JPH0463904B2 - - Google Patents
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- JPH0463904B2 JPH0463904B2 JP60067978A JP6797885A JPH0463904B2 JP H0463904 B2 JPH0463904 B2 JP H0463904B2 JP 60067978 A JP60067978 A JP 60067978A JP 6797885 A JP6797885 A JP 6797885A JP H0463904 B2 JPH0463904 B2 JP H0463904B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- eea
- eva
- ethylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（以下EVAという）
並びにエチレン−エチルアクリレート共重合体
（以下EEAという）の少なくとも１種、及び直鎖
状ポリエチレン（以下LPEという）の樹脂成分
に、特定の二種類の化合物と特定の難燃剤とを配
合して成る組成物に関する。 〔従来技術〕 エチレン系重合体又はエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（EEA）は優れた電気絶縁性を
有し、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、シラ
ン化合物を用いるシラン架橋等各種の架橋手段を
適宜に採用して架橋出来、惹いては各種物性を改
善出来る利点があるため、従来から電気絶縁材料
を始め、各種の分野に巾広く使用されて来た。し
かしながら最近各種分野の技術レベルが向上し、
電気機器、車輌、自動車等の各分野に於いて絶縁
電線就中電子ワイヤーといわれる絶縁電線のより
高度の特性が要求されるようになり、耐油性、絶
縁電線製造時の加工性、難燃性、高温絶縁強度性
（Cut through property）等がより高度に要求さ
れるようになつて来た。 〔発明の目的並びにその概要〕 本発明者は従来からEVA又はEEA組成物につ
いて研究を続けて来たが、特に最近の技術レベル
の向上に応じた各種物性の特に優れたEVA又は
EEA組成物を開発すべく研究を続けて来た。そ
してこの研究に於いてEVA並びにEEAの少なく
とも１種と直鎖状ポリエチレン（以下LPEとい
う）とを特定量併用するときは、耐油性が、
EVA並びに（又は）EEAの特性をそのまま保持
したままで更に一段と向上することを見出した。
また更に研究を押し進める段階でEVA及びEEA
の少なくとも１種と、LPEとの併用組成に、特
にSb2O3と臭素系又は（及び）塩素系難燃剤とを
配合するときは、難燃性並びに耐加熱変形性がよ
り一段と優れるという新事実を見出した。 本発明者は引き続き上記特定配合組成物につい
て研究を続けた結果、この特定配合組成物に焼成
微粉末湿式シリカという特定の化合物を更に追加
配合するときは、上記特定配合組成の優れた各特
性即ち、耐油性、並びに耐加熱変形性をそのまま
保持した上に、更に難燃性が著しく向上するとと
もに以外にも、湿式シリカであるにもかかわら
ず、疎水化された乾式シリカと同等に吸水性が極
めて少なく、このため浸水電気特性が初期値を維
持し、又純度の高いものは耐熱老化特性が優れる
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至つ
た。即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体又は（及び）エチレン−エチルアクリレート共
重合体100重量部、直鎖状ポリエチレン５〜120重
量部、臭素系又は（及び）塩素系難燃剤20〜80重
量部、Sb2O3 ５〜50重量部及び焼成微粉末湿式
シリカ５〜50重量部を含有して成る樹脂組成物に
係るものである。 〔発明の効果〕 本発明に於いてはEVA並びにEEAの少なくと
も１種とから成る樹脂配合物に、Sb2O3と臭素系
又は（及び）塩素系難燃剤とを含有させることに
より、得られる組成物就中この組成物を架橋する
ことにより、耐油性、耐加熱変形性並びに難燃性
が著しく優れるという効果がある。そしてこれ等
の各特性を亳も損なうことなく、更に焼成微粉末
湿式シリカを配合することにより更に難燃性が著
しく向上するという効果がある。加えて浸水時の
電気特性が（湿式シリカを使用しているにもかか
わらず）初期値を維持するという効果がある。 〔発明の構成〕 本発明の組成物は基本的には、EVA並びに
EEAの少なくとも１種100重量部、及びLPE5〜
120重量部好ましくは20〜80重量部を含有して成
るものである。 本発明に於いて使用されるEVAとしては、そ
の酢酸ビニル含量が20重量％以下好ましくは15重
量％以下のものであり、そのメルトインデツクス
（以下M.I.という）としても0.2〜５程度のものが
好ましい。EEAもエチルアクリレート含量が20
重量％以下、M.I.は0.2〜1.0が好ましい。これ等
EVA及びEEAは夫々単独で使用されても、また
併用されても良く、この併用の際の割合もEVA0
〜100重量％並びにEEA100〜０重量％の広い範
囲から適宜に選択されれば良い。またLPEとし
ては低密度のものが好ましく、たとえば密度0.91
〜0.93ｇ／cm3程度のものを好ましいものとして例
示出来る。他の好ましいものとしては炭素数が４
〜８程度のものを挙げることが出来る。その分子
量としてもかなり広い範囲のものが使用出来通常
５万〜50万程度好ましくは８万〜20万程度のもの
を使用する。またLPE自体はその製法には何等
限定されず本発明の目的に合致するLPEが得ら
れるかぎり、各種の製法で製造されたものがいず
れも使用出来る。 本発明で使用する焼成微粉末湿式シリカとは、
常法により製造した湿式シリカを高温通常800℃
以上の高温で熱処理することにより、表面シラノ
ール基を減少さや、水分移動を少なくし、且つ屈
折率を大きくしたシリカであり、強熱減量2.0％
以下、屈折率1.448以上、平均粒径１〜4μのもの
である。このシリカとしては塩野義製薬(株)のカー
プレツクスCS5〜７がある。 本発明の於いては、臭素系難燃剤としては従来
から用いられているものがいずれも有効に使用出
来、具体例としてはたとえばデカブロモジフエニ
ルオキサイド（例えば三井東圧フアイン(株)のプラ
ネロンDB−100）、ポリ（トリブロモ）スチレン
（日産フエロ有機化学(株)のパイロチエツク68PB）、
エチレングリコールビス（ペンダブロモフエニ
ル）エーテル（日産フエロ有機化学(株)のパイロチ
エツク77B）、また塩素系難燃剤としてはビス
（１，２，５，６−ヘキサクロロジシクロペンテ
ノ）シクロオクタン（Hooker chemicals and
plastic Co.のデクロランプラス25）を例示する
ことが出来る。これ等難燃剤はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対して20〜80重量
部好ましくは30〜50重量部の割合で使用される。 また本発明に於いてSb2O3はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対し５〜50重量部
好ましくは10〜30重量部配合され、また焼成微粉
末湿式シリカも同様に100重量部に対し５〜50重
量部好ましくは10〜30重量部配合される。 本発明組成物には更に必要に応じてその他の他
の通常の各種添加剤を添加することが出来る。こ
の際の他の添加剤としては、たとえばその他の難
燃剤、各種老化防止剤、無機充填剤等があり、ま
た架橋剤、架橋助剤等も使用出来することが出来
る。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説
明する。但し下記例に於いて部とあるは重量部を
意味するものとする。 実施例１〜７並びに比較例１〜２ 第１表に示す配合割合で各成分を所定量配合充
分混練して組成物となした。この組成物について
常法に基づいて電線（導体は0.813mmφの軟銅単
線で、絶縁厚0.38mm）を製造し、30Mradの電子
線量で照射架橋した。各種物性を測定した。この
結果を第２表に示す。但し物性は夫々次の方法に
より測定した。 ＜耐油性＞ 100℃のASTM2号オイルの中に96時間浸漬後
室温に放置し、引張強さの残率が初期の50％以
上、伸びの残率が65％以上の時合格とする。 ＜難燃性＞ UL1581に準じ、水平にした電線に対し、一定
傾斜のバーナーから一定量の炎を15秒間あてた後
15秒間炎を取り除き、これを５回繰り返す。電線
が一定量以上燃え移らないか、もしくは灰が滴下
して下に敷いた綿に燃え移らなければ合格とす
る。 ＜加工性＞ コンパウンドを30mmφの押出機で銅線上に被覆
した時、押出した表面外観が滑らかであれば合格
とする。 ＜加熱変形性＞ 150℃の温度で電線上に250gの荷重を30分かけ
た時の変形率が40％以下であれば合格とする。 ＜耐熱老化性＞ 136℃で７日間、老化し、引張残率70％以上、
伸び残率65％以上、破壊電圧の残率50％以上であ
れば合格とする。 ＜浸水後の電気特性＞ 室温の水に１日間浸水した後、体積抵抗率、誘
電率、誘電正接、破壊電圧を測定した値が初期と
大きく変化がなければ良好とする。特に変化は誘
電正接で大略判定される。 但し第１表中で重合体として使用した各種重合
体は夫々次のものを示す。 LPE−１： 密度 0.920 M.I. 1.0 炭素数 ８ LPE−２： 密度 0.925 M.I. 4.0 炭素水 ４ EVA−１： 酢酸ビニル（以下EVという）含量 15wt％ M.I. 0.5 EVA−２：EV含量 10wt％ M.I. 1.0 EEA−１：エチルアクリレート（EAという） 15wt％ M.I. 1.5 EEA−２： EA含量 15wt％ M.I. 0.5 又、Irganox1010はフエノール系酸化防止剤で
テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−第３
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンである。 実施例８〜10及び比較例３〜７ 第３表に示す配合割合で各成分を用い、実施例
１と同様に処理して電線を製造した。また同様な
方法により各種物性を測定した。この結果を第４
表に示す。第４表中の合否判定は第２表の評価と
同じである。 但し第４表に於ける加工性は、次の方法に依つ
た。 第２表の加工性の測定方法に於いて、各組成物
を0.5mm2撚線鋼線上に0.2mm厚で線速200m／minの
高速押出被覆した際の押出外観を肉眼で観測した
ものである。
レン−酢酸ビニル共重合体（以下EVAという）
並びにエチレン−エチルアクリレート共重合体
（以下EEAという）の少なくとも１種、及び直鎖
状ポリエチレン（以下LPEという）の樹脂成分
に、特定の二種類の化合物と特定の難燃剤とを配
合して成る組成物に関する。 〔従来技術〕 エチレン系重合体又はエチレン−エチルアクリ
レート共重合体（EEA）は優れた電気絶縁性を
有し、また放射線架橋、有機過酸化物架橋、シラ
ン化合物を用いるシラン架橋等各種の架橋手段を
適宜に採用して架橋出来、惹いては各種物性を改
善出来る利点があるため、従来から電気絶縁材料
を始め、各種の分野に巾広く使用されて来た。し
かしながら最近各種分野の技術レベルが向上し、
電気機器、車輌、自動車等の各分野に於いて絶縁
電線就中電子ワイヤーといわれる絶縁電線のより
高度の特性が要求されるようになり、耐油性、絶
縁電線製造時の加工性、難燃性、高温絶縁強度性
（Cut through property）等がより高度に要求さ
れるようになつて来た。 〔発明の目的並びにその概要〕 本発明者は従来からEVA又はEEA組成物につ
いて研究を続けて来たが、特に最近の技術レベル
の向上に応じた各種物性の特に優れたEVA又は
EEA組成物を開発すべく研究を続けて来た。そ
してこの研究に於いてEVA並びにEEAの少なく
とも１種と直鎖状ポリエチレン（以下LPEとい
う）とを特定量併用するときは、耐油性が、
EVA並びに（又は）EEAの特性をそのまま保持
したままで更に一段と向上することを見出した。
また更に研究を押し進める段階でEVA及びEEA
の少なくとも１種と、LPEとの併用組成に、特
にSb2O3と臭素系又は（及び）塩素系難燃剤とを
配合するときは、難燃性並びに耐加熱変形性がよ
り一段と優れるという新事実を見出した。 本発明者は引き続き上記特定配合組成物につい
て研究を続けた結果、この特定配合組成物に焼成
微粉末湿式シリカという特定の化合物を更に追加
配合するときは、上記特定配合組成の優れた各特
性即ち、耐油性、並びに耐加熱変形性をそのまま
保持した上に、更に難燃性が著しく向上するとと
もに以外にも、湿式シリカであるにもかかわら
ず、疎水化された乾式シリカと同等に吸水性が極
めて少なく、このため浸水電気特性が初期値を維
持し、又純度の高いものは耐熱老化特性が優れる
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至つ
た。即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体又は（及び）エチレン−エチルアクリレート共
重合体100重量部、直鎖状ポリエチレン５〜120重
量部、臭素系又は（及び）塩素系難燃剤20〜80重
量部、Sb2O3 ５〜50重量部及び焼成微粉末湿式
シリカ５〜50重量部を含有して成る樹脂組成物に
係るものである。 〔発明の効果〕 本発明に於いてはEVA並びにEEAの少なくと
も１種とから成る樹脂配合物に、Sb2O3と臭素系
又は（及び）塩素系難燃剤とを含有させることに
より、得られる組成物就中この組成物を架橋する
ことにより、耐油性、耐加熱変形性並びに難燃性
が著しく優れるという効果がある。そしてこれ等
の各特性を亳も損なうことなく、更に焼成微粉末
湿式シリカを配合することにより更に難燃性が著
しく向上するという効果がある。加えて浸水時の
電気特性が（湿式シリカを使用しているにもかか
わらず）初期値を維持するという効果がある。 〔発明の構成〕 本発明の組成物は基本的には、EVA並びに
EEAの少なくとも１種100重量部、及びLPE5〜
120重量部好ましくは20〜80重量部を含有して成
るものである。 本発明に於いて使用されるEVAとしては、そ
の酢酸ビニル含量が20重量％以下好ましくは15重
量％以下のものであり、そのメルトインデツクス
（以下M.I.という）としても0.2〜５程度のものが
好ましい。EEAもエチルアクリレート含量が20
重量％以下、M.I.は0.2〜1.0が好ましい。これ等
EVA及びEEAは夫々単独で使用されても、また
併用されても良く、この併用の際の割合もEVA0
〜100重量％並びにEEA100〜０重量％の広い範
囲から適宜に選択されれば良い。またLPEとし
ては低密度のものが好ましく、たとえば密度0.91
〜0.93ｇ／cm3程度のものを好ましいものとして例
示出来る。他の好ましいものとしては炭素数が４
〜８程度のものを挙げることが出来る。その分子
量としてもかなり広い範囲のものが使用出来通常
５万〜50万程度好ましくは８万〜20万程度のもの
を使用する。またLPE自体はその製法には何等
限定されず本発明の目的に合致するLPEが得ら
れるかぎり、各種の製法で製造されたものがいず
れも使用出来る。 本発明で使用する焼成微粉末湿式シリカとは、
常法により製造した湿式シリカを高温通常800℃
以上の高温で熱処理することにより、表面シラノ
ール基を減少さや、水分移動を少なくし、且つ屈
折率を大きくしたシリカであり、強熱減量2.0％
以下、屈折率1.448以上、平均粒径１〜4μのもの
である。このシリカとしては塩野義製薬(株)のカー
プレツクスCS5〜７がある。 本発明の於いては、臭素系難燃剤としては従来
から用いられているものがいずれも有効に使用出
来、具体例としてはたとえばデカブロモジフエニ
ルオキサイド（例えば三井東圧フアイン(株)のプラ
ネロンDB−100）、ポリ（トリブロモ）スチレン
（日産フエロ有機化学(株)のパイロチエツク68PB）、
エチレングリコールビス（ペンダブロモフエニ
ル）エーテル（日産フエロ有機化学(株)のパイロチ
エツク77B）、また塩素系難燃剤としてはビス
（１，２，５，６−ヘキサクロロジシクロペンテ
ノ）シクロオクタン（Hooker chemicals and
plastic Co.のデクロランプラス25）を例示する
ことが出来る。これ等難燃剤はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対して20〜80重量
部好ましくは30〜50重量部の割合で使用される。 また本発明に於いてSb2O3はEVA並びにEEA
の少なくとも１種100重量部に対し５〜50重量部
好ましくは10〜30重量部配合され、また焼成微粉
末湿式シリカも同様に100重量部に対し５〜50重
量部好ましくは10〜30重量部配合される。 本発明組成物には更に必要に応じてその他の他
の通常の各種添加剤を添加することが出来る。こ
の際の他の添加剤としては、たとえばその他の難
燃剤、各種老化防止剤、無機充填剤等があり、ま
た架橋剤、架橋助剤等も使用出来することが出来
る。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説
明する。但し下記例に於いて部とあるは重量部を
意味するものとする。 実施例１〜７並びに比較例１〜２ 第１表に示す配合割合で各成分を所定量配合充
分混練して組成物となした。この組成物について
常法に基づいて電線（導体は0.813mmφの軟銅単
線で、絶縁厚0.38mm）を製造し、30Mradの電子
線量で照射架橋した。各種物性を測定した。この
結果を第２表に示す。但し物性は夫々次の方法に
より測定した。 ＜耐油性＞ 100℃のASTM2号オイルの中に96時間浸漬後
室温に放置し、引張強さの残率が初期の50％以
上、伸びの残率が65％以上の時合格とする。 ＜難燃性＞ UL1581に準じ、水平にした電線に対し、一定
傾斜のバーナーから一定量の炎を15秒間あてた後
15秒間炎を取り除き、これを５回繰り返す。電線
が一定量以上燃え移らないか、もしくは灰が滴下
して下に敷いた綿に燃え移らなければ合格とす
る。 ＜加工性＞ コンパウンドを30mmφの押出機で銅線上に被覆
した時、押出した表面外観が滑らかであれば合格
とする。 ＜加熱変形性＞ 150℃の温度で電線上に250gの荷重を30分かけ
た時の変形率が40％以下であれば合格とする。 ＜耐熱老化性＞ 136℃で７日間、老化し、引張残率70％以上、
伸び残率65％以上、破壊電圧の残率50％以上であ
れば合格とする。 ＜浸水後の電気特性＞ 室温の水に１日間浸水した後、体積抵抗率、誘
電率、誘電正接、破壊電圧を測定した値が初期と
大きく変化がなければ良好とする。特に変化は誘
電正接で大略判定される。 但し第１表中で重合体として使用した各種重合
体は夫々次のものを示す。 LPE−１： 密度 0.920 M.I. 1.0 炭素数 ８ LPE−２： 密度 0.925 M.I. 4.0 炭素水 ４ EVA−１： 酢酸ビニル（以下EVという）含量 15wt％ M.I. 0.5 EVA−２：EV含量 10wt％ M.I. 1.0 EEA−１：エチルアクリレート（EAという） 15wt％ M.I. 1.5 EEA−２： EA含量 15wt％ M.I. 0.5 又、Irganox1010はフエノール系酸化防止剤で
テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−第３
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタンである。 実施例８〜10及び比較例３〜７ 第３表に示す配合割合で各成分を用い、実施例
１と同様に処理して電線を製造した。また同様な
方法により各種物性を測定した。この結果を第４
表に示す。第４表中の合否判定は第２表の評価と
同じである。 但し第４表に於ける加工性は、次の方法に依つ
た。 第２表の加工性の測定方法に於いて、各組成物
を0.5mm2撚線鋼線上に0.2mm厚で線速200m／minの
高速押出被覆した際の押出外観を肉眼で観測した
ものである。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ エチレン−酢酸ビニル共重合体又は（及び）
エチレン−エチルアクリレート共重合体100重量
部、直鎖状ポリエチレン５〜120重量部、臭素系
又は（及び）塩素系難燃剤20〜80重量部、Sb2O3
５〜50重量部及び焼成微粉末湿式シリカ５〜50
重量部を含有して成る樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6797885A JPS61228050A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6797885A JPS61228050A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228050A JPS61228050A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0463904B2 true JPH0463904B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=13360585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6797885A Granted JPS61228050A (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61228050A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61228049A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-11 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56116734A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-12 | Fujikura Ltd | Flame-retardant composition |
| JPS5851415A (ja) * | 1981-09-22 | 1983-03-26 | 日立電線株式会社 | 難燃性絶縁電線 |
| JPS61228049A (ja) * | 1985-03-30 | 1986-10-11 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP6797885A patent/JPS61228050A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61228050A (ja) | 1986-10-11 |
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