JPH0466018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 発明の背景 技術分野 本発明は、新規なマゼンタ色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 従来技術とその問題点 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像主薬が、露光されたハロゲン
化銀粒子を還元することにより生成する発色現像
主薬の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素
を形成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化
カツプリングすることにより色素画像が形成され
る。これらの場合、黄色色素を形成するための黄
色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基
を有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成
するためのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロ
ン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系等の化合物が使用され、およびシアン色
素を形成するためのシアンカプラーとしては、フ
エノールおよびナフトール性水酸基を有する化合
物が用いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、又はアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化銀
乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であり、
後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方
が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には、得られ
る画像の鮮鋭度および粒状性が優れていること等
の種々の諸特性を有することが望まれている。 しかしながら、本発明者等の知る限りでは、従
来知られているマゼンタカプラーにおいて上記の
必要とされる性質をすべて満足したものは未だ見
出されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で、残りは色素形成に役立
たない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアノ基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリル基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
第4032346号にそれぞれ記載されている。しかし
ながら、これらの二当量マゼンタカプラーを用い
た場合には、著しい色カブリの発生をひき起した
り、カツプリング活性が低かつたり、カプラーが
化学的に不安定であつて経時によつて発色できな
い物質に変化したり、更には合成上の困難が多い
などのいずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に公示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリン
グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有するもの
であつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号、特開昭54−80744号および特開昭57
−35858号に記載されているが、これらのカプラ
ーはカツプリング活性が充分ではなく、生成する
マゼンタ色素の保存性に問題があり、一般のカラ
ー写真感光材料への応用には難点がある。 又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′は直鎖又は分岐鎖アルキ
ル又はアラルキルを表わす）で置換されたマゼン
タカプラーが記載されている。これらのカプラー
では、カツプリング後脱離するメルカプタン化合
物が、実質的に現像抑制作用を有さないものであ
るが、なおカプラーのカツプリング活性が低かつ
たり、画像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠点
を有していた。 また、特開昭55−29805号には、ピラゾロン誘
導体の４位が

【式】（

〔処理工程（38℃）〕

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH6.0
に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業株式会社製）を用いて
緑色光により測定し、発色感度（試料(11)における
感度を100としたときの相対値で表示）、カブリお
よび最高濃度を算出し、その結果を下記第１表に
示す。

【表】 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを
用いた試料(1)、(2)、(3)および(4)は比較用カプラー
を用いた試料(5)〜(11)に比べて高い発色感度と最高
感度を有しており、しかもカプリの増加はみられ
ない改良された発色性能を示していることがわか
つた。 実施例 ２ 実施例１において作成された試料(1)〜(11)を塗布
後、未露光のまゝ暗室の下で、１％ホルムアルデ
ヒド水溶液を入れた密封容器中に液に触れさせる
ことなく３日間放置した。これらの試料および比
較のための未処理の試料を実施例１と同様に露
光、現像して感度および最高濃度を測定し、ホル
マリン耐性％（処理試料／未処理試料×100）を
算出した。得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(1)〜(4)は比較用カプラーを用いた試料(5)
〜(11)と比較して、ホルマリンによる感度低下、最
高濃度低下などの悪影響を受けにくい生試料保存
性に優れた性質を持つカプラーであることがわか
る。 実施例 ３ 実施例１において作成された試料(1)〜(11)の色素
画像試料を用いて耐久性試験を行つた。即ち、耐
久性試験としては40％RH、80℃において２週間
上記試料を放置した。また耐光性試験としてはキ
セノンフエードメータ（6KW）で試料を100時間
処理した。また耐湿性試験としては60℃、80％
RHで試料を４週間放置した。これらの試料を緑
色光で測定し、色素残存％を算出した。 ここで色素残存％は耐久性試験前の色素濃度が
1.0を示す露光領域における耐久性試験後の濃度
を100分率で表示したものである。また耐熱性と
耐光性については、同時に濃度1.0の部分を青色
光で測定し黄色汚染％（耐久性試験後の濃度／耐
久性試験前の濃度×100）を算出した。得られた
結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(1)、(2)、(3)および(4)は、比較用カプラー
を用いた試料(5)〜(11)に比べて黄色汚染の発生が少
ないので、本発明によるカプラーは耐久性に対し
て安定であり保存時においても画像の濃度低下を
起こしにくい優れたカプラーであることがわか
る。 実施例 ４ 例示カプラー(6)、(9)、(12)、(18)および比較カプラ
ー(H)，(I)各５×10^-3モルを、トリクレジルホスフ
エート４mlと酢酸エチル12mlの混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含む
５％ラチン水溶液70mlと混合し、コロイドミルに
かけて乳化分散した。このカプラーの分散液を緑
感性沃臭化銀（沃化銀６モル％、臭化銀94モル
％）0.2モルとゼラチン30ｇを含む写真乳剤１Kg
と混合し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンの２％溶液20mlを加え、三酢酸
セルローズフイルムベース上に塗布、乾燥した。
この層の上にゼラチン保護層を塗布してハロゲン
化銀カラー写真感光材料の試料(12)〜(17)を作成し
た。このときの各試料の銀の塗布料は１ｇ／m²で
あつた。これらの試料を通常の方法でそれぞれウ
エツジ露光したあと実施例１で使用した処理液で
同じ処理を行なつた。この処理によつて得られた
マゼンダ色素画像を濃度計（RD−7R小西六写真
工業株式会社製）を用いて緑色光により測定し、
発色濃度を求めた。なおこの発色濃度について
は、試料(16)における発色濃度を100とし、相対値
で示した。また、マイクロデンシトメーター
（PDM−５：小西六写真工業株式会社製）を用い
て５×50μの走査口径で濃度0.3と0.6の部分を走
査してその時のRMS粒状度を「写真の化学」（写
真工業出版社）、第420〜425頁、1982年等に記載
されている方法で求め、試料(16)を100とした時の
相対粒状度を算出し、その結果を第４表に示す。

【表】 第４表から明らかなように、本発明のマゼンタ
カプラーを用いた試料(12)〜(15)は比較用カプラーを
用いた試料(16)および(17)と比較して発色感度が高
く、更に相対粒状度も良好（数値が小さいと良
好）な結果を示しており、従つて本発明のマゼン
タカプラーは高感度で、しかも良好な粒状度を示
すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
   〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーを少なくと
   も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はアルキル基、アリール基、または、
   複素環基を表わし、R₂およびR₃は、それぞれア
   ルキル基を表わし、Arはアリール基を表わす。）