JPH0465781B2 - - Google Patents
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- JPH0465781B2 JPH0465781B2 JP60110546A JP11054685A JPH0465781B2 JP H0465781 B2 JPH0465781 B2 JP H0465781B2 JP 60110546 A JP60110546 A JP 60110546A JP 11054685 A JP11054685 A JP 11054685A JP H0465781 B2 JPH0465781 B2 JP H0465781B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は透明性、耐ガス透過性を有し、層間接
着性、とくに熱処理後の層間接着性に優れたポリ
カーボネート層とエチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物層とからなる積層構造体に関する。 〔従来の技術〕 ポリカーボネートは透明性、保香性、耐熱性が
すぐれた樹脂であるが、酸素などのガス透過性が
大きいため、食品、薬品、化粧品などの高い耐ガ
ス透過性を必要とする包装材料としては不適であ
る。 耐ガス透過性を改良する手段としては、耐ガス
透過性に優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物等を積層する方法が考えられるが、ポリカー
ボネートとエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
とは接着性に乏しく、単に積層しただけでは使用
時に層間剥離を生じ、実用的でない。 ポリカーボネートあるいはエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物との接着性を改良する方法とし
ては既に種々の方法が提案されている。例えばエ
チレン・ビニルアルコール共重合体にアイオノマ
ーあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体を添加
してポリカーボネートと積層する方法（特開昭49
−129775号公報）、ポリカーボネートの接着剤に
不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性した
結晶化度が10〜65％の変成ポリオレフインを用い
る方法（特開昭59−27975号公報）、不飽和カルボ
ン酸等で変性したポリオレフインに少量のゴムを
添加してエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
の接着性を改良する方法（特公昭54−40112号公
報）等が例示できる。しかしながら、特開昭49−
129775号公報に提案された方法では、エチレン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物層の透明性が損われ、
ポリカーボネートとエチレン・酢酸ビニル共重合
体鹸化物との接着性も左程改良されず、積層体を
熱処理するに至つては接着強度が著しく低下し、
実用に耐えない。又、特開昭59−27975号公報に
提案された方法では、ポリカーボネート層との初
期接着性は改良されるものの、積層体を熱処理す
ると接着強度が低下する場合があることが分かつ
た。 又、特公昭54−40112号公報に開示された方法
では透明性および熱処理後の接着強度が低下する
という欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上の如く、先に提案された方法では、いずれ
もポリカーボネートとエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物との透明性を損わずに、層間接着性、
とくに熱処理後の層間接着性に優れた積層体は得
られていないのが現状であつた。かかる状況に鑑
み、本発明者は、上記問題点を解決するために、
種々検討した結果、ポリカーボネートとエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着剤とし
て、僅かに結晶性を有するかもしくは非結晶の不
飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体を用いることによ
り、上記目的が達成できることがわかり、本発明
に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (a) ポリカーボネート(A)層、 (b) 中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メ
ルトフローレート：0.1ないし50g／10min、密
度：0.850ないし0.905g／cm3、エチレン含有
量：75ないし95モル％及びＸ線による結晶化
度：10％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体(B)層及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層
とから構成されてなることを特徴とする透明
性、耐ガス透過性、熱処理後の層間接着性にす
ぐれた積層構造体を提供するものである。 〔作用〕 本発明の積層構造体を構成するポリカーボネー
ト（以下PCと略すことがある）(A)は、ジヒドロ
キシ化合物とホスゲンまたはジフエニルカーボネ
ートとを公知の方法で反応させて得られる種々の
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートであ
る。ジヒドロキシ化合物にはハイドロキノン、レ
ゾルシノール、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ル−メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−エタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−
ｎ−ブタン，４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−ヘプタン，４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−フエニル−メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−２，２−プロパン（ビスフエノール
Ａ）、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
−ジフエニル−２，２−プロパン、４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ジフエニル−ジフエニル−
２，２−プロパン、４，4′−ジヒドロキシ−ジク
ロロ−ジフエニル−２，２−プロパン、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニル−１，１−シクロペン
タン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−１，
１−シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−メチル−フエニル−メタン、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニル−エチル−フエニル−
メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−
２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，
2′−ジヒドロキシジフエニル、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ
クロロジフエニルエーテルおよび４，4′−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシフエニルエーテルな
どがある。中でも４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル−２，２−プロパン（ビスフエノールＡ）を
用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に
優れているので好ましい。 本発明の積層構造体を構成する一部もしくは全
部がグラフト変性されたグラフト変性エチレン・
α−オレフインランダム共重合体（以下変性ラン
ダム共重合体と略すことがある）(B)とは、不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01
ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５重量％、
メルトフローレート（MFR2：ASTM Ｄ
1238，Ｌ）が0.1ないし50g／10min、好ましくは
0.2ないし20g／10min、密度が0.850ないし
0.905g／cm3、好ましくは0.860ないし0.900g／cm3、
エチレン含量が75ないし95モル％、好ましくは77
ないし93モル％及びＸ線による結晶化度が10％未
満、好ましくは７％未満の変性ランダム共重合体
である。 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量が0.01重量％未満では、PC(A)及び後述のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下
EVOHと略すことがある）(C)との接着性が改良
されず、一方10重量％を越えるものは一部架橋を
起こし、成形性が低下し、透明性、接着強度も低
下する。 MFR2が上記範囲以外のものはいずれにしても
溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着
強度に劣る。密度が0.905g／cm3を越えるもの及び
Ｘ線による結晶化度が10％以上のものは、熱処理
後の接着強度が低下する。 本発明の変性ランダム共重合(B)を構成するα−
オレフインとは、通常炭素数２〜20のα−オレフ
イン、具体的には例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるい
は二種以上の混合物からなる。 本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)の基本
となるエチレン・α−オレフインランダム共重合
(E)は、通常MFR2が0.1ないし50g／10min、密度
が0.850ないし0.905g／cm3、エチレン含有量が75
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度が10％未
満のエチレンとα−オレフインとのランダム共重
合体である。 前記エチレン・α−オレフインランダム共重合
体(E)にグラフトする不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ツク酸 （エンドシスービシクロ〔２，２，２〕
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば
酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル
などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどが例示される。これらの
中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸
またはこれらの酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを前記ランダム共重合体(E)
にグラフト共重合して変性物を製造するには、従
来公知の種々の方法を採用することができる。た
とえば、ランダム共重合体(E)を溶融させグラフト
モノマーを添加してグラフト共重厚させる方法あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。いずれの場
合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフ
ト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反
応は通常60ないし350℃の温度で行われる。ラジ
カル開始剤の使用割合はランダム共重合体(E)100
重量部に対して通常0.001ないし１重量部の範囲
である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソペロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert
−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチル
ペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−
オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、ク
ミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートがある。これらのうちではジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４
−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。 本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は前記
エチレンα−オレフインランダム共重合体(E)によ
り一部が希釈されていてもよいが、その場合は不
飽和カルボン酸等のグラフト量は全体で前記範囲
内である必要がある。 又、本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は
一部に結晶化度が前記範囲以外の変性もしくは未
変性のエチレン・α−オレフインランダム共重合
体を用いてもよいが、その場合は結晶化度が全体
で前記範囲内である必要がある。 本発明の積層構造体を構成するオレフイン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物（EVOH）(C)としては、
オレフイン含有量が15ないし60モル％、好ましく
は25ないし50モル％のオレフイン・酢酸ビニル共
重合体をその鹸化度が50％以上、好ましくは90％
以上になるように鹸化したものが挙げられる。オ
レフイン含有量が15モル％未満のものは熱分解し
易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り、か
つ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。 一方、オレフイン含有量が60モル％を越えると
耐ガス透過性に劣る。又、鹸化度が50％未満のも
のも耐ガス透過性に劣る。共重合されるオレフイ
ンとしては具体的には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも機
械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体
が好ましい。 本発明の積層構造体に用いる前記PC(A)、変性
ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)のいずれかあ
るいは全部に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で配合しておいてもよい。 本発明のポリカーボネー(A)層／グラフト変性エ
チレン・α−オレフインランダム共重合体(B)層／
オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層とか
らなる積層構造体は、積層構造体がフイルム状も
しくはシート状のものであれば、PC(A)、変性ラ
ンダム共重合体(B)及びEVOH(C)をそれぞれ別個
の押出機で溶融後三層構造のダイに供給し、変性
ランダム共重合体(B)を中間層として共押出し成形
する方法、予めPC(A)層及びEVOH(C)層を成形し、
PC(A)層及びEVPH(C)層との間に変性ランダム共
重合体(B)を溶融押出する。所謂サンドイツチラミ
ネート法等が挙げられる。また積層構造体が瓶、
樽、パイプ、チユーブ状のものであれば共押出し
成形する方法により得られる。これらの中では層
間接着力の点で、共押出し成形法を用いることが
好ましい。 本発明の積層構造体の各層の厚さは、用途に応
じて適宜決定され得るが、通常フイルム、シート
の場合、PC(A)層が0.02〜５mm、変性ランダム共
重合体(B)層が0.01〜１mm、EVOH(C)層が0.01〜１
mmの範囲にあることが好ましい。 本発明の積層構造体に、更に、ポリオレフイン
層を追加した積層構造体としてもよい。例えば、
PC／変性ランダム共重合体層／EVOH／変性ラ
ンダム共重合体層／PP、などが例示される。 又、本発明の積層構造体はその用途、例えば食
品用、医療用の包装材の用途に応じてPC／変性
ランダム共重合体層／EVOH／変性ランダム共
重合体層／PCの３種５層の積層構造体等適宜構
成を変えて用いてよい。 〔発明の効果〕 本発明の積層構造体は、ポリカーボネートの特
徴である透明性、保香性、耐熱性及びオレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の特徴である耐ガ
ス透明性を兼ね備え、且つ初期層間接着強度は勿
論のこと熱処理後の層間接着強度も優れているの
で、食品用、医療用等のフイルム包装材、中空瓶
などに好適に用いることができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（MAH−EPR−１；MFR2
0.5g／10min、無水マレイン酸グラフト量0.5g／
100gポリマー、エチレン含有量80モル％、密度
0.865g／cm3、結晶化度４％）、ポリカーボネート
（PC、商品名 パンライトＬ−1250、帝人化成(株)
製）、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
（EVOH；MFR2 1.3g／10min、密度1.19g／cm3、
エチレン含有量32mo1％、商品名 クラレエバー
ルEP−Ｆ(株)クラレ製）を用いて、下記条件で５
層水冷インフレーシヨンフイルムを成形した。 フイルム層構成： PC／MAH−EPR−１／EVOH／
MAH−EPR−１／ PC＝20／20／20／20／20μ 押出機：40mmφ押出機280℃（PC用） 40mmφ押出機210℃（MAH−EPR−
１用） 40mmφ押出機210℃（EVOH用） 成形速度：15m／min 得られた５層フイルムのPC層とMAH−EPR−
１層との界面接着力（Fpcg／15mm幅）および
EVOH層とMAH−FPR−１層の界面接着力
（FEVOHｇ／15mm幅）を剥離速度300mm／minでＴ
型剥離し、求めた。さらに、131℃で１時間オー
トクレープ処理して、上記方法と同様に界面接着
力を求めた。結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（MAH−EPR−２；MAR2
1.9g／10min、無水マレイン酸グラフト率
0.1g／100gポリマー、エチレン含有量80モル％、
密度0.864g／cm3、結晶化度４％）を用いる他は実
施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたMAH−EPR−１を50重量部
と未変性エチレン・プロピレンランダム共重合体
（EPR−１；MFR22.0／10min、エチレン含有量
80モル％、密度0.864g／cm3、結晶化度４％）を50
重量部混合した組成物（MFR21.1g／10min、無
水マレイン酸グラフト率0.25g／100gポリマー、
エチレン含有量80モル％、密度0.865g／cm3、結晶
化度４％）をMAH−EPR−１の代わりに用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ４ 実施例１で用いたMAH−EPR−１を50重量部
と未変性エチレン・１−ブテンランダム共重合体
（EBR−１；MFR2 4.0g／10min、エチレン含
有量90モル％、密度0.885g／cm3、結晶化度16％）
を50重量部混合した組成物（MFR2 1.4g／
10min、無水マレイン酸グラフト率0.25g／100g
ポリマー、密度0.874g／cm3、結晶化度９％）を
MAH−EPR−１の代わりに用いる他は実施例１
と同様に行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ５ 無水マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテン
ランダム共重合体（MAH−EBR−１；MFR2
3.2g／10min、無水マレイン酸グラフト量0.5g／
100gポリマー、エチレン含有量90モル％、密度
0.885g／cm3、結晶化度14％）を50重量部と実施例
２で用いたEPR−１を50重量部混合した組成物
（MFR2 1.3g／10min、無水マレイン酸グラフト
率0.25g／100gポリマー、密度0.874g／cm3、結晶
化度９％）をMAH−EPR−１の代わりに用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 比較例 １ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、実施例３で用いたEPR−１を用いる他は実
施例１と同様に行なつた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、実施例５で用いたMAH−EBR−１を用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（MAH−EVA−１；MFR2 2.1g／
10min、無水マレイン酸グラフト量0.3g／10min
ポリマー、VA含量19mo1％、密度0.94g／cm3、結
晶化度27％）を用いる他は実施例１と同様に行な
つた。結果を表１に示す。
着性、とくに熱処理後の層間接着性に優れたポリ
カーボネート層とエチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物層とからなる積層構造体に関する。 〔従来の技術〕 ポリカーボネートは透明性、保香性、耐熱性が
すぐれた樹脂であるが、酸素などのガス透過性が
大きいため、食品、薬品、化粧品などの高い耐ガ
ス透過性を必要とする包装材料としては不適であ
る。 耐ガス透過性を改良する手段としては、耐ガス
透過性に優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物等を積層する方法が考えられるが、ポリカー
ボネートとエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
とは接着性に乏しく、単に積層しただけでは使用
時に層間剥離を生じ、実用的でない。 ポリカーボネートあるいはエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物との接着性を改良する方法とし
ては既に種々の方法が提案されている。例えばエ
チレン・ビニルアルコール共重合体にアイオノマ
ーあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体を添加
してポリカーボネートと積層する方法（特開昭49
−129775号公報）、ポリカーボネートの接着剤に
不飽和ジカルボン酸またはその無水物で変性した
結晶化度が10〜65％の変成ポリオレフインを用い
る方法（特開昭59−27975号公報）、不飽和カルボ
ン酸等で変性したポリオレフインに少量のゴムを
添加してエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物と
の接着性を改良する方法（特公昭54−40112号公
報）等が例示できる。しかしながら、特開昭49−
129775号公報に提案された方法では、エチレン・
酢酸ビニル共重合体鹸化物層の透明性が損われ、
ポリカーボネートとエチレン・酢酸ビニル共重合
体鹸化物との接着性も左程改良されず、積層体を
熱処理するに至つては接着強度が著しく低下し、
実用に耐えない。又、特開昭59−27975号公報に
提案された方法では、ポリカーボネート層との初
期接着性は改良されるものの、積層体を熱処理す
ると接着強度が低下する場合があることが分かつ
た。 又、特公昭54−40112号公報に開示された方法
では透明性および熱処理後の接着強度が低下する
という欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上の如く、先に提案された方法では、いずれ
もポリカーボネートとエチレン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物との透明性を損わずに、層間接着性、
とくに熱処理後の層間接着性に優れた積層体は得
られていないのが現状であつた。かかる状況に鑑
み、本発明者は、上記問題点を解決するために、
種々検討した結果、ポリカーボネートとエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物との接着剤とし
て、僅かに結晶性を有するかもしくは非結晶の不
飽和カルボン酸等でグラフト変性した変性エチレ
ン・α−オレフイン共重合体を用いることによ
り、上記目的が達成できることがわかり、本発明
に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (a) ポリカーボネート(A)層、 (b) 中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メ
ルトフローレート：0.1ないし50g／10min、密
度：0.850ないし0.905g／cm3、エチレン含有
量：75ないし95モル％及びＸ線による結晶化
度：10％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体(B)層及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層
とから構成されてなることを特徴とする透明
性、耐ガス透過性、熱処理後の層間接着性にす
ぐれた積層構造体を提供するものである。 〔作用〕 本発明の積層構造体を構成するポリカーボネー
ト（以下PCと略すことがある）(A)は、ジヒドロ
キシ化合物とホスゲンまたはジフエニルカーボネ
ートとを公知の方法で反応させて得られる種々の
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートであ
る。ジヒドロキシ化合物にはハイドロキノン、レ
ゾルシノール、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ル−メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−エタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−
ｎ−ブタン，４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−ヘプタン，４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
−フエニル−メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−２，２−プロパン（ビスフエノール
Ａ）、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
−ジフエニル−２，２−プロパン、４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ジフエニル−ジフエニル−
２，２−プロパン、４，4′−ジヒドロキシ−ジク
ロロ−ジフエニル−２，２−プロパン、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニル−１，１−シクロペン
タン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−１，
１−シクロヘキサン、４，4′−ジヒドロキシ−ジ
フエニル−メチル−フエニル−メタン、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニル−エチル−フエニル−
メタン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニル−
２，２，２−トリクロロ−１，１−エタン、２，
2′−ジヒドロキシジフエニル、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ
クロロジフエニルエーテルおよび４，4′−ジヒド
ロキシ−２，５−ジエトキシフエニルエーテルな
どがある。中でも４，4′−ジヒドロキシ−ジフエ
ニル−２，２−プロパン（ビスフエノールＡ）を
用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に
優れているので好ましい。 本発明の積層構造体を構成する一部もしくは全
部がグラフト変性されたグラフト変性エチレン・
α−オレフインランダム共重合体（以下変性ラン
ダム共重合体と略すことがある）(B)とは、不飽和
カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01
ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５重量％、
メルトフローレート（MFR2：ASTM Ｄ
1238，Ｌ）が0.1ないし50g／10min、好ましくは
0.2ないし20g／10min、密度が0.850ないし
0.905g／cm3、好ましくは0.860ないし0.900g／cm3、
エチレン含量が75ないし95モル％、好ましくは77
ないし93モル％及びＸ線による結晶化度が10％未
満、好ましくは７％未満の変性ランダム共重合体
である。 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト
量が0.01重量％未満では、PC(A)及び後述のオレ
フイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下
EVOHと略すことがある）(C)との接着性が改良
されず、一方10重量％を越えるものは一部架橋を
起こし、成形性が低下し、透明性、接着強度も低
下する。 MFR2が上記範囲以外のものはいずれにしても
溶融粘度が高過ぎるか低過ぎるため成形性、接着
強度に劣る。密度が0.905g／cm3を越えるもの及び
Ｘ線による結晶化度が10％以上のものは、熱処理
後の接着強度が低下する。 本発明の変性ランダム共重合(B)を構成するα−
オレフインとは、通常炭素数２〜20のα−オレフ
イン、具体的には例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、
１−オクタデセン等であり、それぞれ単独あるい
は二種以上の混合物からなる。 本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)の基本
となるエチレン・α−オレフインランダム共重合
(E)は、通常MFR2が0.1ないし50g／10min、密度
が0.850ないし0.905g／cm3、エチレン含有量が75
ないし95モル％及びＸ線による結晶化度が10％未
満のエチレンとα−オレフインとのランダム共重
合体である。 前記エチレン・α−オレフインランダム共重合
体(E)にグラフトする不飽和カルボン酸またはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ツク酸 （エンドシスービシクロ〔２，２，２〕
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）など
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば
酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル
などが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マ
レイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどが例示される。これらの
中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
が好適であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸
またはこれらの酸無水物が好適である。 該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ば
れるグラフトモノマーを前記ランダム共重合体(E)
にグラフト共重合して変性物を製造するには、従
来公知の種々の方法を採用することができる。た
とえば、ランダム共重合体(E)を溶融させグラフト
モノマーを添加してグラフト共重厚させる方法あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。いずれの場
合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフ
ト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在
下に反応を実施することが好ましい。グラフト反
応は通常60ないし350℃の温度で行われる。ラジ
カル開始剤の使用割合はランダム共重合体(E)100
重量部に対して通常0.001ないし１重量部の範囲
である。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソペロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル２，５−ジ（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert
−ブチルペルフエニルアセテート、tert−ブチル
ペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−
オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、ク
ミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートがある。これらのうちではジクミルペルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４
−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。 本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は前記
エチレンα−オレフインランダム共重合体(E)によ
り一部が希釈されていてもよいが、その場合は不
飽和カルボン酸等のグラフト量は全体で前記範囲
内である必要がある。 又、本発明に用いる変性ランダム共重合体(B)は
一部に結晶化度が前記範囲以外の変性もしくは未
変性のエチレン・α−オレフインランダム共重合
体を用いてもよいが、その場合は結晶化度が全体
で前記範囲内である必要がある。 本発明の積層構造体を構成するオレフイン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物（EVOH）(C)としては、
オレフイン含有量が15ないし60モル％、好ましく
は25ないし50モル％のオレフイン・酢酸ビニル共
重合体をその鹸化度が50％以上、好ましくは90％
以上になるように鹸化したものが挙げられる。オ
レフイン含有量が15モル％未満のものは熱分解し
易く、溶融成形が困難で、又延伸性にも劣り、か
つ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。 一方、オレフイン含有量が60モル％を越えると
耐ガス透過性に劣る。又、鹸化度が50％未満のも
のも耐ガス透過性に劣る。共重合されるオレフイ
ンとしては具体的には、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラ
デセン、１−オクタデセンが例示でき、中でも機
械的強度、成形性の点からエチレンとの共重合体
が好ましい。 本発明の積層構造体に用いる前記PC(A)、変性
ランダム共重合体(B)及びEVOH(C)のいずれかあ
るいは全部に、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防
止剤、顔料、染料、発錆防止剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で配合しておいてもよい。 本発明のポリカーボネー(A)層／グラフト変性エ
チレン・α−オレフインランダム共重合体(B)層／
オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層とか
らなる積層構造体は、積層構造体がフイルム状も
しくはシート状のものであれば、PC(A)、変性ラ
ンダム共重合体(B)及びEVOH(C)をそれぞれ別個
の押出機で溶融後三層構造のダイに供給し、変性
ランダム共重合体(B)を中間層として共押出し成形
する方法、予めPC(A)層及びEVOH(C)層を成形し、
PC(A)層及びEVPH(C)層との間に変性ランダム共
重合体(B)を溶融押出する。所謂サンドイツチラミ
ネート法等が挙げられる。また積層構造体が瓶、
樽、パイプ、チユーブ状のものであれば共押出し
成形する方法により得られる。これらの中では層
間接着力の点で、共押出し成形法を用いることが
好ましい。 本発明の積層構造体の各層の厚さは、用途に応
じて適宜決定され得るが、通常フイルム、シート
の場合、PC(A)層が0.02〜５mm、変性ランダム共
重合体(B)層が0.01〜１mm、EVOH(C)層が0.01〜１
mmの範囲にあることが好ましい。 本発明の積層構造体に、更に、ポリオレフイン
層を追加した積層構造体としてもよい。例えば、
PC／変性ランダム共重合体層／EVOH／変性ラ
ンダム共重合体層／PP、などが例示される。 又、本発明の積層構造体はその用途、例えば食
品用、医療用の包装材の用途に応じてPC／変性
ランダム共重合体層／EVOH／変性ランダム共
重合体層／PCの３種５層の積層構造体等適宜構
成を変えて用いてよい。 〔発明の効果〕 本発明の積層構造体は、ポリカーボネートの特
徴である透明性、保香性、耐熱性及びオレフイ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物の特徴である耐ガ
ス透明性を兼ね備え、且つ初期層間接着強度は勿
論のこと熱処理後の層間接着強度も優れているの
で、食品用、医療用等のフイルム包装材、中空瓶
などに好適に用いることができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
例に何ら制約されるものではない。 実施例 １ 無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン
ランダム共重合体（MAH−EPR−１；MFR2
0.5g／10min、無水マレイン酸グラフト量0.5g／
100gポリマー、エチレン含有量80モル％、密度
0.865g／cm3、結晶化度４％）、ポリカーボネート
（PC、商品名 パンライトＬ−1250、帝人化成(株)
製）、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
（EVOH；MFR2 1.3g／10min、密度1.19g／cm3、
エチレン含有量32mo1％、商品名 クラレエバー
ルEP−Ｆ(株)クラレ製）を用いて、下記条件で５
層水冷インフレーシヨンフイルムを成形した。 フイルム層構成： PC／MAH−EPR−１／EVOH／
MAH−EPR−１／ PC＝20／20／20／20／20μ 押出機：40mmφ押出機280℃（PC用） 40mmφ押出機210℃（MAH−EPR−
１用） 40mmφ押出機210℃（EVOH用） 成形速度：15m／min 得られた５層フイルムのPC層とMAH−EPR−
１層との界面接着力（Fpcg／15mm幅）および
EVOH層とMAH−FPR−１層の界面接着力
（FEVOHｇ／15mm幅）を剥離速度300mm／minでＴ
型剥離し、求めた。さらに、131℃で１時間オー
トクレープ処理して、上記方法と同様に界面接着
力を求めた。結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（MAH−EPR−２；MAR2
1.9g／10min、無水マレイン酸グラフト率
0.1g／100gポリマー、エチレン含有量80モル％、
密度0.864g／cm3、結晶化度４％）を用いる他は実
施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたMAH−EPR−１を50重量部
と未変性エチレン・プロピレンランダム共重合体
（EPR−１；MFR22.0／10min、エチレン含有量
80モル％、密度0.864g／cm3、結晶化度４％）を50
重量部混合した組成物（MFR21.1g／10min、無
水マレイン酸グラフト率0.25g／100gポリマー、
エチレン含有量80モル％、密度0.865g／cm3、結晶
化度４％）をMAH−EPR−１の代わりに用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ４ 実施例１で用いたMAH−EPR−１を50重量部
と未変性エチレン・１−ブテンランダム共重合体
（EBR−１；MFR2 4.0g／10min、エチレン含
有量90モル％、密度0.885g／cm3、結晶化度16％）
を50重量部混合した組成物（MFR2 1.4g／
10min、無水マレイン酸グラフト率0.25g／100g
ポリマー、密度0.874g／cm3、結晶化度９％）を
MAH−EPR−１の代わりに用いる他は実施例１
と同様に行なつた。結果を表１に示す。 実施例 ５ 無水マレイン酸グラフトエチレン・１−ブテン
ランダム共重合体（MAH−EBR−１；MFR2
3.2g／10min、無水マレイン酸グラフト量0.5g／
100gポリマー、エチレン含有量90モル％、密度
0.885g／cm3、結晶化度14％）を50重量部と実施例
２で用いたEPR−１を50重量部混合した組成物
（MFR2 1.3g／10min、無水マレイン酸グラフト
率0.25g／100gポリマー、密度0.874g／cm3、結晶
化度９％）をMAH−EPR−１の代わりに用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 比較例 １ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、実施例３で用いたEPR−１を用いる他は実
施例１と同様に行なつた。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、実施例５で用いたMAH−EBR−１を用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 実施例１で用いたMAH−EPR−１の代わり
に、無水マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（MAH−EVA−１；MFR2 2.1g／
10min、無水マレイン酸グラフト量0.3g／10min
ポリマー、VA含量19mo1％、密度0.94g／cm3、結
晶化度27％）を用いる他は実施例１と同様に行な
つた。結果を表１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリカーボネート(A)層、 (b) 中間層として、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量：0.01ないし10重量％、メ
ルトフローレート：0.1ないし50g／10min、密
度：0.850ないし0.905g／cm3、エチレン含有
量：75ないし95モル％及びＸ線による結晶化
度：10％未満の一部もしくは全部がグラフト変
性されたグラフト変性エチレン．α−オレフイ
ンランダム共重合体(B)層、及び (c) オレフイン・酢酸ビニル共重合体鹸化物(C)層 とから構成されてなることを特徴とする積層構造
体。
Priority Applications (4)
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| JP60110546A JPS61270155A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 積層構造体 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |