JPH0466023B2

JPH0466023B2 -

Info

Publication number: JPH0466023B2
Application number: JP58205994A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS6098437A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感
光層中に特定のα−置換スチルベン化合物を電荷
搬送物質として含有させ機能分離型感光層とした
電子写真用感光体に関する。従来技術従来、電子写真方式において使用される感光体
の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が
ある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に
光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放
電によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露光部
のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を
得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分
子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子
（トナー）で現像し可視化して画像を形成するよ
うにした画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位
に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸散が
少ないこと、(3)光照射によつて速やかに電荷を逸
散せしめることなどがあげられる。ところで、前記の無機物質はそれぞれ多くの長
所をもつていると同時に、さまざまな欠点をも有
しているのが事実である。例えば、現在広く用い
られているセレンは前記(1)〜(3)の条件は充分に満
足するが、製造する条件がむずかしく、製造コス
トが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工す
ることがむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏な
ため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫
化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂
に分散させて感光体として用いられているが、平
滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的
な欠点があるためにそのままでは反復して使用す
ることができない。近年、これらの無機物質の欠点を排除するため
にいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体
が提案され、実用に供されているものもある。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，
７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる
感光体（米国特許第3484237号明細書に記載）、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色
素で増感してなる感光体（特公昭48−25658号公
報に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特
開昭47−37543号公報に記載）、染料と樹脂とから
なる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10735号公報に記載）などである。［発明が解決しようとする課題］これらの感光体は優れた特性を有しており実用
的にも価値が高いと思われるものであるが、電子
写真法において、感光体に対するいろいろな要求
を考慮すると、まだこれらの要求を十分に満足す
るものが得られていないのが実状である。しかして、本発明の目的は、先に述べた従来の
感光体とは異なり、電荷発生物質と電荷搬送物質
とを組合せて光導電性を示す感光層において、新
規な電気搬送物質を用い、感度等の電子写真法に
おいて要求される条件を充分満足させ、かつ、製
造が容易でしかも比較的安価に行なえ、耐久性に
も優れた電子写真用感光体を提供することにあ
る。構成本発明者は、多くの電荷搬送物質についての研
究、検討を行なつた結果、下記一般式（）（式中、Ar¹及びAr²は、置換もしくは無置換の
アリール基［但し、同時に無置換フエニル基の場
合は除く］、又は共同して環を形成する基を表し、
Ar³は、置換又は無置換のアリーレン基を表し、
R¹、R²及びR³は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基又は置換もしくは無置換アリール
基を表わし、上記アリール基及びアリーレン基の
置換基は、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
またはニトロ基である。ｎは０又は１の整数であ
る。）で表わされるα−置換スチルベンゼン化合物が電
子写真用感光体の機能分離型感光層における電荷
搬送物質として有効に機能することを見出した。
本発明はこの知見に基づいて完成されたものであ
る。即ち、本発明は導電性支持体上に電荷発生物質
と電荷搬送物質とを組合せて含有する機能分離型
感光層を設けた電子写真用感光体において、前記
電荷搬送物質として上記の一般式（）で表され
るα−置換スチルベン化合物を用いたことを特徴
とするものである。上記一般式（）のR¹、R²及びR³におけるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが
あげられ、置換アルキル基における置換基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基、
フエノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ
基などのアリールオキシ基、フエニル基、ナフチ
ル基などのアリール基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ・エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、
Ｎ−フエニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミ
ノ基などのアリールアミノ基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基などがあげられる。アミノ基上の置換基は
もう１つ又はそれ以上でもよく、２つ以上の場合
は同一の基でも異なる基でもよい。置換アルキル
基の具体例としては例えば、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アミノアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アル
キルアミノアルキル基、アリールアミノアルキル
基などがあげられる。また、Ar¹、Ar²、R¹、R²及びR³におけるアリ
ール基としては炭素環式または複素環式の単核ま
たは多核の芳香族環残基、更に具体的にはフエニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、
ピリジル基、フリル基、カルバゾリル基あるいは
スチリル基などがあげられ、置換アリール基にお
ける置換基としてはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが
あげられる。アリール基上の置換基は１つまたはそれ以上で
もよく、２つ以上の場合には同一の基でも異なる
基でもよい。 Ar³のアリーレン基としては、上記の炭素環式
または複素環式の単核または多核の芳香族残基が
あげられ、また置換アリーレン基における置換基
としては、上記の置換アリール基における置換基
があげられる。アリーレン基における置換基は１
つまたは２つ以上でもよく、２つ以上の場合は同
一の基でも、異なる基でもよい。 Ar¹とAr²とで共同して環を形成するものとし
ては、フルオレン、シクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロヘキセン、シクロペンテ
ン、インデン、２，３−ジフエニルインデン、
5H−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、10，
11−ジヒドロ−5H−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロ
ヘプテン、キサンテン及びチオキサンテンなどが
あげられる。これらの環は、上記の置換基を有し
てもよい。本発明で用いられる前記一般式（）で示され
るα−置換スチルベン化合物は、下記一般式
（）［式中Ar¹及びAr²は前で定義したとおりである。
Ｙは−Ｐ ―（R⁴）₃Z （ここでR⁴はフエニル基又
は低級アルキル基、Ｚはハロゲンイオンを示
す）で表されるトリフエニルホスホニウム基、あ
るいはトリアルキルホスホニウム塩、又は−PO
（OR⁵）₂（ここでR⁵は低級アルキル基を示す）で表
わされるジアルキル亜燐酸基である］で表される化合物と下記一般式（）（式中、R¹、R²、R³、Ar³及びｎは前で定義し
たもの同一である）で表わされるカルボニル化合物とを反応させるこ
とにより得ることができる。一般式（）で表わされる化合物は、対応する
ハロメチル化合物とトリフエニルホスフインある
いはトリアルキルホスホイン、又は亜リン酸トリ
アルキルとを直接あるいはトルエン、キシレン等
の溶媒中で加熱する事により容易に製造される。
トリアルキルホスフインとしては炭素数１〜４の
アルキル基、特にｎ−ブチル基が好ましい。また
亜リン酸トリアルキルとしては炭素数１〜４のア
ルキル基、特にメチル基、エチル基が好ましい。こうして得られた一般式（）で表わされる化
合物と一般式（）で表わされるカルボニル化合
物とを塩基性触媒の存在下、室温から100℃程度
の温度において反応させる。塩基性触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリ
ウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドな
どのアルコラートを挙げることができる。また反
応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも
極性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
及びジメチルスルホキシドが好適である。反応温度は、(1)使用する溶媒の塩基性触媒に対
する安定性、(2)縮合成分（一般式（）及び
（）の化合物）の反応性、(3)前記塩基性触媒の
溶媒中における縮合剤としての反応性によつて広
範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を
用いる時は、実際には室温から100℃、好ましく
は室温から80℃である。しかし、反応時間の短縮
又は活性の低い縮合剤を使用する時は高い温度で
もよい。こうして得られる一般式（）で表わされるα
−置換スチルベン化合物の具体例を以下に例示す
る。

【表】

【表】以下に本発明を添付の図面を参照しながら更に
詳細に説明する。第１図ないし第２図は本発明に
係る感光体の代表的な二例の断面図であり、そこ
に付された番号で１は導電性支持体、２′，２″は
感光層、３は電荷発生物質、４は電荷搬送媒体又
は電荷搬送層、５は電荷発生層を表わしている。本発明機能分離型感光層の構成は、この第１
図、第２図に示したごとくに用いることができ
る。第１図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質粒子３をα−置換スチルベン化合物
と結合剤とからなる電荷搬送媒体４の中に分散せ
しめた感光層２′が設けられたものである。ここ
でのα−置換スチルベン化合物は結合剤（又は結
合剤及び可塑剤）とともに電荷搬送媒体を形成
し、一方、電荷発生物質粒子３（無機又は有機顔
料のような電荷発生物質粒子）が電荷担体を発生
する。この場合、電荷搬送媒体４は主として電荷
発生物質粒子３が発生する電荷担体を受入れ、こ
れを搬送する作用を担当している。そして、この
感光体にあつては電荷発生物質とα−置換スチル
ベン化合物とが互いに主として可視領域において
吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件
である。これは電荷発生物質粒子３は電荷担体を
効率よく発生させるためには、電荷発生物質粒子
表面まで、光を透過させる必要があるからであ
る。一般式（）で表わさせる化合物は可視領域
にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光線を
吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質粒子３
と組合せた場合、特に有効に電荷搬送物質粒子と
して働くのがその特徴である。第２図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５とα−
置換スチルベン化合物と結着剤を含有る電荷搬送
媒体４との積層からなる感光層２″が設けられた
ものである。この感光体では、電荷搬送層４を透
過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電
荷担体の発生が起こり、一方、電荷搬送層４は電
荷担体の注入を受け、その搬送を行なうもので、
光減衰に必要な電荷担体の発生は、電荷発生物質
粒子３で行なわれ、また電荷担体の搬送は、電荷
搬送層４（主として一般式（）の化合物が働
く）で行なわれる。こうした機構は第２図に示し
た感光体においてした説明と同様である。又、電
荷発生層５と電荷搬送層４との積層順を逆にして
もよいことは容易に理解されよう。第１図に示した感光体を作製するには、１種又
は２種以上のα−置換スチルベン化合物と結合剤
と溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子と分散
せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し、乾燥
して感光層２′を形成すればよい。感光層２′の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５
〜20μｍが適当である。感光層２′に占めるα−
置換スチルベン化合物の量は10〜95重量％、好ま
しくは30〜90重量％であり、また、感光層２′に
占める電荷発生物質３の量は0.1〜50重量％好ま
しくは１〜20重量％である。電荷発生物質３とし
ては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カド
ミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコン
などの無機顔料、有機顔料としては例えばシーア
イピグメントブル−25（カラーインデツクス
CI21180）、シーイアピグメントレツド41（CI
21200）、シーアイアシツドレツド52（CI 45100）、
シーアイベーシツクレツド３（CI 45210）、カル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−
95033号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭53−133445号公報に記
載）、トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭53−132347号公報に記載）、ジベンゾチオ
フエン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−21728
号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料（特開昭54−12742号公報に記載）、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
22834号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−17733号公報に記載）、ジ
スチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
（特開昭54−2129号公報に記載）、ジスチリルカル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
14976号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシ
ーアイピグメントブルー16（CI 741100）などの
フタロシアニン系顔料、例えばシーアイバツトブ
ラウン５（CI 73410）、シーアイバツトダイ（CI
73030）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレ
ツトＢ（バイエル社製）、インダスレンスカーレツ
トＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料など
が挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単
独で用いられても２種類以上が併用されてもよ
い。又、第２図に示した感光体を作製するには、導
電性支持体１上に電荷発生物質を真空蒸着するか
或いは、電荷発生物質の微粒子３を必要によつて
結合剤を溶解した適当に溶媒中に分散した分散液
を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ
研磨などの方法によつて表面仕上げ、膜厚調整な
どを行つて電荷発生層５を形成し、この上に１種
又は２種以上α−置換スチルベン化合物と結合剤
とを溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷搬送層４
を形成すればよい。なお、ここで電荷発生層５の
形成に用いられる電荷発生物質は前記の感光層
２′の説明においてしたのと同じものである。電荷発生層５の厚さは5μｍ以下好ましくは2μ
ｍ以下であり、電荷搬送層４の厚さは３〜50μｍ
好ましくは５〜20μｍが適当である。電荷発生層
５が電荷発生物質の微粒子３を結合剤中に分散さ
せたタイプのものにあつては、電荷発生物質の微
粒子３の電荷発生層５に占める割合は10〜95重量
％、好ましくは50〜90重量％程度である。また、
電荷搬送層４に占めるα−置換スチルベン化合物
の量は、10〜95重量％好ましくは30〜90重量％で
ある。なお、これらのいずれの感光体製造においては
導電性支持体１に、アルミニウムなどの金属板又
は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプ
ラスチツクフイルム、あるいは、導電処理を施し
た紙などを用いられる。また、結合剤としては、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの
縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルア
ミドのようなビニル重合体などが用いられるが、
絶縁性でかつ接着性のある樹脂はすべて使用がで
きる。必要により可塑剤が結合剤に加えられる
が、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフイ
ン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフタリン、
ジブチルフタレートなどが例示できる。更に、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層又はバリヤ層を設けることができる。これらの
層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、ま
た膜厚は1μｍ以下が好ましい。本発明の感光体を用いて被写を行なうには、感
光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、必
要によつて、紙などへ転写を行なう。本発明の感
光体は感度が高く、また可撓性に富むなどの優れ
た利点を有している。以下に例示化合物No.13の製造例を示す。製造例９−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオレニ
リド4.40ｇと４，4′−ジメチル−4″−ホルミルト
リフエニルアミン3.62ｇを乾燥ベンゼン40ml溶解
し、窒素気流下３時間加熱還流した。室温まで冷
却後溶媒を減圧下留去したのちカラムクロマト
（シリカゲル、溶離液トルエン）処理した。得ら
れた黄橙色粉末を酢酸エチルとエタノールの混合
溶媒から再結晶し黄橙色プリズム状結晶の９−
［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリ
デン］フルオレン（例示化合物No.13）1.64ｇを得
た。融点は149.5〜150.5℃であつた。元素分析値はC₁₄H₂₇Nとして下記のとおりであ
つた。

【表】以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部である。実施例１電荷発生物質としてダイアンブルー（シーアイ
ピグメントブルー25、CI21180）76部、ポリエス
テル樹脂（バイロン200、(株)東洋紡績製）の２％
テトラヒドロフラン溶液1260部およびテトラヒド
ロフラン3700部をボールミル中で粉砕混合し、得
られた分散液をアルミニウム蒸着したポリエステ
ルベースよりなる導電性支持体のアルミニウム面
上にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥
して厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷搬送物質としてNo.１の置換スチルベ
ン化合物２部、ポリカーボネート樹脂（パンライ
トK1300、(株)帝人製）２部およびテトラヒドロフ
ラン16部を混合溶解して溶液とした後、これを前
記電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥し
て厚さ約20μｍの電荷搬送層を形成せしめて感光
体No.１を作成した。実施例２〜10 電荷発生物質および電荷搬送物質（α−置換ス
チルベン化合物）を表１に示したものに代えた以
外は実施例１とまつたく同様にして感光体No.２〜
18を作成した。

【表】

【表】実施例 11 厚さ約300μｍのアルミニウム板上に、セレン
を厚さ約1μｍに真空蒸着して電荷発生層を形成
せしめた。次いでNo.１のα−置換スチルベン化合
物２部、ポリエステル樹脂（デユポン社製ポリエ
ステルアドヒ−シブ49000）３部およびテトラヒ
ドロフラン45部を混合、溶解して電荷搬送層形成
液をつくり、これを上記の電荷発生層（セレン蒸
着層）上なドクターブレードを用いて塗布し、自
然乾燥した後、減圧下で乾燥して厚さ約10μｍの
電荷搬送層を形成せしめて、本発明の感光体No.11
を得た。実施例 12 セレンの代りにペリレン系顔料を用いて電荷発生層（但し、厚さ約0.3μｍ）を形
成し、またα−置換スチルベン化合物をNo.１の代
りにNo.６のものを用いた以外は実施例10とまつた
く同様にして感光体No.12を作成した。実施例 13 ダイアンブルー（実施例１で用いたものと同
じ）１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
No.１のα−置換スチルベン化合物12部、ポリエス
テル樹脂（デユポン社製ポリエステルアドヒーシ
ブ49000）18部を加えて、さらに混合して得た感
光層形成液を、アルミニウム蒸着ポリエステルフ
イルム上にドクターブレードを用いて塗布し、
100℃で30分間乾燥して厚さ約16μｍの感光層を
形成しめて、本発明の感光体No.13を作成した。かくしてつくられた感光体No.１〜13について、
市販の静電複写紙試験装置（KK川口電機製作所
製SP 428型）を用いて−6KV又は＋6KVのコロ
ナ放電を20秒間行なつて帯電せしめた後、20秒間
暗所に放置し、その時の表面電位V_pp（ボルト）
を測定し、ついでタングステンランプ光を感光体
表面の照度が20ルツクスになるよう照射してその
表面電位がV_ppの1/2になるまでの時間（秒）を
求め、露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を算出した。
その結果を表２に示す。また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機
を用いて停電せしめた後、原図を介して光照射を
行なつて静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用
いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通
紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写
画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用い
た場合にも同様に鮮明な転写画像が得られた。

【表】効果本発明の感光体は感光特性に優れていることは
勿論のこと、熱や機械的の衝撃に対する強度が大
で、しかも安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明にかかわる電子写真
感光体の厚さ方向に拡大した断面図である。１……導電性支持体、２′，２″……感光層、３
……電荷発生物質、４……電荷搬送媒体又は電荷
搬送層、５……電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記一般式（）で示され
る電荷搬送物質と樹脂結着剤とからなる電荷搬送
媒体中に少くとも電荷発生物質粒子を分散してな
る機能分離型感光層を有することを特徴とする電
子写真用感光体。（式中、Ar¹及びAr²は、置換もしくは無置換の
アリール基［但し、同時に無置換フエニル基の場
合は除く］、又は共同して環を形成する基を表し、
Ar³は、置換又は無置換のアリーレン基を表し、
R¹、R²及びR³は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基又は置換もしくは無置換アリール
基を表わし、上記アリール基及びアリーレン基の
置換基は、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
またはニトロ基である。ｎは０又は１の整数であ
る。）２導電性支持体上に、電荷発生層と下記一般式
（）で示される電荷搬送物質及び樹脂結着剤と
からなる電荷搬送層とを積層して形成される機能
分離型感光層を有することを特徴とする電子写真
用感光体。（式中、Ar¹及びAr²は、置換もしくは無置換の
アリール基［但し、同時に無置換フエニル基の場
合は除く］、又は共同して環を形成する基を表し、
Ar³は、置換又は無置換のアリーレン基を表し、
R¹、R²及びR³は、水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基又は置換もしくは無置換アリール
基を表わし、上記アリール基及びアリーレン基の
置換基は、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
またはニトロ基である。ｎは０又は１の整数であ
る。）