JPH0466019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なマゼンタ色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳細には感度、カブリ、最高濃度等の写真特性に
優れ、かつ画像の安定性ならびに鮮鋭性および粒
状性に優れたマゼンタ色素形成カプラーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。 従来技術 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系等の化合物が使用され、およびシアン色素を形
成するためのシアンカプラーとしては、フエノー
ルおよびナフトール性水酸基を有する化合物が用
いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、又はアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化銀
乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であり、
後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方
が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像の鮮鋭性および粒状性に優れていること等の
種々の諸特性を有することが望まれている。 更に、発色現像液の最滴PHは使用される個々の
発色現像主薬、カプラー又はカプラーの組合せに
よつて若干変化するため、これまで発色現像処理
中において、PH条件を極めて注意深く制御するこ
とが要求されていた。そこで発色現像液のPH変動
による写真性への影響が少ないカプラーが要求さ
れていた。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したものは未だ見出
されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で、残りは色素形成に役立
たない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアン基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリル基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
4032346号に記載されている。しかしながらこれ
らの二当量マゼンタカプラーを用いた場合には、
著しい色カプリの発生をひき起したり、カツプリ
ング活性が低かつたり、カプラーが化学的に不安
定であつて経時によつて発色できない物質に変化
したり、更には合成上の困難が多いなどのいずれ
かの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に公示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリン
グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有するもの
であつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号、特開昭54−80744号、および同57−
35858号に記載されているが、これらのカプラー
はカツプリング活性が充分ではなく、生成するマ
ゼンタ色素の保存性に問題があり、一般のカラー
写真感光材料への応用には難点がある。 又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′は直鎖又は分岐鎖アルキ
ル又はアラルキルを表わす）で置換されたマゼン
タカプラーが記載されている。これらのカプラー
では、カツプリング後脱離するメルカプタン化合
物が、実質的に現像抑制作用を有さないものであ
るがなおカプラーのカツプリング活性が低かつた
り、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠点を
有していた。 また、特開昭55−29805号には、ピラゾロン誘
導体の４位が

【式】（

〔処理工程〕

処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 処理工程において使用される処理液組成は下記
の通りである。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩
100ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニ
ウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（pD−7R小西六写真工業株式会社製）を用いて
緑色光により測定し、発色感度（試料(11)における
感度を100としたときの相対値で表示）、カブリお
よび最高濃度を算出し、その結果を下記第１表に
示す。

【表】

【表】 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを
用いた試料(1)、(2)、(3)および(4)は、比較カプラー
を用いた試料(5)〜(11)に比べて高い発色感度と最高
感度を有しており、しかもカプリの増加はみられ
ない改良された発色性能を示していることがわか
つた。 実施例 ２ 実施例１において作成された試料(1)〜(11)を塗布
後、未露光のまゝ暗室の下で、１％ホルムアルデ
ヒド水溶液を入れた密封容器中に液に触れさせる
ことなく３日間放置した。これらの試料および比
較のための未処理の試料(12)〜（22）を実施例１と
同様に露光、現像して感度および最高濃度を測定
し、ホルマリン耐性％（処理試料／未処理試料×
100）を算出した。得られた結果を第２表に示す。

【表】 上記表の示す結果から、本発明に係わるカプラ
ーを用いた試料(12)〜(15)は、比較カプラーを用いた
試料(16)〜（22）と比較して、ホルマリンによる感
度低下、最高濃度低下などの悪影響を受けにくい
生試料保存性に優れた性質を持つカプラーである
ことがわかる。 実施例 ３ 実施例１において作製された試料(1)〜(11)の色素
画像試料を用いて耐久性試験を行つた。即ち、耐
熱性試験としては40％RH、80℃において２週間
上記試料を放置した。また耐光性試験としてはキ
セノンフエードメータ（6KW）で試料を100時間
処理した。また耐湿性試験としては60℃80％RH
で４週間放置した。これらの試料（23）〜（33）
を緑色光で測定し、色素残存％を算出した。 ここで色素残存％は耐久性試験前の色素濃度が
1.0を示す露光領域における耐久性試験後の濃度
を100分率で表示したものである。耐熱性と耐光
性については、同時に濃度1.0の部分を青色光で
測定し黄色汚染％（耐久性試験後の濃度／耐久性
試験前の濃度×100）を算出した。得られた結果
を下記第３表に示す。

【表】 上記表の示す結果から、本発明に係わるカプラ
ーを用いた試料（23）、（24）、（25）および（26）
は、比較カプラーを用いた試料に比べて黄色汚染
の発生が少ないので、本発明によるカプラーは耐
久性に対して安定であり、保存時においても画像
の濃度低下を起しにくい優れたカプラーであるこ
とがわかる。 実施例 ４ 例示カプラー(9)、(13)、(18)、（35）および下記比
較カプラー〔Ｈ〕、〔Ｉ〕を各々５×10^-3モルをト
リクレジルホスフエート４mlと酢酸エチル12mlの
混合液に加熱溶解し、この溶液をアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製）1.5ｇを含む５％ゼラチン水溶液70mlと混合
し、コロイドミルにかけて乳化分散した。このカ
プラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル
％、臭化銀94モル％）0.2モルとゼラチン30ｇを
含む写真乳剤１Kgと混合し、硬膜剤として１，２
−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液20
mlを加え、三酢酸セルロースフイルム支持体上に
塗布、乾燥した。 この塗布層の上にゼラチン保護層を塗布してカ
ラー感光材料の試料（34）〜（39）を作製した。
このときの各試料の銀の塗布量は１ｇ／m²であつ
た。 これらの試料を通常の方法でそれぞれウエツジ
露光した後、実施例１で使用した処理液で同様に
処理した。得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（pD−7R小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
により測定し、発色感度（試料（38）における感
度を100としたときの相対値で表示）を算出した。
またマイクロデンシトメーター（PDM−５、小
西六写真工業(株)製）を用いて５×5μの走査口径
で濃度0.3と0.6の部分を走査してそのときのRMS
粒状度（写真工業出版社の写真の化学、420頁〜
425頁、1982年に記載）を求め、試料(16)を100とし
たときの相対粒状度を算出し、その結果を下記第
４表に示した。

【表】 上記表からも明らかなように、本発明に係わる
カプラーを用いた試料（34）〜（37）は、比較カ
プラーを用いた試料（38）および（39）と比較し
て発色感度が高く、かつ相対粒状度も良好（数値
が小さい）であり、高感度で粒状性に優れた特性
を有することがわかる。 発明の効果 本発明に係わるマゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料は、感度、カブリ、最高
濃度等写真特性に優れるばかりでなく、得られた
画像は保存安定性も良好で、かつ粒状性の優れた
特性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式〔〕で表わされる
   マゼンタカプラーの少くとも１種を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁はアルキル基を表わし、R₂はハロゲ
   ン原子またはアルキル基を表わし、R₃は第１級
   アルキル基を表わし、Arはアリール基を表わす。
   ｍは０、１または２の整数を示す。）