JPH0463095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、農業用軟質塩化ビニル系樹脂フイル
ム、更に詳しくは、紡曇性の改良された農業用軟
質塩化ビニル系樹脂フイルムに関するものであ
る。 （従来の技術及びその問題点） 昨今、有用植物を栽培する農家は、収益性向上
を目的として、有用植物をハウス（温室）又はト
ンネル内で、促進栽培又は抑制栽培する方法を、
広く採用するようになつた。 この農業用ハウス又はトンネルの被覆資材とし
ては、ポリエチレンフイルム、エチレ−酢酸ビニ
ル共重合体フイルム、ポリエステルフイルム、ポ
リカーボネートフイルム、塩化ビニル系樹脂フイ
ルム、ガラス等が使用されている。中でも、塩化
ビニル系樹脂フイルム、特に可塑剤を多量配合さ
れた軟質塩化ビニル系樹脂フイルムは、他の合成
樹脂フイルム、ガラス等に比較して、光線透過
性、保温性、機械的強度、耐久性、作業性、経済
性等を総合して最も優れているので、広く使用さ
れている。 しかしながら、ハウス又はトンネルを被覆する
ために軟質塩化ビニル系樹脂フイルムを使用する
と、ハウス内面の曇りのために太陽光線の透過が
悪くなり、植物の生育を遅くしたり、水滴が栽培
植物に落下することにより、幼芽が害をうけた
り、病害の発生の原因となつたりする。 このような不都合を解消するためには、軟質塩
化ビニル系樹脂フイルムの表面に、防曇性を賦与
すればよいことが知られている。軟質塩化ビニル
系樹脂フイルムの表面に防曇性を賦与するには、
軟質塩化ビニル系樹脂に界面活性剤のような親水
性物質を練り込んでフイルムに成形する方法、ま
たはフイルムとした後に、その表面に、親水性物
質もしくは水溶性高分子物質を塗布する方法が採
用されている。 しかしながら、前者の方法では、軟質塩化ビニ
ル系樹脂に練りこまれた親水性物質は、フイルム
表面に滲出し、配位して、フイルムに防曇性を附
与するが、水によつて流し去られ易く、時間の経
過とともに、防曇性は低下する。この問題を解決
するために例えば特公昭46−13252号公報、特開
昭49−70885号公報、特開昭50−71770号公報には
ポリビニルアルコールなどの水可溶性の親水性物
質を塗布する方法、また特公昭50−6437号公報、
特公昭53−37075号公報にはアクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルを主成分とする親水性ポリマ
ーと界面活性剤等からなる組成物を塗布する方法
が提案されている。しかしながら、これら親水性
物質は加水分解を受けやすいので耐水性に乏し
く、また疎水性の軟質塩化ビニル系樹脂との密着
性に劣り、特に多湿条件下ではこれら親水性物質
に由来する塗膜は、樹脂フイルム表面から剥離し
やすく、防曇性能を充分発揮し得ない。 これらの欠点を改良するために、例えば特公昭
56−34219号公報には、ヒドロキシ基を含有する
親水性アクリル酸エステル系重合体を架橋剤にて
水不溶化する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法によると防曇性そのものも同時に低
下するので、満足すべき改良法とはいえない。 一方、親水性を付与するものとして、無機質水
性ゾルと界面活性剤の混合物を塗布する方法が提
案されている。例えば特公昭50−11348号公報に
は、界面活性剤を主体とし、これに少量のシリカ
ゲルを加えたもの、特公昭49−32668号公報には、
アルミナゾルに界面活性剤を加えたもの、特開昭
58−29831号公報には、コロリド状シリカに少量
の水溶性アルミニウム塩を加えたもの等が記載さ
れている。しかし、これら混合物は有機質である
軟質塩化ビニル系樹脂との密着性に乏しいため
に、形成塗膜は時間の経過とともに脱落して、長
期にわたる防曇効果を持続することができないと
いう欠点がある。 上記欠点を改良するために、例えば特開昭51−
81877号公報には、アルミナゾルに界面活性剤と
親水性ポリマーを加えるたもの、特開昭57−
119974号公報、特開昭57−187347号公報、特開昭
59−15473号公報には、コロイド状シリカに親水
性ポリマーと界面活性剤を加えたものが開示され
ている。しかしながら、これら組成物には無機質
水性ゾルとの混和性をだす目的から、ポリビニル
アルコールや水酸基含有アクリル系樹脂等の親水
性ポリマーが配合されているため、形成塗膜は本
質的に耐水性に劣る傾向がある。したがつて、多
湿条件下に常時さらされると、無機質水性ゾルが
親水性ポリマーと共に流失したり分散不良を起こ
し、短期間で防曇性の効力が損なわれ、実用的に
満足できるものではない。 さらに上記欠点を改良するために、例えば特開
昭55−99976号公報、特開昭55−99987号公報に
は、シリカ／親水性ポリマー／有機ケイ素化合物
からなる無機−有機複合体反応物による防曇性付
与の方法が提案されている。しかし、これらの方
法も形成塗膜の耐水性が充分でなく、また防曇性
能も満足するまで至つておらず、充分に所期の目
的を達成することができない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記のような従来の欠点を解決
し、長期間にわたり、すぐれた耐水性と防曇性を
示す軟質塩化ビニル系樹脂フイルムを提供すべく
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至つたも
のである。 すなわち本発明の要旨とするところは紫外線吸
収剤および有機りん酸エステルを含む軟質塩化ビ
ニル系樹脂フイルムの片面又は両面に (a) 60〜100重量％のアクリル酸の或いはメタク
リル酸のアルキルエステル類からなる単量体又
はアクリル酸の或いはメタクリル酸のアルキル
エステル類とアルケニルベンゼン類との混合単
量体及び０〜40重量％の上記単量体と共重合し
得る、その他のα、β−エチレン性不飽和単量
体とを乳化重合させて得られる、ガラス転移温
度が35〜80℃の範囲にある疎水性アクリル系樹
脂の水系エマルジヨンの１種又は２種以上と (b) 無機質コロイドゾルの１種又は２種以上の(a)
及び(b)２成分を混合含有してなる防曇剤組成物
又は上記(a)及び(b)２成分並びに架橋剤及び／又
は液状分散媒を混合含有してなる防曇剤組成物
を塗布してなる農業用軟質塩化ビニル系樹脂フ
イルムに存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明フイルムを形成する主要素材の塩化ビニ
ル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルのほか、塩化ビニ
ルを主成分とする共重合体を含む意味である。塩
化ビニルと共重合させることができる単量体とし
ては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、
アクリロニトリル、酸酸ビニル、マレイン酸、イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげら
れるが、これら例示したものに限られるものでは
ない。 塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合法、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法
等の従来から知られている製造法のいずれによつ
て製造してもよい。塩化ビニル系樹脂の重合度
は、800〜2500の範囲から選ぶことができる。 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フイ
ルムは式なくとも紫外線吸収剤及び有機リン酸エ
ステルを含むものである。 ここで用いられる紫外線吸収剤としては、次の
ようなものがあげられる。 シアノアクリレート系紫外線吸収剤である２−
エチルヘキシル−２−シアノ−３，3′−ジフエニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，3′−
ジフエニルアクリレート。 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤である２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエ
ノン、２，２−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾ
イルオキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキ
シ−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホンベンゾフエノン、
２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベ
ンゾフエノン、ビス（２−エトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイルフエニル）メタン。 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２−
（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）−５−カルボン酸ブチルエステ
ルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）−５，６−ジクロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ルフエニル）−５−エチルスルホンベンゾトリア
ゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−アミノフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロイシ−3′，
5′−ジメチルフエニル）−５−メトキシベンゾト
リアゾール、２−（2′−メチル−4′−ヒドロキシ
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ステ
アリルオキシ−3′，5′−ジメチルフエニル）−５
−メチルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−５−カルボン酸フエニル）ベンゾトリアゾ
ールエチルエステル、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−メチル−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル
−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メトキシ
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−5′−シクロヘキシルフエニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′，5′−ジメチ
ルフエニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾー
ルブチルエステル、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジクロルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−4′，5′−ジクロルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジメチルフエニル）−５−エチルスルホンベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′−
オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メトキシフエニル）−５−
メチルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフエニル）−５−カルボン酸エス
テルベンゾトリアゾール、２−（2′−アセトキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール。 以上のような紫外線吸収剤が挙げられるが、中
でもベンゾフエノン系紫外線吸収剤又はベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を使用することが望ま
しい。 これらの紫外線吸収剤は１種あるいは２種以上
併用して用いることができ、その使用量は塩化ビ
ニル系樹脂100重量部当り0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜２重量部である。使用量が少なすぎ
ると目的とする防曇持続性向上効果が得られず、
逆に多すぎると使用量の割に防曇持続性向上効果
があまり認められないことのほかに紫外線吸収剤
がフイルム表面にブリードしてフイルムの透明性
が低下するので好ましくない。 本発明において、塩化ビニル系樹脂フイルムに
紫外線吸収剤を含ませるということは、フイルム
成形前に樹脂組成物の中に予め配合し、この配合
物をフイルム化したもの又はフイルム成形後フイ
ルム表面に紫外線吸収剤を塗布したものを指す。
後者の基体フイルムの表面にコーテイング処理を
する場合は塗膜成分中に紫外線吸収剤を配合して
塗布すればよい。 上記の、紫外線吸収剤をフイルム化前の樹脂組
成物に配合する手段及びフイルム成形後に塗布す
る手段の両方を併用してもよい。 本発明のフイルムに含ませる有機リン酸エステ
ルとしてはトリイソプロピルフエニルホスフエー
ト、イソデシルジフエニルホスフエート、トリク
レジルホスフエート、トリス（イソプロピルフエ
ニル）ホスフエート、トリブチルホスフエート、
トリエチルホスフエート、トリオクチルホスフエ
ート、トリブトキシエチルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、オクチルジフエニルホスフ
エート、トリキシレニルホスフエート等があるが
中でもトリクレジルホスフエート及びトリキシレ
ニルホスフエートが特に好ましい。これらは、一
般に塩化ビニル系樹脂の可塑剤であり、フイルム
の耐候性を改良する。これら有機リン酸エステル
は、１種又は２種以上併用して用いることができ
その使用量としては塩化ビニル系樹脂100重量部
当り0.5〜10重量部好ましくは１〜７重量部であ
る。使用量が多すぎても少なすぎて目的とする防
曇持続性の向上効果が得られない。 本発明に係る農業用塩化ビニル系樹脂フイルム
は、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に対して普
通に使用される各種添加物を含むことができる。 例えば塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、
液体可塑剤約30〜60重量部を配合することができ
る。さらに必要に応じて他の樹脂添加物、例えば
滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、安定化助剤、帯電
防止剤、防曇剤、防カビ剤、防藻剤、着色剤等を
配合することができる。 本発明に係るフイルムに配合しうる滑剤、熱安
定剤、ないし酸化防止剤としては、例えばポリエ
チレンワツクス、流動パラフイン、有機酸の金属
塩、有機フオスフアイト化合物、β−ジケドン化
合物、ピペリジン系のヒンダードアミン化合物等
があげられる。 以上の各種樹脂添加物は、それぞれ１種又は数
種を組み合わせて使用することができる。 上記各種樹脂添加物の添加量は、フイルムの性
質を悪化させない範囲、通常は基体の塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して、５重量部以下の範囲
で選ぶことができる。 フイルムの基体となる塩化ビニル系樹脂に前記
紫外線吸収剤及び有機リン酸エステル、更に他の
樹脂添加物を配合するには、各々必要量秤量し、
リボンブレンダー、バンバリーミキサー、スーパ
ーミキサーその他従来から知られている配合機、
混合機を使用すればよい。 このようにして得られた樹脂組成物をフイルム
化するには、それ自体公知の方法、例えば溶融押
出成形法（Ｔ−ダイ法、インフレーシヨン法を含
む）、カレンダー成形法、溶液流延法等によれば
よい。 このようにして成形されたフイルムは該フイル
ムの防塵性、防曇性、耐高候性及び耐ブロツキン
グ性を向上する目的で該フイルムの本発明による
防曇液塗布膜のない方のフイルム面に他の樹脂、
例えばアクリル系樹脂、フツ素系樹脂又はポリオ
レフイン系樹脂からなる被覆層を設けてもさしつ
かえない。なお、この被覆層の中に上記紫外線吸
収剤を含ませても差しつかえないことはいうまで
もない。 本発明において用いられる防曇剤組成物の構成
成分である疎水性アクリル系樹脂とは、60〜100
重量％のアクリル酸の或いはメタクリル酸のアル
キルエステル類［以下、これを（メタ）アクリル
酸アルキルエステル酸と略記する。］、又は（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類及びアルケニ
ルベンゼン類よりなる混合単量体と、０〜40重量
％の上記単量体と共重合体と共重合しうるα、β
−エチレン性不飽和単量体とを界面活性剤の存在
下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる共重
合体である。 本発明で用いる上記（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−２−エチルエキシル、アク
リル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル４酸−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル等が挙げられ、一般にはアルキル基の
炭素数が１〜20個のアクリル酸アルキルエステル
及び／又はアルキル基の炭素数が１〜20個のメタ
クリル酸アルキルエステルが使用される。 本発明で用いるアルケニルベンゼン類として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等が挙げられる。 このようなアルケニルベンゼン類と、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類との混合物からな
る単量体を用いる場合には、そのほかに加える
α，β−エチレン性不飽和単量体の使用量によつ
ても異なるが、通常、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類の割合を10重量％以上とするのがよ
い。 そして疎水性アクリル系樹脂は、その中に、ア
ルケニルベンゼン類を70重量％以下の範囲で含有
されているものが望ましい。 本発明の疎水性アクリル系樹脂は上記のような
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類又は（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類とアルケニル
ベンゼン類の混合物からなる単量体が、重合すべ
き全単量体中、少なくとも計60重量％含有するも
のであつて、60重量％に満たないときは、形成塗
膜の耐水性が十分でなく、防曇持続性能を発揮し
得ない。 本発明で用いる共重合しうるその他なα，β−
エチレン性不飽和単量体とは、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンス
ルホン酸のようなα，β−エチレン性不飽和スル
ホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パン酸；α，β−エチレン性不飽和ホスホン酸
類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水
酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリロ類；ア
クリルアマイド類；（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステル類等である。これら単量体は、単独で
用いても、又は２種以上の併用でもよく、０〜40
重量％の範囲で使用できる。40重量％を越える
と、防曇性能を低下させるので好ましくない。 疎水性アクリル系樹脂の水系エマルジヨンは、
従来から知られている通常の乳化重合法によつて
製造できる。例えば上記単量体を界面活性剤の存
在下に、水系媒質中で乳化従重合させて得られ
る。 本発明における疎水性アクリル系樹脂を乳化重
合によつて製造する際に用いる界面活性剤として
は、下記に挙げるような陰イオン系界面活性剤、
陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が
ある。 陰イオン系界面活性剤としては、例えばオレイ
ン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アン
モニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスル
ホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホ
スフエート塩；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキ
シエチレンサルフエート塩等がある。 陽イオン系界面活性剤としては、例えばエタノ
ールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリ
エタノールアミンモノステアレートギ酸塩、ステ
アラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン
塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジラウリルジメルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルジルメチルベンジルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩等がある。 非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アル
コールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチル
フエノール、ポリオキシテチレンノニルフエノー
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル類；ポリエチレングリコールモノステアレー
ト等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加
物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類；シユガーエステル類；セルロースエー
テル類等がある。 これらは単独で用いても併用してもよいが、配
合する無機物の種類によつて制限をうける。すな
わち、水溶液虫で一般に陰電荷に帯電するシリカ
ゾルと陽イオン系界面活性剤、水溶液中で一般に
陽電荷に帯電するアルミナゾルと陰イオン系界面
活性剤との組み合わせは避けるべきである。これ
らの組み合わせは、ゾルのゲル化や防曇剤組成物
の凝集・分離を起こしやすく、塗布を困難にす
る。 これら界面活性剤は、単量体と仕込み合計量に
対し、0.1〜10重量％の範囲で使用できる。10重
量％を超えると乾燥塗膜の耐水性を低下させるの
で好ましくない。 本発明の疎水性アルカリ系樹脂の製造に当つて
用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセ
チルパーオキサイド、過硫化ベンゾイル等の有機
過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕
込み合計量に対して0.1〜10重量％の範囲で使用
できる。 本発明の疎水性でアクリル系樹脂を得るために
を重合方法は、単量体の仕込方法が回分方式で
も、連続送入方式でもよい。また一部を先に重合
したのち、残部を連続的に送入する方式でもよ
い。 連続的に送入する単量体は、そのままでもよい
が、水と界面活性剤を用いて単量体分散液として
送入する方式が、きわめて好適である。 本発明で用いられる防曇組成物の構成分である
疎水性アルカリ系樹脂の水系エマルジヨンは、上
述のような乳化重合によつて得られた水系エマル
ジヨンを、そのまゝ使用することもでき、又はこ
のものに更に後述のような液状分散媒を加えて希
釈したものでもよく、また上記のような乳化重合
によつて生じた重合体を分別採取し、これを液状
分散媒に再分散させて水系エマルジヨンとしたも
のでもよい。 本発明における疎水性アクリル系樹脂は、その
ガラス転移温度（Tg）が35〜80℃の範囲内のも
のでなければならない。このようなTgの樹脂は、
使用する単量体の種類及び使用量（配合量）の選
択によつて得られる。しかして使用するアクリル
系樹脂のTgが80℃を超えると透明性のある均一
な塗膜が得られにくい。またTgが35℃に満たな
いときは、無機質コロイド粒子が数次凝集して不
均一な分散状態をとりやすく、無機質コロイド粒
子の塗布基材に対する固着が充分でないので、時
間の経過とともに無機質コロイド粒子が基材表面
から脱落するなどして防曇性能を損ねる。 本発明で用いる防曇剤組成物の有効成分である
無機質コロイドゾルは、疎水性の塩化ビニル系樹
脂フイルム表面に塗布することにより、フイルム
表面に親水性を付与する機能を果すものである。 無機質コロイドゾルとしては、例えばシリカ、
アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化
鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の
無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又
は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げら
れる。中でも好ましいのは、シリカゲルとアルミ
ナゾルである。これらは、単独で用いても併用し
てもよい。 使用する無機質コロイドゾルとしては、その平
均粒子が５〜100ｍμの範囲のものが好ましい。
また平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾル
を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径が100
ｍμを超えると、塗膜が白く失透して好ましくな
い。また５ｍμに満たないときには、無機質コロ
イドゾルの安定性に欠けるので好ましくない。 無機質コロイドゾルは、その配合量が固形分重
量比でアクリル系樹脂に対して0.5以上４まで範
囲にあるのが好ましい。0.5に満たないときは充
分な防曇効果が発揮できない。また４を超えると
きは、防曇効果が配合量に比例して向上しないば
かりでなく、フイルムが透明な場合は、塗布後に
形成される塗膜が白濁化した光線透過率を低下さ
せるので好ましくない。また塗膜が粗雑で脆弱に
なり易くなる傾向がある。 本発明で用いられる防曇剤組成物には、更に架
橋剤を配合すると、耐水性が一層向上する。即
ち、この架橋剤によつて、アクリル系樹脂同志が
架橋し、耐水性を向上させることができる。 かゝる目的で使用される架橋剤としては、フエ
ノール樹脂膜、アミノ樹脂類、アミン化合物類、
アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネ
ート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物
類等が挙げられるが、特に、アミン化合物類、ア
ジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好適であ
る。 上記のアミン化合物類としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチ
レンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，3′−ジ
メチル４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４，
4′−ジアミンジフエニルメタン、ｍ−フエニレン
ジアミン等の芳香族アミンが使用される。 また上記のアジリジン化合物類としては、トリ
ス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，
５−トリアジン、トリメチルロールプロパン−ト
リ−β−アジリニジニルプロピオネート、トリス
［１−（２−メチル）アジリジニル］ホスフインオ
キシド、ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニ
ル］トリホスフアトリアジン等が使用される。 エポキシ化合物類としては、ビスフエノールＡ
又はビスフエノールＦとエピクロルヒドリンとの
反応生成物、フエノールエ（又は置換フエノー
ル）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエ
ピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキ
サ化ナボラツク樹脂、エピクロルヒドリン及び樹
脂族多価アルコール、例ればグリセロール、１，
４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）
グリコール又は類似の多価アルコール成分から生
成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエ
ポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エ
ポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級
アンモニウム塩類を触媒として併用すると好まし
い。 これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂
固形分に対して0.1〜30重量％の範囲で使用でき
る。特に、0.5〜10重量％の範囲が好ましい。 本発明で用いられる防曇組成物に添加される液
状分散媒としは、水を含む親水性性ないし水混合
性溶媒が含まれ、水；メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等の一価ア
ルコール類；エチエングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベ
ンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソ
ルブアセテート類；ケトン類が挙げられる。 これらは単独で用いても併用してもよいが、本
発明で用いる防曇剤組成物の分散安定性、フイル
ム表面に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の
難易、経済性を勘案して決めるのが好ましい。 本発明で用いる防曇剤組成物には、更に必要に
応じて、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助
剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤
を混合することができる。 本発明で用いる防曇剤組成物は、塩化ビニル系
樹脂フイルムの表面に塗布し、強制乾燥又は自然
乾燥により、液状分散媒を揮散させることができ
る。 強制乾燥する方法としては、熱風乾燥法、赤外
線輻射法等が採用できる。強制乾燥するときの加
熱温度は、塗布された防曇剤組成物によつて決定
されるが、通常は50〜250℃の範囲内であり、好
ましくは70〜200℃の範囲である。 本発明で用いる防曇剤組成物をフイルム表面に
塗布するには、ロールコート法、デイツプコート
法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート
法、ナイフコート法等それ自体公知のいかなる方
法によつてもよい。 フイルムの表面に防曇剤組成物を塗布し、液状
分散媒を乾燥、揮散させた後の固形物の付着量
は、通常0.01〜10ｇ／m²、好ましくは0.1〜５
ｇ／m²の範囲である。 フイルム表面と、本発明で用いる防曇剤組成物
に由来する塗膜との接着性が充分でない場合に
は、防曇剤組成物を塗布する前に、フイルム表面
にプラズマ処理を施すとか、もしくはコロナ放電
処理を施こす等の方法によつてフイルム表面を改
質してもよい。 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フイ
ルムの厚さは、余り薄いと強度が不充分となるの
で好ましくなく、逆に余り厚すぎるとフイルム化
作業、その後の取り扱い（切断、接着、展張作業
を含む）等に不便をきたすので、通常0.03〜0.3
mmの範囲、好ましくは0.05〜0.2mmの範囲とする
のがよい。 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フイ
ルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、
その用途はハウス（温室）、トンネル等の被覆用
に使用できるほか、マルチング用、袋掛用等にも
使用できる。 （発明の効果） 本発明は次のような特別に顕著な効果を奏し、
産業上の利用価値は極めて大である。 (1) 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フ
イルムは、疎水性アクリル系樹脂を含有する防
曇剤からなる塗膜を有するので極めて耐水性に
すぐれている。 (2) 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フ
イルムは無機質コロイドゾルを含有する防曇剤
からなる塗膜を有するので非粘着性、表面硬
度、耐水性にすぐれている。 (3) 本発明に係る農業用軟質塩化ビニル系樹脂フ
イルムはガラス転移温度が35〜30℃の範囲にあ
る特定の組成のアクリル系樹脂と無機質コロイ
ドゾルからなる防曇塗膜を有するので極めて優
れた防曇性を示し、特に高温多湿条件下におい
ても安定した防曇性を示す。また基材の塩化ビ
ニル系樹脂フイルムは紫外線吸収剤と有機リン
酸エステルを含み、これによつて本発明になる
防曇塗膜の防曇性能が長期間持続する。 （実施例） 以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えなき限り、以下
の例に限定されるものではない。 実施例１〜８、比較例１〜９ (1) 基体フイルムの調製 ポリ塩化ビニル（＝1400） 100重量部 ジオクチルフタレート 45 〃 エポキシ樹脂（商品名「EP−828」、シエル化
学製） １〃 バリウム−亜鉛系複合安定剤 1.5 〃 ステアリン酸バリウム 0.2 〃 ステアリン酸亜鉛 0.4 〃 ソルビタンモノステアレート 1.5 〃 エチレンビスステアロアミド 0.1 〃 を基本組成とし、さらにこれに、後記第１表に
示す紫外線吸収剤、有機リン酸エステルを、同
表に示す配合割合で配合した。 各配合物を、スーパーミキサーで10分間撹拌
混合したのち、165℃に加温したロール上で７
分間混練し、Ｌ−型カレンダー装置によつて厚
さ0.1mmのフイルムを製造した。 (2) 防曇剤組成物の調製 四ツ口フラスコにポリオキシエレンラウリル
エーテル２重量部及び水80重量部を仕込んで窒
素ガス気流下に60℃まで加熱し、ここに過硫酸
アンモニウム0.5重量部を添加し、さらに第１
表に示した各単量体の混合物100重量部を３時
間にわたつて滴下した。このさいの反応温度は
60〜70℃の範囲に保持するが、滴下終了後も同
温度範囲に２時間保持してから冷却し、アンモ
ニア水で中和して、アクリル系樹脂エマルジヨ
ンを得た。各樹脂のガラス転移温度は、第１表
に示すとおりであつた。 こうして得られたアクリル系樹脂エマルジヨ
ンに、第１表に示した種類及び量の無機質コロ
イドゾルその他を配合し、各種の防曇剤組成物
を調製した。但し比較例については無機質コロ
イドゾル又はアクリル系樹脂を配合しない防曇
剤組成物も作成した。 (3) 防曇剤組成物による塗膜の形成 (1)で得られた塩化ビニル樹脂フイルムの片面
に(2)で得られた各種防曇剤組成物をバーコート
法によつて、乾燥後の塗布量が固形分として
0.5ｇ／m³となるように塗布し、90℃の熱風中
に１分間滞留させ溶媒をを飛散させた。 (4) 塩化ビニル樹脂フイルムの評価 (3)で得られた塩化ビニル樹脂フイルムついて
次に記載した方法で各種の性質を評価した。 塗膜の密着性 各フイルムの塗膜を形成した面にセロハン
テープを接着し、このセロハンテープを剥し
た時に、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。 結果を、第１表に示す。この評価基準は、
次のとおりである。 ○……塗膜が全く剥離せず、完全に残つたも
の。 ○_x……塗膜の2/3以上が剥離せず残つたも
の。 △……塗膜の2/3以上が剥離したもの。 ×……塗膜が完全に剥離したもの。 各フイルムを、幅５cm、長さ15cmに切断
し、長さ方向に対して直角の方向に、２cmの
間隔で交互に折り返した。この状態で、上か
ら２Kgの荷重をかけ、15℃に保持した恒温槽
内に24時間放置した。ついで、荷重をとり、
フイルムの折り目をのばして、被膜の外観を
肉眼で観察した。結果を第１表に示す。この
試験での評価基準は、次のとおりである。 ○……折り目部分の被膜に、変化が全く認め
られないもの。 ○_x……折り目部分の被膜に、クラツクがわ
ずかに認められるもの。 △……折り目部分の被膜にクラツクが少し認
められるもの。 ×……折り目部分の被膜に、クラツクガ著し
く認められるもの。 防曇性試験 各フイルムを愛知県海部郡の試験圃場に設
置した小型トンネル（間口１ｍ、奥行４ｍ、
棟高0.5ｍ）に、塗膜を設けた面をトンネル
の内側にして被覆し、定期的に肉眼で防曇性
を評価した。その評価基準は次のとおりであ
る。 ◎……水が薄膜状に付着し、水滴が認められ
ない状態。 ○……水が薄膜状に付着しているが、わずか
に大粒の水滴が認められる状態。 ○_x……水が薄膜状に付着しているが、部分
的に大粒の水滴の付着が認められる状態。 △……部分的に細かい水滴の付着が認められ
る状態。 ×……フイルムの内面全体に、細かい水滴の
付着が認められる状態。

【表】

【表】

【表】 第１表より次のことが明らかである。 (1) 本発明の農業用軟質塩化ビニル系樹脂フイル
ムは防曇性特に防曇持続性に優れており、24ヶ
月経過後においてもほぼ展張初期の良好な防曇
性を維持している。 (2) 本発明になる防曇剤組成物を塗布しても基材
フイルムである塩化ビニル系樹脂フイルムが紫
外線吸収剤及び有機リン酸エステルを同時に含
まない場合は防曇持続性が劣る。 比較例 １、２、８ (3) 防曇剤組成物に含まれるアクリル系樹脂のガ
ラス転移温度が35℃未満の場合は防曇持続性が
劣る。（比較例３）。 逆にガラス転移温度が80℃以上の場合は防曇
塗膜の柔軟性フイルムとの密着性が劣り防曇持
続性も劣る。（比較例４）。 (4) 防曇増組成別に含まれる疎水性アクリル系樹
脂を構成する（メタ）アクリル酸単量体成分が
60重量％未満で、これと共重合し得る、その他
のα，β−エチレン性不飽和単量体成分が40重
量％を越える場合は防曇塗膜のフイルムとの密
着性が劣り、防曇持続性も劣る（比較例５）。 (5) 防曇剤組成物を構成する２種の成分、つまり
アクリル系樹脂と無機質コロイドゾルのうちど
ちらか一方が欠けると防曇性が非常に劣る。
（比較例６、７） 比較例10 この比較例では、塩化ビニル樹脂フイルムにお
いて、防曇性を付与しようとする面に、最初にア
クリル系樹脂からなる塗膜を形成し、その上にコ
ロイドシリカからなる塗膜を形成した防曇性フイ
ルムを製造し、その性能を評価した。 即ち次の組成物（以下、重量部を単に部と記
す） メチルメタクリレート 60部 ブチルメタクリレート 30部 トリメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩
10部 ベンゾイルパーオキサイド 0.5部 イソプロパノール 300部 をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、80℃で７時
間反応させた。得られた生成物にイソプロパノー
ルを添加して固形分が13重量％のアクリル系樹脂
塗料Ａを得た。 一方、次の組成物、 粒子径が10〜14μｍのコロイダルシリカ 0.5部 粒子径が70〜90μｍのコロイダルシリカ 0.5部 水溶性セルロースエーテル 0.1部 水 100部 を撹拌し、コロイダルシリカを均一に分散させ、
コロイダルシリカを有効成分として含む防曇剤組
成物Ｂを得た。 上記の本発明実施例１で用いたと同じ塩化ビニ
ル樹脂フイルム（紫外線吸収剤及び有機リン酸エ
ステルを配合したもの）は表面に、先ず上記アク
リル系樹脂塗料Ａをバーコート方で塗布し、熱風
（90℃）で乾燥し、乾燥後の固形分の量を0.25
ｇ／m²とした。次にその塗布面に上記防曇剤組成
物Ｂをバーコート法を塗布し、熱風（90℃）で乾
燥し、乾燥後の固形分の量を0.25ｇ／m²とした。
得られたフイルムについて、上記第１表で示した
と同じ評価方法でもつてその性能を評価し、結果
を後記第２表に示す。 比較例 11 この比較例では、塩化ビニル樹脂フイルムの防
曇付与面に、先ず下記に示すアクリル系アニオン
性高分子電解質の塗膜を形成させ、その膜の上
に、アルミナゾルからなる塗膜を形成させた防曇
性フイルムを製造し、その性能を評価した。 即ち次の組成物 メチルメタクリレート 60部 ブチルメタクリレート 30部 メタクリル酸 10部 ベンゾイルパーオキサイド 0.5部 イソプロパノール 300部 をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、80℃の温度
で７時間反応させた。反応終了後、メタクリル酸
成分の半量が中和される量の水酸化ナトリウムを
加え、生成重合体の電解質化を行つた。これにイ
ソプロパノールを添加して固形分が13重量％のア
クリル系アニオン性高分子電解質Ｃを得た。 一方、アルミナゾル１部を水100部に均一に分
散させて、アルミナゾルを有効成分として含む防
曇剤組成物Ｄを得た。 本発明実施例例１で用いたと同じ塩化ビニル樹
脂フイルム（紫外線吸収剤及び有機リン酸エステ
ルを配合したもの）の一面に、先ず上記高分子電
解質Ｃをバーコード法で塗布し、これを90℃の熱
風で乾燥し、乾燥後の固形分の量を0.25ｇ／m²と
した。 次いで、その塗膜面上に上記防曇組成物Ｄをバ
ーコート法で塗布し、これを90℃の熱風で乾燥
し、乾燥後の固形分の量を0.25ｇ／m²とした。か
くして得られたフイルムについて上記第１表にお
けると同様に、その性能を評価した。結果を第２
表に示す。

【表】

【表】 上記のようにアクリル系樹脂塗膜を先ず形成さ
せ、その上に無機質コロイドゾルを塗膜を形成さ
れるとき、密着性及び防曇機能の持続性が本発明
のものに比べ十分といえない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線吸収剤および有機りん酸エステルを含
   む軟質塩化ビニル系樹脂フイルムの片面又は両面
   に (a) 60〜100重量％のアクリル酸の或いはメタク
   リル酸のアルキルエステル類からなる単量体又
   はアクリル酸の或いはメタクリル酸のアルキル
   エステル類とアルケニルベンゼン類との混合単
   量体及び０〜40重量％の上記単量体と共重合し
   得る、その他のα、β−エチレン性不飽和単量
   体とを乳化重合させて得られる、ガラス転移温
   度が35〜80℃の範囲にある疎水性アクリル系樹
   脂の水系エマルジヨンの１種又は２種以上と (b) 無機質コロイドゾルの１種又は２種以上の(a)
   及び(b)２成分を混合含有してなる防曇剤組成物
   又は上記(a)及び(b)２成分並びに架橋剤及び／又
   は液状分散媒を混合含有してなる防曇剤組成物
   を塗布してなる農業用軟質塩化ビニル系樹脂フ
   イルム。