
中へキレート樹脂を浸漬する方法、あるいはこれ
らを組合わせる方法等通常の接触法が採用される
が、処理操作、効率などの点から充填塔式が好ま
しい。 かくして、本発明方法によれば簡単な操作で、
しかも、金属分として非常に高純度のインジウム
を効率よくインジウム溶離剤中に溶離、回収する
ことができる。 尚、この回収溶液はそのまままたは再度燐原子
を含むキレート形成基を有するキレート樹脂と接
触させ、吸着、溶離等の精製処理を行つたのち、
あるいは一担中和を行つてスポンジインジウムを
得、これを硫酸に溶解させたのち、電解処理する
等の方法によりインジウム金属として回収するこ
とができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 銃鉄ダストの硫酸浸出液にアミノメチレン燐酸
基を有するキレート樹脂〔デユオライトES−467
（ダイヤモンドシヤムロツク社製）〕（以下本樹脂
をキレート樹脂Ａと称す。）を接触させて得た樹
脂１Kg当り、インジウム2.2ｇ、亜鉛1494ｇ、鉄
43ｇおよびカドミニウム105ｇを吸着したキレー
ト樹脂をカラムに充填し、塔頂より一次溶離剤と
して２規定硫酸水溶液を室温下、通液速度
SV2hr-1で樹脂の20倍容量流したところ、インジ
ウム0.01ｇ、亜鉛1494ｇ、鉄43ｇ、カドミニウム
105ｇの各金属が溶離した。引き続いて、インジ
ウム溶離剤として４規定塩酸水溶液を室温下、通
液速度SV1hr-1で樹脂の５倍容量流したところ、
インジウムの2.1ｇが塩酸水溶液中に溶離回収で
きた。 実施例 ２〜11 一次溶離剤とインジウム溶離剤の種類と濃度を
変えた以外は実施例１と同様にして溶離処理を行
つたところ、第１表に示すような結果が得られ
た。
【表】
実施例12〜19および比較例１
下記キレート樹脂Ｂ〜キレート樹脂Ｋおよびイ
ミノジ酢酸基を有するキレート樹脂〔デユオライ
トES−466（ダイヤモンドシヤムロツク社品）〕を
使用し、カドミウム製錬副生鉛滓の硫酸浸出液と
接触処理を行つたところ第２表に示すような金属
を吸着した。 次いで第２表に示す一次溶離剤とインジウム溶
離剤をそれぞれ使用し、実施例１と同様にして溶
離処理を行つたところ、第２表に示すような結果
を得た。 キレート樹脂Ｂ； フオスホン酸基を有する市販の樹脂〔デユオ
ライトES−63（ダイヤモンドシヤムロツク社
製）〕。 キレート樹脂Ｃ； ポリアクリロニトリル60重量部を水溶媒中ジ
エチレントリアミン103重量部と反応させて得
たアミノ化ポリアクリロニトリルを更に36％塩
酸存在下、ホルマリン水溶液281重量部と亜燐
酸トリエチル498重量部を反応させて得たアミ
ノアルキレン燐酸エステル基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リブチルホスフイン200重量部をジメチルホル
ムアミド溶媒中で反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｅ； クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リフエニルホスフイン260重量部をジメチルホ
ルムアミド溶媒中反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｆ； 臭素化ポリスチレン150重量部をテトラヒド
ロフラン溶媒中、1.6モル％ｎ−ブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液64重量部と反応させてリチウ
ムポリスチレンを得た。これをテトラヒドロフ
ラン溶媒中、クロルジフエニルフオスフイン
300重量部と反応させ、さらに塩化メチレン溶
媒中、40％過酢酸371重量部で酸化して得たフ
オスフイン基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｇ； キレート樹脂Ｄを20％苛性ソーダ水溶液中で
加水分解して得たフオスホン酸のナトリウム塩
を有する樹脂。 キレート樹脂Ｈ； ポリスチレン100重量部をクロロホルム溶媒
中、三塩化燐150重量部と反応させた後、加水
分解反応して得たフオスフイン酸基を有する樹
脂。 キレート樹脂Ｉ； アミノ化ポリスチレン100重量部を1.2−ジク
ロルエタン溶媒中、クロルメチルフオスフイン
酸クレシル120重量部と反応して得たフオスフ
イン酸エステル基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｊ； キレート樹脂Ｃを20％苛性ソーダ水溶液中で加
水分解して得たジエチレントリアミノメチレン燐
酸基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｋ； キレート樹脂Ｃの反応に用いた亜燐酸トリエ
チル498重量部を246重量部の亜燐酸に変えた以
外はキレート樹脂Ｃの反応方法と同様の方法で
反応して得たジエチレントリアミノメチレン燐
酸基を有する樹脂。
ミノジ酢酸基を有するキレート樹脂〔デユオライ
トES−466（ダイヤモンドシヤムロツク社品）〕を
使用し、カドミウム製錬副生鉛滓の硫酸浸出液と
接触処理を行つたところ第２表に示すような金属
を吸着した。 次いで第２表に示す一次溶離剤とインジウム溶
離剤をそれぞれ使用し、実施例１と同様にして溶
離処理を行つたところ、第２表に示すような結果
を得た。 キレート樹脂Ｂ； フオスホン酸基を有する市販の樹脂〔デユオ
ライトES−63（ダイヤモンドシヤムロツク社
製）〕。 キレート樹脂Ｃ； ポリアクリロニトリル60重量部を水溶媒中ジ
エチレントリアミン103重量部と反応させて得
たアミノ化ポリアクリロニトリルを更に36％塩
酸存在下、ホルマリン水溶液281重量部と亜燐
酸トリエチル498重量部を反応させて得たアミ
ノアルキレン燐酸エステル基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｄ； クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リブチルホスフイン200重量部をジメチルホル
ムアミド溶媒中で反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｅ； クロルメチル化ポリスチレン200重量部とト
リフエニルホスフイン260重量部をジメチルホ
ルムアミド溶媒中反応させて得た四級ホスホニ
ウム塩基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｆ； 臭素化ポリスチレン150重量部をテトラヒド
ロフラン溶媒中、1.6モル％ｎ−ブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液64重量部と反応させてリチウ
ムポリスチレンを得た。これをテトラヒドロフ
ラン溶媒中、クロルジフエニルフオスフイン
300重量部と反応させ、さらに塩化メチレン溶
媒中、40％過酢酸371重量部で酸化して得たフ
オスフイン基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｇ； キレート樹脂Ｄを20％苛性ソーダ水溶液中で
加水分解して得たフオスホン酸のナトリウム塩
を有する樹脂。 キレート樹脂Ｈ； ポリスチレン100重量部をクロロホルム溶媒
中、三塩化燐150重量部と反応させた後、加水
分解反応して得たフオスフイン酸基を有する樹
脂。 キレート樹脂Ｉ； アミノ化ポリスチレン100重量部を1.2−ジク
ロルエタン溶媒中、クロルメチルフオスフイン
酸クレシル120重量部と反応して得たフオスフ
イン酸エステル基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｊ； キレート樹脂Ｃを20％苛性ソーダ水溶液中で加
水分解して得たジエチレントリアミノメチレン燐
酸基を有する樹脂。 キレート樹脂Ｋ； キレート樹脂Ｃの反応に用いた亜燐酸トリエ
チル498重量部を246重量部の亜燐酸に変えた以
外はキレート樹脂Ｃの反応方法と同様の方法で
反応して得たジエチレントリアミノメチレン燐
酸基を有する樹脂。
Claims (1)
- １ 燐原子を含むキレート形成基を有するキレー
ト樹脂に吸着したインジウムを溶離するにあた
り、インジウムを吸着した該キレート樹脂を、ハ
ロゲン原子を有しない酸であつて、かつその濃度
が0.1規定以上である一次溶離剤と接触させ、次
いで(イ)ハロゲン原子を有する酸溶液、(ロ)ハロゲン
化金属もしくはハロゲン化アンモニウムまたはこ
れらの混合物と酸との混合溶液および(ハ)硫化物と
塩基化合物との混合溶液から選ばれるインジウム
溶離剤と接触させることを特徴とするキレート樹
脂に吸着したインジウムの溶離方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000391A JPS60145913A (ja) | 1984-01-05 | 1984-01-05 | キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法 |
| US06/686,937 US4565673A (en) | 1984-01-05 | 1984-12-27 | Process for eluting indium from a chelate resin containing adsorbed indium |
| CA000471334A CA1233026A (en) | 1984-01-05 | 1985-01-02 | Process for eluting indium from a chelate resin containing adsorbed indium |
| DE8585100069T DE3562276D1 (en) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Process for eluting indium from a chelate resin containing adsorbed indium |
| EP85100069A EP0148158B1 (en) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Process for eluting indium from a chelate resin containing adsorbed indium |
| SU853833355A SU1471934A3 (ru) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Способ элюировани инди из хелатного фосфорсодержащего сорбента |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59000391A JPS60145913A (ja) | 1984-01-05 | 1984-01-05 | キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60145913A JPS60145913A (ja) | 1985-08-01 |
| JPH0463015B2 true JPH0463015B2 (ja) | 1992-10-08 |
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ID=11472502
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP59000391A Granted JPS60145913A (ja) | 1984-01-05 | 1984-01-05 | キレ−ト樹脂に吸着したインジウムの溶離方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0148158B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60145913A (ja) |
| CA (1) | CA1233026A (ja) |
| DE (1) | DE3562276D1 (ja) |
| SU (1) | SU1471934A3 (ja) |
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| DE3665609D1 (en) * | 1985-05-28 | 1989-10-19 | Sumitomo Chemical Co | Recovery of metals adsorbed on chelating agents |
| AU590023B2 (en) * | 1985-11-21 | 1989-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for recovery of rare metals |
| FR2599271A1 (fr) * | 1986-05-27 | 1987-12-04 | Penarroya Miniere Metall | Procede de recuperation de l'indium, du germanium et/ou du gallium au moyen de phases echangeuses d'ions a groupement phosphonique. |
| US5030743A (en) * | 1987-09-29 | 1991-07-09 | Mcdowell Mathew E | Organometallic solar voltaic storage cell |
| US5364452A (en) * | 1992-02-25 | 1994-11-15 | Cupertino Domenico C | Chemical process for the recovery of metal from an organic complex |
| GB9303017D0 (en) * | 1992-02-25 | 1993-03-31 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| USRE36990E (en) * | 1992-02-25 | 2000-12-19 | Zeneca Limited | Chemical process for the recovery of metal from an organic complex |
| US5288700A (en) * | 1992-07-09 | 1994-02-22 | Mcdowell Mathew E | Organometallic solar voltaic storage cell |
| TWI239552B (en) * | 2001-02-06 | 2005-09-11 | Sumitomo Chemical Co | Methods for producing indium-containing aqueous solutions containing reduced amounts of metal impurities |
| RU2218244C1 (ru) * | 2002-04-05 | 2003-12-10 | Акционерное общество открытого типа "Челябинский электролитный цинковый завод" | Способ получения индиевого порошка высокой чистоты |
| CN100512951C (zh) * | 2004-07-09 | 2009-07-15 | 株式会社阿库泰克 | 铟吸附剂以及铟分离方法 |
| US7731920B2 (en) * | 2005-06-03 | 2010-06-08 | Brookhaven Science Associates | System and method for separating tellurium from cadmium waste |
| JP4643541B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2011-03-02 | 東亞合成株式会社 | 塩化第一鉄液中からのインジウム化合物の製造方法 |
| RU2560361C2 (ru) * | 2012-07-29 | 2015-08-20 | Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" | Способ получения комплексообразующего сорбента для селективного извлечения индия |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1929661B2 (de) * | 1969-06-11 | 1975-11-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung von Cadmiumlösungen |
| FR2435533A1 (fr) * | 1978-09-11 | 1980-04-04 | Penarroya Miniere Metall | Procede de recuperation de l'indium |
| JPS606896B2 (ja) * | 1981-10-01 | 1985-02-21 | 日本鉱業株式会社 | 有機溶媒相中のインジウムの逆抽出方法 |
| JPS58135128A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-11 | Mitsubishi Metal Corp | インジウムの回収方法 |
-
1984
- 1984-01-05 JP JP59000391A patent/JPS60145913A/ja active Granted
- 1984-12-27 US US06/686,937 patent/US4565673A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-01-02 CA CA000471334A patent/CA1233026A/en not_active Expired
- 1985-01-04 DE DE8585100069T patent/DE3562276D1/de not_active Expired
- 1985-01-04 EP EP85100069A patent/EP0148158B1/en not_active Expired
- 1985-01-04 SU SU853833355A patent/SU1471934A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1471934A3 (ru) | 1989-04-07 |
| DE3562276D1 (en) | 1988-05-26 |
| EP0148158A2 (en) | 1985-07-10 |
| JPS60145913A (ja) | 1985-08-01 |
| EP0148158A3 (en) | 1986-02-19 |
| US4565673A (en) | 1986-01-21 |
| EP0148158B1 (en) | 1988-04-20 |
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