JPH0465358A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、軽量性などの
優れた物性を有する高強度の炭素繊維強化炭素材料の製
造法に関する。

（従来の技術） プリプレグを用いて炭素繊維強化炭素材料を製造する方
法は、樹脂含浸炭化法とＣ〜’Ｄ法Ｃコ大別され、多く
の改良法が提案されている（特開昭５３４０１１　、特
公昭５８−９０７０　、特公昭５８−４８４８５、特開
昭５８−７９８０６、特開昭６２−２１２２６３等）。

樹脂含浸炭化法Ｃコおいては、炭素繊維強化炭素材料の
マトリックスとなる炭素原料として、フラン樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、主としてピッチで代
表されるような熱可塑性樹脂が用いられている。この製
造プロセスには、強化剤（骨材）としての炭素繊維強化
材料ここれらの樹脂を含浸し、加熱、硬化させてプリプ
レグを作り、このプリプレグを積層したものを不活性雰
囲気下、約１０００″Ｃで熱処理してマトリックス樹脂
を炭素化する方法が広く行われている。

この樹脂含浸炭化法では、樹脂（ピッチを含む）が溶融
炭化する温度頭載において極めて緩慢な昇温速度を必要
とし、また樹脂の炭化収率が４０〜６０χと低く、揮発
留分による空隙が生成するため樹脂の再含浸、炭化、圧
縮を繰り返すという煩雑な二次処理を必要とするなどの
問題がある。

一方ＣＶＤ法は、マトリックス原料としてメタン、プロ
パンなどのような低炭素数炭化水素とアルゴンなどの不
活性気体をＣＶＤ装置に導入して、減圧下で約８００〜
１５００℃で反応させた炭素を直接蒸着させる方法であ
る。ＣＶＤ法はこのように熱分解炭素を直接基材上に気
相で沈着させるため、緻密で均質なマトリ、クスを作り
あげることができるが、装置コストが高く、長時間を要
するので、生産性や経済性の面から極めて不利である。

このため通常は、樹脂含浸炭化法と組み合わせて、二次
的な止置化処理に用いられることが多い。

（発明が解決しようとする問題点） 炭素繊維とマトリ、クスとを複合化する炭素／炭素複合
材料の製造プロセスは複雑である。すなわち上記の従来
技術による炭素繊維強化炭素材料の製造法では、緻密性
を付与するために、ＣＶ　Ｄ処理や樹脂の再含浸、焼成
の繰り返し等ζこよる煩雑な後処理が必要であり、極め
て高価となる。このため現状ではその用途が限られてお
り、広範な分野での利用の妨げとなっている。

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、軽量性
などの優れた物性を有する高強度の炭素繊維強化炭素材
料を、簡単な手法により、短時間て製造する方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は、メソフェースピッチの特性に着目し、上記
目的を達成すべく鋭意検討した結果、含浸性が高く、炭
化収率の高いメスフェースピッチをマトリックスに用い
れば、加熱処理により高い粘着性か得られ、バインダー
を用いることなく、簡便な方法で高性能の炭素繊維強化
炭素材料が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、炭素繊維集合体を用いた複数のプリ
プレグが積層されてなる炭素繊維強化炭素材料を製造す
るに際し、炭素繊維集合体に軟化点３５０℃以下で粘度
が８０ボイズになる温度が４ｏ○℃以下であり６００℃
における炭化収率７ｏ％以上であるメソフェースピッチ
を溶融含浸させて予備加熱処理したプリプレグを積層し
、バインダーを用いることなくプレスしたのち焼成する
ことを特徴とする炭素繊維強化材料の製造方法である。

本発明において使用される炭素繊維集合体には、ＰＡＮ
系、ピンチ系等の種々の炭素繊維からのものが用いられ
る。この炭素繊維集合体としては一方向繊維、二次元織
布、および不織布シートの何れでも良く、またこれらを
組み合わせたものでも良く、用途や要求特性に応じて決
定される。

強化材としてのこの炭素繊維集合体は、一般に酸化処理
等の表面処理を行って用いることが好ましい マトリックスとして用いられるメソフェースピッチは、
偏光顕微鏡による光学的異方性相が少なくとも８０％以
上、好ましくは９ｏｚ以上、更に好ましくは実質的に１
００χあることが望ましい。このメソフェースピッチは
炭素繊維集合体に対して含浸性を有することが必要であ
り、含浸性は炭素繊維集合体の形状等により異なるが、
一般に軟化点の低いピッチはど含浸性が高く、本発明に
おけるメソフェースピッチの軟化点は３５０”Ｃ以下、
好ましくは３００℃以下である。またこのピッチは粘度
が８０ボイズになる温度が４００℃以下である必要があ
る。

なおこの軟化点は作動走査型熱量計、粘度はフローテス
ターで測定される。軟化点および粘度が８０ボイズＣ二
なる温度がこれらの数値より高い温度のメソフェースピ
ッチを用いる場合には、流動性が低く含浸性が低下する
ため緻密で均質なマトリックスができず、強度の高い炭
素材料が得られない。

更に本発明に用いられるメソフェースピッチは７０％以
上、好ましくは８０％以上の炭化収率を有するものが用
いられる。この炭化収率は６００℃の温度に不活性気流
中で徐々に昇温し２時間程度保持した時の炭化収率であ
る。炭化収率の低いメソフェースピッチを用いた場合に
は、製品中ムこ揮発留分乙こよる空隙が生成し易く、得
られる炭素繊維強化材料の強度が低下する。

これらの条件を満足するメソフェースピッチの一例とし
て、特開平１−１３６２１号、特開平１−２５４７９６
号および特願平１−３０９８４２号に記載されているメ
ソフェースピッチが好適である。このメソフェースピッ
チは、縮合多環芳香族炭化水素を）ＩＦ−ＢＦ３の存在
下で重合して得られるピ・ノチであり、高い炭化収率が
得られ、軟化点が低く　　２００〜３５０℃で良好な含
浸性を示す。

二′のメソフェースピッチを、軟化点よりも高い温度、
例えば２００〜３９０″Ｃに加熱溶融して炭素繊維集合
体に含浸させる。なお含浸量を適度に調節するために、
含浸後に必要に応して過剰のピア・チを絞り取る操作が
行われる。

こうして得られたピンチ含浸炭素繊維集合体を次に予備
加熱処理する。予備加熱処理は、繊維間に浸み込んだメ
ソフェースピッチが完全に炭化しない範囲において、粘
着性を失わなし）程度の、且つ炭化収率を一層向上でき
るような適度の加熱条件を選択する必要がある。この予
備加熱処理条件はメソフェースピッチの性状や含浸率な
どじこより異なるが、一般に非酸化性雰囲気下２〜１０
℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０〜４９０℃まで短時間加
熱することが行われる。予備加熱処理における圧力ｉよ
特に制限が無く、常圧、加圧あるいは減圧下の何れでも
良い。

予備加熱処理が不十分であると、次の積層炭化工程にお
いて揮発ガスによる膨張や発泡が起こり易くなり、高性
能の炭素材料が得られない。しかしながら予備加熱処理
工程の途中あるいは終了直前に、少量の空気を吹き込む
ことによる酸化処理を行えば、これらの膨張や発泡を抑
制する二とができる。また予備加熱処理時の僅かな膨張
ζ二ついては、予備加熱処理工程の途中でロールまたは
プレスによって高充填化することムこより、粘着性を失
うことなく緻密化することができる。

一方、過度の予備加熱処理は、プリプレグの融着性を妨
害し、積層剥離の原因となり易く、所望の強度を持つ炭
素繊維強化炭素材料が得られ無い場合がある。すなわち
予備加熱処理を適度に行うことによって、メンフェース
ピッチの粘着性を保持しつつ、炭化工程で発生するガス
を極力除外することができ、−回の焼成で、高密度、高
強度の炭素繊維強化炭素材料を得ることができる。

次にこの粘着性を維持したプリプレグを積層しプレスす
る。この際バインダーは不要であり、積層体の形状につ
いては、目的、用途、要求される性能に応して、板状、
円筒状等の所望の形状に自由に選択することができる。

プレスは強化材の炭素繊維の組織が破壊されず、初期の
強度を失わない圧力範囲で行う必要がある。なおプレス
工程は非酸化性雰囲気下、常温でも高い強度の炭素材料
を得ることができるが、必要に応して３００〜６００″
Ｃ程度に昇温すれば更に炭素材料の強度を向上させるこ
とができる。

プレスして得られた積層体を引続き焼成することによっ
て、所望の炭素繊維強化炭素材料が製造される。焼成工
程は非酸化性雰囲気下、積層体を６００〜１５００℃の
温度に加熱し炭化することによって行われるが、更にこ
の炭化物を２０００〜３０００℃の温度に加熱して黒鉛
化する工程を含める二ともできる。

（発明の効果） 本発明においてはマトリックスの原料として、炭化、黒
鉛化が容易で炭化収率が高いメソフェースピッチを使用
するので、短時間で焼成が達成されると共に、−回の焼
成のみで十分な高密度が得られる。また含浸性の高いメ
ソフェースピッチを用いて本発明の予備加熱処理を行う
ことにより高粘着性が得られるので特にハンイダーは不
要である。更にメソフェースピッチに由来するマトリッ
クスは、光学的異方性組織を有し、高徴畜質で高純度で
あるため、高強度の炭素繊維強化材料４が得られる。

本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、軽量性
などの優れた物性を持つ高密度かつ高強度の炭素繊維強
化炭素材料が、上記理由により容易に短時間で安価に製
造できるので、本発明の工業的意義が大きい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。

実施例Ｉ ＰＡＮ系炭素炭素繊維織布し■製、トレカクロス＃６３
４３）をアセトンで洗浄した後、ＨＦ−ＢＦ３の存在下
ナフタレンを重合して得られたメソフェースピンチ（軟
化点２１８℃１粘度が８０ポイズになる温度が約３００
℃８６００′Ｃに加熱した時の炭化収率８５χ）を減圧
下３００″Ｃで含浸させ、余分のピッチをホットロール
を通して絞り取った。

次に予備加熱処理として、この含浸物を昇温速度５℃／
ｍｉｎで３７０℃まて昇温し、２０分間保持することに
よって、炭素繊維含有率約５０ｗ　ｔχの融着性を有す
るフ”しブリグを３同調した。

こうして得られたプレプリグを、バインダーを加えるこ
となく積層して、窒素雰囲気下５００℃までホットプレ
ス装置を用いてプレスした（昇温速度１℃／ｍｉｎ、最
高プレス圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２）。ソノ後プレス圧を
開放し、アルゴン雰囲気下、昇温速度１°（：／ｍｉｎ
で１３００℃まで昇温することにより、直径６０ｍｍ、
厚さ１０ｍｍの炭化物を得た。

実施例２ 実施例１で得られた炭化物を更にアルゴン雰囲気下で２
５００℃まで昇温し、黒鉛化物を得た。

Ｌ賽咋↓ 実施例１と同様のプリプレグを用い、バインダを加える
ことなく積層し、常温で直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに
成型した（成型圧力２００Ｊｆ／ｃｍ２）。その後、常
圧アルゴン雰囲気下、１３００′Ｃまて昇温し、炭化物
を得た。

実施例４ 実施例３で得られた炭化物を更にアルゴン雰囲気下で２
５００℃まで昇温し、黒鉛化物を得た。

窯】ｌ建ｉ サイジング剤を除去した炭素繊維不織布（呉羽化学工業
■製、クレカペーパーＥ−２０）に、ＦＩＰ−ＢＦ。

の存在下ナフタレンを重合して得られたメソフェースピ
ンチ（軟化点２８５℃１粘度が８０ボイズになる温度が
約３８０℃１６００″Ｃに加熱した時の炭化収率８７χ
）を常圧下３８０℃で含浸させ、余分のピンチをホット
ロールを通して絞り取った。

次に予備加熱処理として、この含浸物を昇温速度５℃／
ｍｉｎで４３０℃まで昇温し、１０分間保持することに
よって、炭素繊維含有率約５０ｗｔχの融着性を有する
ブレブリグを調製した。

バインダーを加えずにこのプレプリグを積層し、１００
ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下５００℃においてホントプレス
した後、常圧下１３００℃で炭化し、直径６０ｍｍ、厚
さ１０ｍｍの炭化物を得た。

実施例６ 実施例５で得られた炭化物を更にアルゴン雰囲気下で２
５００℃まで昇温し、黒鉛化物を得た。

各実施例で得られた炭化物の評価結果を次に示す。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手 続 補 正 書 （自発） ６゜ 補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維集合体を用いた複数のプリプレグが積層
   されてなる炭素繊維強化炭素材料を製造するに際し、炭
   素繊維集合体に軟化点３５０℃以下で粘度が８０ポイズ
   になる温度が４００℃以下であり６００℃における炭化
   収率７０％以上であるメソフェースピッチを溶融含浸さ
   せて予備加熱処理したプリプレグを積層し、バインダー
   を用いることなくプレスしたのち焼成することを特徴と
   する炭素繊維強化材料の製造方法
2. （２）予備加熱処理工程を、非酸化性雰囲気下３５０〜
   ４９０℃の温度で行う請求項１の炭素繊維強化材料の製
   造方法
3. （３）プレス工程を非酸化性雰囲気下３００〜６００℃
   で行う請求項１の炭素繊維強化材料の製造方法（４）焼
   成工程が、プレスした積層体を非酸化性雰囲気下６００
   〜１５００℃の温度で炭化する工程、或いは更に２００
   ０〜３０００℃の温度で黒鉛化する工程からなる請求項
   １の炭素繊維強化材料の製造方法