JPH0466221B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0466221B2 JPH0466221B2 JP17413784A JP17413784A JPH0466221B2 JP H0466221 B2 JPH0466221 B2 JP H0466221B2 JP 17413784 A JP17413784 A JP 17413784A JP 17413784 A JP17413784 A JP 17413784A JP H0466221 B2 JPH0466221 B2 JP H0466221B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloroformate
- reaction
- carbonate
- producing
- chloroethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農・医薬原料として有用なα−クロ
ロエチルアルキルカルボナート類の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 α−クロロエチルアルキルカルボナート類の製
造法としては、エチルクロロホーメートを太陽光
の存在下に塩素ガスと反応させ、次いで得られた
α−クロロエチルクロロホーメートをエタノール
と反応させることによつて、α−クロロエチルエ
チルカルボナートを合成する方法〔H.Mu−
11er，Annalen der Chemie，258，50（1980）が
知られている。しかしながらこの文献には、収率
の記載がなく、しかも第一段階のエチルクロロホ
ーメートの塩素化工程において多種の塩素化副生
成物が生成し目的物の分離が不可能であり、とて
も工業的に実施できるものではない。またジエチ
ルカルボナートを散乱光下または有機過酸化物の
存在下に、塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナ
ートの転換率が40〜90％まで塩素化を行い、反応
物を蒸留し、目的のα−クロロエチルエチルカル
ボナートを製造する方法（特開昭56−128736）及
びジエチルカルボナートを紫外線照射下に直接反
応するかまたは、四塩化炭素溶媒中で塩素化して
目的のα−クロロエチルエチルカルボナートを得
る方法（特開昭57−109744）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこれらいずれの方法も、塩素化法
の宿命で多種類の塩素化物が副生するため工業的
に採用することは非常に困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような
従来法の欠点を克服し、容易な方法で効率よく工
業的に高純度のα−クロロエチルアルキルカルボ
ナート類を製造すべく鋭意検討した結果、クロロ
ホーメート類とアセトアルデヒドとからα−クロ
ロエチルアルキルカルボナート類を製造する新規
な方法を見いだし本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、一般式 ROCOCl （式中、Ｒはシクロアルキル基を示す）で表さ
れるクロロホーメート類とアセトアルデヒドと
を、有機溶媒中第３級アミンの存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式 CH3CHClOCOOR （式中、Ｒは前記と同一の意味を有する）で表
されるα−クロロエチルシクロアルキルカルボナ
ート類の製造方法である。 本反応は次の反応式で示される。 ROCOCl＋CH3CHO−ROCOOCHClCH3 即ち、本発明は反応器にクロロホーメート類、
アセトアルデヒド、反応溶媒を仕込み10℃以下で
混合し、これに第３級アミンを添加して反応を完
結させた後、溶媒を留去後冷水を加え、油層を蒸
留してα−クロロエチルシクロアルキルカルボナ
ート類を製造する方法である。 本発明の原料であるクロロホーメート類として
は、例えばシクロヘキシルクロロホーメート、シ
クロペンチルクロロホーメート、シクロヘプチル
クロロホーメート、４−メチルシクロヘキシルク
ロロホーメート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
クロロホーメートなどを挙げることができる。 従つて、Ｒとしては、例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘプチル、４−メチルシ
クロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基
等が挙げられる。 本発明に用いられる第３級アミン類としては、
ピリジン、ピコリン、キノリン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンなどが挙げられる。 本発明方法で製造されるα−クロロエチルシク
ロアルキルカルボナートを例示すると、α−クロ
ロエチルシクロヘキシルカルボナート、α−クロ
ロエチルシクロペンチルカルボナート、α−クロ
ロエチルシクロペプチルカルボナート、α−クロ
ロエチル−４−メチルシクロヘキシルカルボナー
ト、α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルカルボナートなどを挙げることができる。 本発明においてクロロホーメート類に対するア
セトアルデヒドの使用モル比は、0.5〜10.0倍、
好ましくは2.0〜4.0倍である。有機溶媒として
は、例えば、反応に不活性なジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリルなどが
用いられる。その量は撹拌が良好に行えるに必要
な量でよく、特に限定されない。 反応に使用される第３級アミンの使用量はクロ
ロホーメート類に対して、0.05〜1.5倍モル、好
ましくは、0.2〜0.5倍モルである。反応温度は反
応系の沸点以下で行われるが、好ましくは０〜30
℃である。反応時間は特に制限されないが、通常
１〜20時間で終了する。 反応液は、溶媒を留去後、冷水を添加し、油層
を分離、蒸留すると目的のα−クロロエチルシク
ロアルキルカルボナートを製造することができ
る。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ シクロヘキシルクロロホーメート163ｇとアセ
トアルデヒド（無水）192ｇと、アセトニトリル
37ｇとを10℃以下で混合しておき、この中に、ピ
リジン32ｇを撹拌下に20〜25℃を保ちながら10時
間で添加した。 添加終了後、同温度で１時間かきまぜた後、溶
媒のアセトニトリルを減圧下に留去し、ジクロロ
メタン30ｇおよび冷水100ｇを注加し、油層を分
離、水洗し無水ぼう硝で脱水後、蒸留してα−ク
ロロエチルシクロヘキシルカルボナート83ｇを得
た。 沸点（b.p）92〜95℃／５mmＨｇガスクロマト
グラフイー純度（以下GC純度と略記）98.1％ 収率40.0％（対シクロヘキシルクロロホーメー
ト） 実施例 ２及び３ 実施例１で用いたクロロホーメートの種類を代
えた他は、実施例１と同様に実施した。これらの
結果を表１に示す。 【表】
ロエチルアルキルカルボナート類の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 α−クロロエチルアルキルカルボナート類の製
造法としては、エチルクロロホーメートを太陽光
の存在下に塩素ガスと反応させ、次いで得られた
α−クロロエチルクロロホーメートをエタノール
と反応させることによつて、α−クロロエチルエ
チルカルボナートを合成する方法〔H.Mu−
11er，Annalen der Chemie，258，50（1980）が
知られている。しかしながらこの文献には、収率
の記載がなく、しかも第一段階のエチルクロロホ
ーメートの塩素化工程において多種の塩素化副生
成物が生成し目的物の分離が不可能であり、とて
も工業的に実施できるものではない。またジエチ
ルカルボナートを散乱光下または有機過酸化物の
存在下に、塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナ
ートの転換率が40〜90％まで塩素化を行い、反応
物を蒸留し、目的のα−クロロエチルエチルカル
ボナートを製造する方法（特開昭56−128736）及
びジエチルカルボナートを紫外線照射下に直接反
応するかまたは、四塩化炭素溶媒中で塩素化して
目的のα−クロロエチルエチルカルボナートを得
る方法（特開昭57−109744）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこれらいずれの方法も、塩素化法
の宿命で多種類の塩素化物が副生するため工業的
に採用することは非常に困難である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上記問題点に鑑み、このような
従来法の欠点を克服し、容易な方法で効率よく工
業的に高純度のα−クロロエチルアルキルカルボ
ナート類を製造すべく鋭意検討した結果、クロロ
ホーメート類とアセトアルデヒドとからα−クロ
ロエチルアルキルカルボナート類を製造する新規
な方法を見いだし本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、一般式 ROCOCl （式中、Ｒはシクロアルキル基を示す）で表さ
れるクロロホーメート類とアセトアルデヒドと
を、有機溶媒中第３級アミンの存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式 CH3CHClOCOOR （式中、Ｒは前記と同一の意味を有する）で表
されるα−クロロエチルシクロアルキルカルボナ
ート類の製造方法である。 本反応は次の反応式で示される。 ROCOCl＋CH3CHO−ROCOOCHClCH3 即ち、本発明は反応器にクロロホーメート類、
アセトアルデヒド、反応溶媒を仕込み10℃以下で
混合し、これに第３級アミンを添加して反応を完
結させた後、溶媒を留去後冷水を加え、油層を蒸
留してα−クロロエチルシクロアルキルカルボナ
ート類を製造する方法である。 本発明の原料であるクロロホーメート類として
は、例えばシクロヘキシルクロロホーメート、シ
クロペンチルクロロホーメート、シクロヘプチル
クロロホーメート、４−メチルシクロヘキシルク
ロロホーメート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
クロロホーメートなどを挙げることができる。 従つて、Ｒとしては、例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘプチル、４−メチルシ
クロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基
等が挙げられる。 本発明に用いられる第３級アミン類としては、
ピリジン、ピコリン、キノリン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンなどが挙げられる。 本発明方法で製造されるα−クロロエチルシク
ロアルキルカルボナートを例示すると、α−クロ
ロエチルシクロヘキシルカルボナート、α−クロ
ロエチルシクロペンチルカルボナート、α−クロ
ロエチルシクロペプチルカルボナート、α−クロ
ロエチル−４−メチルシクロヘキシルカルボナー
ト、α−クロロエチル−４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシルカルボナートなどを挙げることができる。 本発明においてクロロホーメート類に対するア
セトアルデヒドの使用モル比は、0.5〜10.0倍、
好ましくは2.0〜4.0倍である。有機溶媒として
は、例えば、反応に不活性なジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリルなどが
用いられる。その量は撹拌が良好に行えるに必要
な量でよく、特に限定されない。 反応に使用される第３級アミンの使用量はクロ
ロホーメート類に対して、0.05〜1.5倍モル、好
ましくは、0.2〜0.5倍モルである。反応温度は反
応系の沸点以下で行われるが、好ましくは０〜30
℃である。反応時間は特に制限されないが、通常
１〜20時間で終了する。 反応液は、溶媒を留去後、冷水を添加し、油層
を分離、蒸留すると目的のα−クロロエチルシク
ロアルキルカルボナートを製造することができ
る。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ シクロヘキシルクロロホーメート163ｇとアセ
トアルデヒド（無水）192ｇと、アセトニトリル
37ｇとを10℃以下で混合しておき、この中に、ピ
リジン32ｇを撹拌下に20〜25℃を保ちながら10時
間で添加した。 添加終了後、同温度で１時間かきまぜた後、溶
媒のアセトニトリルを減圧下に留去し、ジクロロ
メタン30ｇおよび冷水100ｇを注加し、油層を分
離、水洗し無水ぼう硝で脱水後、蒸留してα−ク
ロロエチルシクロヘキシルカルボナート83ｇを得
た。 沸点（b.p）92〜95℃／５mmＨｇガスクロマト
グラフイー純度（以下GC純度と略記）98.1％ 収率40.0％（対シクロヘキシルクロロホーメー
ト） 実施例 ２及び３ 実施例１で用いたクロロホーメートの種類を代
えた他は、実施例１と同様に実施した。これらの
結果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ROCOCl （式中、Ｒはシクロアルキル基を示す）で表さ
れるクロロホーメート類とアセトアルデヒドと
を、有機溶媒中第３級アミンの存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式 CH3CHClOCOOR （式中、Ｒは前記と同一の意味を有する）で表
されるα−クロロエチルシクロアルキルカルボナ
ート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413784A JPS6153243A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17413784A JPS6153243A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153243A JPS6153243A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0466221B2 true JPH0466221B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=15973307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17413784A Granted JPS6153243A (ja) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | α−クロロエチルシクロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153243A (ja) |
-
1984
- 1984-08-23 JP JP17413784A patent/JPS6153243A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153243A (ja) | 1986-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |