JPS6310814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシアン色素画像の形成方法に関するも
のであり、特に新規な２，５ジアシルアミノ型シ
アンカプラーの存在下でカラー写真感光材料を発
色現像することによりシアン色素画像を形成する
方法に関するものである。更に詳しくは、溶解
性、分散安定性、分光吸収特性が良好であり、と
くにベンジルアルコールを排除した発色現像処理
液中での色素形成速度が大きく、発色濃度が高
く、しかも画像保存性に優れた新規なシアンカプ
ラーの存在下でシアン色素画像を形成する方法に
関するものである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系等の化合物が使用され、およびシアン色素を形
成するためのシアンカプラーとしてはフエノール
およびナフトール性水酸基を有する化合物が用い
られている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に、あるいはこれに必要に応じて補助溶媒を
併用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加され
るか、あるいはアルカリ水溶液に溶解して乳剤中
に添加される。前者は油滴分散法であり、後者は
アルカリ分散法であるが、一般に前者の方が後者
より耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、それによつて形成される色
素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性がよ
いこと、発色濃度が大きいこと、更には得られる
画像が鮮明であること等の種々の諸特性を有する
ことが望まれている。 更に、昨今の脱公害の見地から、発色現像処理
液に添加されるベンジルアルコールの除去が大き
な問題としてとりあげられてきている。ところが
一般にベンジルアルコールを添加しない発色現像
処理液を用いると、ハロゲン化銀写真乳剤中に添
加されたカプラーの発色性すなわち色素形成速度
および最大発色濃度は低下するのが現状である。
そして、シアンカプラーにおいては、その傾向が
著しく表われる。そこで、このシアンカプラーに
おいては、その発色性がベンジルアルコールに依
存しないことが切望されており、且上記画像保存
性の改善とともに、この改良研究がなされてきて
いる。しかしながら、本発明者の知る限りでは、
従来知られているシアンカプラーにおいて、上記
の必要とされる性質をすべて満足したカプラーは
未だ見出されてはいない。 すなわち、従来知られているシアンカプラーに
は次のようなものがある。例えば米国特許第
2801171号に記載されている下記カプラー６−〔α
−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブタ
ンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−メチルフ
エノールは、後述の実施例からも明らかな如く、
耐光性は良好であるが、耐熱性に欠点を有し、加
えてベンジルアルコールへの発色依存性が大き
く、ベンジルアルコールを排除した発色現像処理
液中での最大発色濃度が不充分である。 また、特開昭53−109630号公報に記載されてい
るカプラーは、フエノールの２，５位にジカルボ
ニルアミノ基を置換したカプラーで、かつ５位置
の置換基の末端がｐ−アルキルスルホニルアミノ
フエノキシ基またはｐ−アルキルアミノスルホニ
ルフエノキシ基を導入することにより、塗布ある
いは終了時の分散の安定性を改良したことが記載
されているが、後述の実施例から明らかな如く、
依然ベンジルアルコールへの発色依存性が大きい
程、この点での改良が望まれる。 また、独公開第3017497号公報に記載されてい
るカプラーは前述の特開昭53−109630号公報に記
載されているカプラーのベンジルアルコールを排
除した発色現像処理液での発色性を改良し、ベン
ジルアルコールへの発色依存性を少なくすること
ができたカプラーであるが、未だ不充分であり、
シアンカプラーに要求される性質をすべて満足す
るものではない。 そこで本発明の第１の目的は前記の如きシアン
カプラーとして要求される望ましい諸特性を有す
るシアンカプラーを提供することである。 本発明の第２の目的は、アルカリまたは高沸点
有機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー
写真乳剤に対する分散性および安定性に優れたシ
アンカプラーを提供することである。 本発明の第３の目的は、画像保存性すなわち耐
熱性、耐光性、耐湿性に優れ、さらにベンジルア
ルコールを排除した発色現像処理液中での色素形
成速度が大きく、高い発色濃度を有するシアン色
素画像を与えるシアン色素画像の形成方法を提供
することである。 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を２，５−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーの存在下に画像処理してシアン色素画像
を形成させる方法において、フエノール環の２位
もしくは５位のアシルアミノ基の置換基として少
なくとも１個、置換基を有しない不飽和アルキル
スルホニルアミノ基または置換基を有しない不飽
和アルキルアミノスルホニル基を有する２，５−
ジアシルアミノフエノールシアンカプラーを用い
ることにより達成される。 本発明の好ましい実施態様においては、本発明
の２，５−ジアシルアミノフエノールシアンカプ
ラーは次の一般式〔〕および〔〕で示され
る。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、Ｒは１乃至20の炭素数を有するアルキレ
ン基を、R₁は置換基を有しない不飽和アルキル
スルホニルアミノ基または置換基を有しない不飽
和アルキルアミノスルホニル基を、R₂はアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を、R₃は水
素原子またはハロゲン原子を、Ｘはパラフエニレ
ン基、ナフチレン基を、Ｚは水素原子またはカツ
プリング離脱基を、ｎは１または２の整数を表わ
す。〕 更に前記一般式〔〕および〔〕中のR₁で
表わされる基としては、例えば次のような基があ
げられる。 CH₂＝CH−SO₂NH−

【式】 CH₃CH＝CH−SO₂NH− CH₂＝CH−CH₂SO₂NH− HC≡Ｃ−SO₂NH− CH₃（CH₂）₃CH＝CHSO₂NH− CH₃（CH₂）₂CH＝CHCH₂SO₂NH− C₁₂H₂₃SO₂NH− C₁₈H₃₅SO₂NH− C₁₆H₃₁SO₂NH− CH₂＝CH−CH＝CH−SO₂NH− CH₃（CH₂）₃−Ｃ≡Ｃ−SO₂NH− CH₂＝CHCH₂NHSO₂− CH₂＝CH（CH₂）₃NHSO₂− C₁₈H₃₅NHSO₂− C₁₂H₂₃NHSO₂− R₂の更に具体的なものは、アルキル基として
は例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、ter−ブチル、ドデシル、ペンタデシル、シ
クロヘキシル等の各基、アリール基としては、例
えばフエニル、ナフタレン等の各基、ヘテロ環残
基としては、例えばフラン基等である。更にこれ
ら各基に置換される置換基としては、例えばハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素等の各原子）、ニト
ロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、
スルホニル基、シアノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、エステル基、アシル基、アシル
オキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルホオキシ基、オキシスル
ホニル基等が挙げられる。 また前述のＸの基としてのパラフエニレン基、
ナフチレン基の各基には次の如き置換基が置換さ
れていてもよい。例えばアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソブチル基、ドデシル基、
ter−アミル基、シクロヘキシル基、ペンタデシ
ル基等の各基）、アルケニル基（例えばアリル基
等）、アリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、弗素等の各原子）、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ス
ルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
エステル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、
モルホリノ基等の各基である。 またＲは炭素数１〜20のアルキレン基で直鎖状
のもの、分岐状のものいずれでも良い。 Ｚは水素原子もしくはカツプリング離脱基を表
わし、カツプリング離脱基の具体的な例としては
例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等
の各原子）、酸素原子または窒素原子が直接活性
点に結合しているアリールオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては、米国特許第3471563号、特開昭47−
37425号公報、特公昭48 36894号公報、特開昭50
−10135号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−108841号、同50−120334号、同52−18315
号、同53−52423号、同53−105226号等の各公報
に記載されているものが有用である。 すなわち、本発明のカプラーは、アルカリ或は
高沸点有機溶媒等に対する溶解性、写真乳剤中へ
の分散安定性がよく、かつ分光吸収特性も良好で
あり、透明性がよく、更に本発明のカプラーを含
有する本発明に係るカラー乳剤は画像保存性、即
ち耐熱、耐湿、耐光性が良好であり、かつ脱公害
の観点からベンジルアルコールへの発色依存性の
少ない、つまりベンジルアルコールを排除した発
色現像処理液中での色素形成速度が大きく、発色
濃度が高い等の性質を有する。 しかるに、前記公知のシアンカプラーの技術を
記載した文献として挙げた米国特許第2801171号、
また米国特許第3998642号、米国特許第3839044
号、さらにまた特開昭53−109630号公報等に、本
発明のカプラーについては、示唆さえされておら
ず、後述の実施例で明らかな如く、本発明のカプ
ラーが発揮する効果には全く驚くべきものがあつ
た。そして本発明のカプラーは、とりわけ発色現
像処理液中のベンジルアルコールへの発色依存性
を改良し、さらに画像保存性、特に耐熱性を改良
したことを特徴とする。 次に、本発明のカプラーの代表的具体例を挙げ
るが、本発明に用いられる本発明のカプラーは、
これに限定されない。

【表】

【表】

【表】

【表】

〔処理工程〕

処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 前記処理工程において使用できる処理液の組成
は、例えば下記の如くである。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ詐酸・３ナトリウム塩（１水塩）1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いて PH6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会式製）
7.5ml 水を加えて１とする。 次に本発明を内式カラーポジ感光材料の処理に
用いることができる発色現像処理工程の代表的な
具体例を示す。 〔処理工程〕 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ………３分30秒 漂白定着 ………１分30秒 水 洗 ………２分 安定化 ………１分 上記処理工程において使用できる各処理液の組
成は、例えば下記のごとくである。 〔発色現像液組成(1)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔発色現像液組成(2)〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 上記、発色現像液(1)は、ベンジルアルコールを
排除した発色現像液組成であり、発色現像液(2)は
従来のベンジルアルコールを添加した通常の発色
現像液組成である。本発明を内式カラーポジ感光
材料の処理に用いる場合は、上記発色現像液(1)お
よび(2)のいずれも用い得るが、特に公害防止の観
点からみて上記発色現像液(1)の使用が望まれ、本
発明においては、この望ましい発色現像液(1)の使
用において良好な写真特性が得られる。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.5に調整する。 〔安定化液組成〕 氷酢酸 20ml 水を加えて１とし、酢酸ナトリウムを用いて
PH3.5〜4.0に調整する。 実施例 １ 後記第１表に示すような本発明のカプラー（前
記具体例の番号で示す。）および下記の比較カプ
ラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用い、各カプラ
ー10ｇをそれぞれジブチルフタレート2.5mlと酢
酸エチル20mlとの混合液に加え、60℃に加温して
完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デユポン社製）
の10％水溶液５mlおよびゼラチン５％水溶液200
mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化し、それ
ぞれのカプラーの分散液を作成した。次いで、こ
のカプラー分散液を500ｇのゼラチン−塩臭化銀
（20モル％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリ
エチレン被覆紙に塗布し乾燥して、安定な塗布膜
を有する７種のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（試料番号〔１〕〜〔７〕）を得た。得られた７種
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を、常
法に従つてウエツジ露光を行なつた後、具体例と
して前記した内式カラーポジ用発色現像処理工程
に従つて、発色現像を行ないシアン発色画像を得
た。なお、発色現像液はベンジルアルコールの添
加されたもの〔前記発色現像液(2)〕と、添加しな
いもの〔前記発色現像液(1)〕との２種の組成液に
ついて行なつた。得られた試料のそれぞれについ
て、写真特性を測定した。 その結果を第１表に示す。

【表】 なお、表中、感度は比較カプラー〔Ａ〕を用い
た試料(4)のベンジルアルコール添加系における感
度を100としたときの相対値で示した。比較カプ
ラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の構造は下
記に示すとおりである。 比較カプラー〔Ａ〕 ６−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−２，４−ジ−クロロ−３−
メチルフエノール（前記米国特許第2801171号記
載のもの） 比較カプラー〔Ｂ〕 ２−ベンツアミド−５−〔α−（４−ブチルスル
ホニルアミノフエノキシ）テトラデカンアミド〕
フエノール（前記特開昭53−109630号公報のも
の） 比較カプラー〔Ｃ〕 ２−ベンツアミド−５−｛α−〔４−（ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド）フエノキシ〕ブタ
ンアミド｝フエノール（西独公開3017497号記載
のもの） 比較カプラー〔Ｄ〕 ２−ベンツアミド−５−｛α−〔３−（Ｎ−ブタ
ンスルホニル−Ｎ−ベンジルアミノフエノキシ〕
テトラデカンアミド｝フエノール（西独公開
3017500号記載のもの） 上記第１表から明らかなように本発明の画像形
成方法により処理された試料は好ましい分光吸収
特性を有し、また、ベンジルアルコールを添加し
ない発色現像液系において、得られた色画像の最
大濃度が比較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕
のいずれよりも大きいことがわかる。 実施例 ２ 前記実施例１と同様にして７種のシアン発色画
像形成用感光材料の試料８〜14を得、耐光性、耐
熱性、耐湿性の検討を行なつた。得られた結果を
第２表に示す。

【表】 なお表中、耐光性は得られた各画像をキセノン
フエードメーターで200時間曝露後の残留濃度を、
曝露前の濃度を100として表わした。また耐湿性
は50℃、相対湿度80％の条件で２週間保存後の残
留濃度を、試験前の濃度を100として表わした。
さらに耐熱性は77℃の条件下２週間保存後の残留
濃度を、試験前の濃度を100として表わした。 第２表から明らかな如く、比較カプラー〔Ａ〕
は耐光性において優れた性能を有しているが、耐
熱性に問題点を残している。また、比較カプラー
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕については比較カプラー〔Ａ〕
に対し耐熱性に改良が加えられたカプラーである
が、ベンジルアルコール非添加系における耐光性
に問題点を残している。 一方、本発明に係る例示カプラー〔１〕、〔13〕、
〔16〕は、上記比較カプラー〔Ｂ〕と同等の耐熱
性を有し耐光性の点で改良の効果が認められる。 実施例 ３ 前記本発明のカプラーである例示カプラー
〔６〕または前記比較カプラー〔Ａ〕10ｇをジブ
チルフタレート25mlと酢酸エチル20mlとの混合液
に加えて、60℃に加温して完全に溶解した。この
溶液をアルカノールＢの10％水溶液５mlおよびゼ
ラチン５％水溶液200mlと混合し、コロイドミル
を用いて乳化してカプラーの分散液を作成した。 次いで、この分散液を500ｇのネガ用高感度ゼ
ラチン沃臭化銀（沃化銀6.0モル％含有）乳剤に
添加し、セルロースアセテートフイルムベース上
に塗布し乾燥して、安定な塗布膜を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の試料13、14を得た。このハ
ロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同様の方法
で露光し、前記した内式カラーネガ用発色現像工
程に従つて発色現像を行ない、シアン発色画像を
得た。 得られたシアン発色画像について写真特性を測
定した。その結果を第３表に示す。

〔外式発色現像液〕

Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水和物） 20.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 例示カプラー(9) 2.0ｇ 水で１とする。 高感度沃臭化銀乳剤を下引されたポリエチレン
テレフタレートフイルム上に塗布して得られた試
料に、通常の方法により露光を与えた後、前記外
式発色現像液で24℃で30分間現像した。 現像後は常法により４分間水洗、５分間漂白、
５分間水洗、５分間定着、30分間水洗、乾燥と各
処理を順次行なつたところ、吸収極大670nｍの
分光吸収特性の優れ、かつ他の写真特性も優れた
シアン画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を２，５−
   ジアシルアミノフエノールシアンカプラーの存在
   下に画像処理してシアン色素画像を形成させる方
   法において、該シアンカプラーのフエノール環の
   ２位もしくは５位のアシルアミノ基の置換基が少
   なくとも１個の置換基を有しない不飽和アルキル
   スルホニルアミノ基または置換基を有しない不飽
   和アルキルアミノスルホニル基を有することを特
   徴とするシアン色素画像の形成方法。