JPH046740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリエチレンから高弾性
率、高強度を有する繊維、フイルム等を製造する
ことができるパラフインワツクス融液の調整方法
に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

超高分子量ポリエチレンを用いて紡糸した後延
伸することにより、高強度高弾性率の延伸物が得
られることはよく知られている。例えば特開昭55
−107506号公報、特開昭56−15408号公報あるい
は特開昭58−5228号公報の如く、超高分子量ポリ
エチレンを濃度２〜10重量％程度の稀薄溶液とし
た後紡糸し、高倍率に延伸ある方法、及び特開昭
59−130313号公報の如く、超高分子量ポリエチレ
ンに特定のパラフイン系ワツクスを配合した組成
物において、超高分子量ポリエチレンを濃度15〜
80重量％の範囲にて該組成物を溶融押出した後延
伸する方法などが提案されており、それなりの効
果を上げている。又このような高強度高弾性率の
延伸物を得るためには超高分子量ポリエチレンの
ような高分子量ポリマーを適当な溶媒を用いて均
一な溶液を調整することがまず必要でありそのた
めにいくつかの方法が提案されている。例えば特
開昭60−40133の如く超高分子量ポリエチレンの
溶液を徐冷しながらゲル状物を析出させ、該ゲル
状物からフイルム状及び強固なかたまり形態のゲ
ル状物を取り除いた後のゲル状物を撹拌下で球晶
状ゲルを形成せしめた後、再度溶剤中に分散せし
める方法が堤案されている。しかしながらこの方
法を用いると不要なフイルム状及び強固なかたま
り形態のゲル状物を多量に生成するばかりでな
く、再溶解が必要なことなど操作が繁雑な上に有
効に超高分子量ポリエチレンが利用され得ないな
どの問題点がある。

又、超高分子量ポリエチレンの稀薄溶液を冷却
濃縮した後再溶解する方法（特開昭59−223307）
が提案されている。

また同様の方法は文献中にも認められる。（ビ
ー・カルブおよびエー・ジエー・ペニングス；ジ
ヤーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス、15
巻、2584〜2590頁（1980））しかしこれらの方法
は操作が繁雑である上に二度にわたつて長時間高
温に曝され、分子量の低下を招く恐れがある。

原料の超高分子量ポリエチレンを溶媒にて膨潤
温度以下あるいは低温湿潤温度以上ポリチレンの
融点未満の温度において湿潤処理した後、そのま
ま加熱するか、又は加熱した溶媒とすみやかに接
触させるとともに、その後ゆるやかな撹拌を加え
ることにより、超高分子量ポリエチレンの均一溶
液を調整する方法が提案されている。

（特公昭60−22010、特開昭59−232123） これらの方法はいずれも、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンを湿潤あるいは膨潤せしめること
により該ポリエチレンへの熱溶媒の浸透速度を高
め、いわゆる「ままこ」の生成を避けることによ
り均一溶液を、極めて短時間にかつ高濃度にて調
整しようとするものである。しかしながらその均
一性と高濃度化は、使用する溶媒により大きく異
なり、比較的膨潤性能の低い流動パラフインなど
については、実施例にも記載されておらず、通常
ポリエチレンの溶媒として用いられる、比較的平
衡膨潤比の高い、ｐ−キシレン、デカヒドロナフ
タリン等に限られて実施例が記載されているのみ
である。これらの溶媒を用いて比較的均一な溶液
を調整した場合でも、これらの溶媒が室温で液体
である為、紡糸後ボビン等に巻取る際、巻取テン
シヨンの変動、湿潤ゲルの融着、巻取後の時間経
過による溶媒脱離差によるボビン内外層での物性
変化など、延伸に用いるゲルの不均一性を生じ、
又、湿潤ゲルが軟弱で取扱いに注意を要すること
や、その断面形状が不規則で、最終延伸物におい
てデニールむらなどの問題も有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、超高分子量ポリエチレンを用い
て高強や高弾性率を有する延伸物を製造する方法
を鋭意研究した結果、超高分子量ポリエチレンを
高濃度においても均一性に優れた溶液を調製出来
ること、更にはその溶液を紡糸した後延伸する迄
の間、取扱いが容易であり、溶剤含有量が変動す
ることなく高い品質を保つことが、連続して品質
の安定した高強度高弾性率の延伸物を製造するた
めに必須であると考え、研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、超高分子量ポリエチレンを溶かす溶
剤として、室温で固体でかつ超高分子量ポリエチ
レンとの相溶性に優れているパラフインワツクス
を用いることが、紡糸後の未延伸糸の取扱いが容
易でかつ巻取り等による溶剤含有量の変動がほと
んどないなど、連続して品質の安定した延伸物を
製造する上で特に優れていること、パラフインワ
ツクスに対して均一にかつ速やかに超高分子量ポ
リエチレンを相溶させる方法が従来知られていな
いことなどについて、その最適な方法として、予
め加熱溶融させたパラフインワツクスと、該パラ
フインワツクスと相溶性を有する液状有機化合物
により分散もしくは湿潤された超高分子量ポリエ
チレンとを混合することによつて得られた融液が
非常に均一であることを見出した。

すなわち本発明は、重量平均分子量が少なくと
も１×10⁶以上の超高分子量ポリエチレンを含む
パラフインワツクスの融液の調製方法において、
予め加熱溶融されたパラフインワツクスと該パラ
フインワツクスと相溶性を有する液状有機化合物
により分散または湿潤された該超高分子量ポリエ
チレンとを混合することを特徴とする、超高分子
量ポリエチレンを含むパラフインワツクス融液の
調製方法を提供する。

本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンと
してはエチレンあるいはエチレンと少量の他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等とをい
わゆる４−グラー重合等遷移金属触媒を用いて重
合することにより得られるポリエチレンの中で、
重量平均分子量が１×10⁶以上のものが用いられ
る。重量平均分子量が１×10⁶未満のものは溶解
は容易であるが、延伸しても高い性能が得られに
くい傾向にある。上限については特に規定はない
が１×10⁷を越えるものについては実用的な融液
を得ることは難しい傾向にある。

本発明に用いるパラフインワツクスとしては、
常温で固形であり、飽和脂肪族炭化水素化合物を
主体とするもので融点が40ないし120℃好ましく
は45ないし70℃でかつ分子量が2000以下、好まし
くは1000以下のものであり、具体的には、ドコサ
ン、トリコサン、テトラコサン等の炭素数22以上
のｎ−アルカンあるいはそれらを主成分とした低
級ｎ−アルカン混合物、石油から分離精製された
パラフインワツクス、エチレンあるいはエチレン
と他のα−オレフインとを共重合して得られる低
分子量重合体である中低圧ポリエチレンワツク
ス、高圧法ポリエチレンワツクス、あるいは中低
圧ポリエチレン、高圧法ポリエチレンを熱減成等
により分子量を低下させたワツクス及びそれらワ
ツクスの酸化物あるいはマレイン酸変性物等の酸
化ワツクス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げら
れる。

本発明における超高分子量ポリエチレンとパラ
フインワツクスとの混合比は特に規定はないが好
ましくは、超高分子量ポリエチレンとパラフイン
ワツクスの混合比が３対97ないし50対50、更に好
ましくは、５対95ないし30対70さらに好ましくは
５対95ないし15対85の範囲である。超高分子量ポ
リエチレンが３重量％未満においてはその融液を
紡糸した後形成されたストランドが脆く延伸に適
さない。又超高分子量ポリエチレンが50重量％を
超える範囲では、パラフインワツクス融液の粘度
が非常に高く、その後の成形性及び延伸性が悪く
なる。

本発明に用いられる該パラフインワツクスと相
溶性を有する液状有機化合物としては、該超高分
子量ポリエチレンを分散又は湿潤させることが可
能であれば特に限定されないが、該加熱パラフイ
ンワツクス中にすみやかに超高分子量ポリエチレ
ンを分散させ、かつ超高分子量ポリエチレン粒子
内に該加熱パラフインワツクスを浸透させる為に
は自ずから特定の溶解パラメーター範囲及び粘度
範囲を有する有機化合物に限定される。好ましく
は溶解パラメーターの範囲が7.3〜9.3であり、か
つ20℃での粘度が3c.p以下であることが好まし
い。例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等の脂肪族炭
化水素化合物、及びトルエン、キシレン、ブチル
ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベ
ンゼン、デカリン、テトラリン及びシクロヘキサ
ン等の芳香族炭化水素化合物及びその水素化誘導
体、ハロゲン誘導体等が挙げられる。これらは任
意の割合で２種類以上混合して用いてもよい。こ
こでいう溶解パラメーターとは、単位体積当りの
蒸発エネルギーの平方根で定義されるものであり
蒸発エネルギーを△Ｅ〔cal／mole〕、その物質の
分子容をＶ〔cc〕で表わすとすれば、溶解パラメ
ーターδは下式で表わされる。

δ＝（△Ｅ／Ｖ）^1/2 本発明における加熱溶融されたパラフインワツ
クスの温度としては、混合後の系内が該超高分子
量ポリエチレンの融点以上に保持できる温度であ
れば特に限定はなく、好ましくは140℃以上該超
高分子量ポリエチレン及びパラフインワツクスの
分解温度以下、更に好ましくは150℃以上270℃以
下の範囲である。該パラフインワツクスの温度が
140℃未満の場合、該超高分子量ポリエチレンの
分散又は湿潤液と該加熱パラフインワツクスとの
浸透が不充分で、該超高分子量ポリエチレンは均
一に膨潤しにくい。従つてこのまま紡糸しても、
あるいは、押出機を通過後紡糸した場合でも、均
一なストランドが得られにくく、高い性能を発現
するに充分な延伸を行うことが難しい。

一方該分解温度を越える温度では、該超高分子
量ポリエチレンの分子量が低下し、延伸後も高い
性能を有する延伸物が得られない。

本発明における該加熱溶融したパラフインワツ
クスと該液状有機化合物に分散又は湿潤した該超
高分子量ポリエチレンとを混合して融液をつくる
方法としては、該加熱溶融したパラフインワツク
スの撹拌下に該分散又は湿潤状態の超高分子量ポ
リエチレンをその中に加える方法、あるいは該分
散又は湿潤状態の超高分子量ポリエチレンの撹拌
下に該加熱溶融させたパラフインワツクスをその
中に加える方法、及び該加熱溶融パラフインワツ
クスと該分散又は湿潤状態の超高分子量ポリエチ
レンとを同時に接触せしめた後加熱混練可能な装
置に供給する方法などがあげられるが、特に限定
されるものではない。

又、超高分子量ポリエチレンの濃度が高いパラ
フインワツクス融液の調整においては、あらかじ
め該液状有機化合物に分散又は湿潤状態の超高分
子量ポリエチレンを該液状有機化合物の沸点以下
に加温せしめた後、該加熱溶融させたパラフイン
ワツクスと混合する方法、あるいはこのようにし
て調整した混合物を押出機に通す方法なども利用
出来る。

本発明における超高分子量ポリエチレンを該液
状有機化合物に分散又は湿潤する方法としては超
高分子量ポリエチレンとそれと等量ないし約３倍
量の該液状有機化合物とを混合できれば特に限定
されないが、好ましくは該超高分子量ポリエチレ
ンが沈降しない状態で分散又は湿潤されているこ
とが望ましい。そのために粘度改良剤を加えた
り、超音波振動を加えながら混合する方法も用い
られる。

パラフイン系ワツクスを用いて超高分子量ポリ
エチレンの高延伸物を得る方法として特開昭59−
130313号公報が提案されている。しかしながら該
パラフイン系ワツクスと該超高分子量ポリエチレ
ンを均一に混合する方法としてヘンシエルミキサ
ー、Ｖ−ブレンダー等による混合、あるいは混合
後更に単軸あるいは多軸押出機で溶融混練して造
粒する方法（引例明細書11頁４行〜８行）が記さ
れているものの、均一性が充分でない為超高分子
量ポリエチレンの量が15重量部未満では、充分な
延伸が出来ない（引例明細書比較例３）等の結果
が得られている。本発明の方法を用いて該パラフ
インワツクスと該超高分子量ポリエチレンを混合
することによつて比較的低濃度から高濃度の超高
分子量ポリエチレンの均一なパラフインワツクス
融液が調整出来る要因の１つは、溶融した超高分
子量ポリエチレンパウダーが互いに融着する前に
充分膨潤させ、膨潤後均一に分散することにより
均一融液を形成するためであると考えられる。そ
のためには該超高分子量ポリエチレンを分散又は
湿潤させる液状有機化合物が高温において該パラ
フインワツクスと相溶性を有することが重要であ
り、又、混合後すみやかに該超高分子量ポリエチ
レンをその融点を超える温度に昇温せしめること
によつて該超高分子量ポリエチレンが該パラフイ
ンワツクスにて充分に膨潤せしめられる温度で、
該パラフインワツクスが加熱溶融されていること
が重要である。

本発明において用いられる超高分子量ポリエチ
レン及びパラフインワツクスには本発明の目的を
損わない範囲で、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔
料、染料、滑剤及び少量の無機充填剤等の通常ポ
リオレフインに添加して使用される各種添加剤で
延伸を大きく阻害しないものを配合して用いても
よい。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量ポリエチレンを含むパラフ
インワツクス融液を用いることにより、従来の方
法で得られる溶液を用いて高強度高弾性率を有す
る延伸物を得る場合に比較して、各工程におい
て、原材料の回収ロスが極めて少なくて済み、か
つ超高分子量ポリエチレンの濃度が最高50重量％
迄の範囲で利用出来、生産性が向上するばかりで
なく、極めて短時間の調整で比較的緩やかな混練
によつて調整でき、その融液は安全にかつ安定的
に連続押出することが可能であり、紡糸後の種々
の不均一性を防止出来る。

本発明の方法によつて得られる超高分子量ポリ
エチレンのパラフインワツクス融液を紡糸して得
られる未延伸物は、室温にて固体状態であり、か
つ柔軟性にも富み、その取扱いも容易であり貯蔵
安定性も高い。又、これを延伸して得られる延伸
物は、高強力高弾性率を有しており、幅広い分野
で利用出来、産業上極めて有用な製品となる。

（実施例） 次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何んら制約
されるものではない。

実施例 １ 超高分子量ポリエチレン（サンフアイン−
UUH900，重量平均分子量3.3×10⁶）を最終的な
濃度が５重量％になるように秤量し、室温で超高
分子量ポリエチレンの重量に対し２倍量ｎ−ヘプ
タンを加えた後充分に撹拌しスリラー化した超高
分子量ポリエチレンスラリーを得た。一方、別の
容器中に所定量のパラフインワツクス（融点＝52
〜54℃、分子量＝350）を190℃に加熱溶融させ、
撹拌装置を取付け、60回転にて撹拌された加熱溶
融パラフインワツクスにはパラフインワツクスの
重量に対して0.2％のジ・ターシヤルブチル・パ
ラクレゾールを添加しておいた。

撹拌された熱パラフインワツクスに先に調製し
た超高分子量ポリエチレンスラリーを沈降しない
ように撹拌しながら、すみやかに注入しその混合
物の温度が190℃を保つように引続き加熱した。
注入後超高分子量ポリエチレン粒子は急激に膨潤
し、撹拌棒に沿つてパラフインワツクス融液がも
り上がる、いわゆる「ワイゼンベルク効果」が認
められた。この時点で撹拌をやめ、５分間放置し
たところ、極めて均一なパラフインワツクス融液
が生成した。融液はｎ−ヘプタン蒸発の為、かな
りの気泡を含んでいたが、脱気処理後170℃に加
熱された紡糸筒（ノズル径1.0mmφ）より水中に
押出したところ、形状のむら、紡糸切れを生じる
ことなく巻取ることが出来た。巻取つたパラフイ
ンワツクスストランドは、柔軟性があり、室温で
も容易に８倍迄延伸することが出来た。又、紡糸
中にワツクスの浸出し、巻取りボビン内外層での
デニールむらなどは認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、最終
的な濃度が８重量％になるように秤量し、室温で
超高分子量ポリエチレンの重量に対して２倍量の
ｎ−デカンを加えた後、充分に撹拌しスリラー化
した超高分子量ポリエチレンスラリーを得た。一
方別容器中で所定量のパラフインワツクス（融点
69℃分子量＝460）を200℃に加熱溶融させた後、
撹拌装置を取付け、撹拌しながら180℃に保温し
た。パラフインワツクスの重量に対して0.2％の
ジターシヤルブチル・パラクレゾールを上記熱パ
ラフインワツクスに加えその中に先に調製した超
高分子量ポリエチレンスラリーを実施例１と同様
にして加えて均一なパラフインワツクス融液を得
た。実施例１と同様に脱気処理後、180℃に加熱
された紡糸筒（ノズル１mmφ）より水中に押出し
た後、種々のドラフト率にて巻取つてみた。最高
ドラフト率は15倍であつた。得られたストランド
を用いて130℃に加熱されたｎ−デカン中にて延
伸したところ延伸倍率40倍迄延伸出来た。

実施例 ３ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、最終
的な濃度が20重量％になるように秤量し、100℃
に加熱された超高分子量ポリエチレンの重量と等
量のｎ−デカンを加えた後、充分に撹拌し超高分
子量ポリエチレンスラリーを作成した。一方別容
器中で所定量のパラフインワツクス（融点42〜44
℃分子量＝300）を220℃に加熱溶融させた後、撹
拌装置を取付け、実施例１と同様にして混合しパ
ラフインワツクス融液を得た。この融液は非常に
粘度が高いためあらかじめ180℃に設定された単
軸押出機に供給して、紡糸口径２mmのダイスより
水中に押出し、未延伸物を得た。得られたストラ
ンドを用いて、130℃に加熱されたｎ−デカン中
であるいは沸騰ｎ−ヘキサンを用いて渦剰のパラ
フインワツクスを抽出した後、130℃オーブン中
で延伸したところ、それぞれ、32倍、22倍迄延伸
することが出来た。

比較例 １ 実施例２と同様のポリエチレン10gとパラフイ
ンワツクス（融点＝52〜54℃分子量＝350）190g
を同時に容器に入れ、パラフインワツクスを溶融
させた後撹拌しながら200℃迄急速に加熱し、そ
の温度に保ちながら撹拌を続けた。しかしなが
ら、設定温度に到達後20分間経過した後も、超高
分子量ポリエチレンの溶融した固まりと所定の濃
度より希薄な溶液との２相に分離したままで極め
て不均一であつた。その後更に60分間撹拌を続け
たが均一化は起こらなかつた。この融液をあらか
じめ180℃に加熱された紡糸筒に移し紡糸しよう
としたが、溶融したパラフインワツクスのみがノ
ズルから流れ出し紡糸不可能であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、最終
的な濃度が５重量％になるように秤量し、室温で
超高分子量ポリエチレンの重量に対して２倍量の
デカリンを加え、更にこのポリマーの重量に対し
て0.2％のジ・ターシヤルブチル・パラクレゾー
ルを添加し、該ポリエチレン粒子が湿潤するよう
にかきまぜた。一方、別の容器中に所定量のデカ
リンを沸騰するまで加熱し、この熱デカリンをさ
きにデカリンを用いて湿潤させておいたポリエチ
レン粒子の入つた容器中に素早く注入しつつ撹拌
を行つた。ポリエチレン粒子は会合することなく
デカリンを吸収して膨潤し、時間の経過とともに
粘稠な溶液が得られた。この溶液をあらかじめ
150℃に加熱された紡糸筒から水中に押出し、デ
カリンを多量に含んだゲル状繊維を得た。しかし
紡糸中かなりのデカリンが冷却槽、巻取ボビン上
に浸出し、又デカリンを含んだまま巻取ボビン上
に巻取り放置すると、湿つたゲル状繊維同士の融
着が起こり、延伸工程での糸切れの原因となつ
た。又得られた延伸糸は、巻取ボビンの内外層の
差によつて、断面が不均一でかつ大きなデニール
むらを有する結果となつた。

実施例 ４ 超高分子量ポリエチレン（ハイフアツクス
1900，ハーキユレス，重量平均分子量5.1×10⁶）
を用いて実施例３と同様の方法にて混合し、超高
分子量ポリエチレンを含むパラフインワツクス融
液を調製した。この融液を用いて、あらかじめ
180℃に加熱された紡糸筒（ノズル径２mm）から
水中に押出し、パラフインワツクスの浸み出しも
なく又ストランド径も均一な連続したストランド
が得られた。得られたストランドを、130℃に加
熱されたｎ−デカン浴中で延伸を行つたところ、
延伸倍率30倍迄延伸することが出来た。

実施例 ５ 実施例１と同様のポリエチレンを用いて、あら
かじめ100℃に加熱された流動パラフインを該超
高分子量ポリエチレン100重量部に対して等量加
え、充分撹拌し、湿潤した超高分子量ポリエチレ
ンパウダーのスラリーケーキを作成した。一方別
に、230℃に加熱溶融したパラフインワツクス
（融点42〜44℃、分子量300）を調整し、両者を該
超高分子量ポリエチレンの最終的な濃度が30重量
％になるように、同時に混合しながら押出機に供
給した。押出機の温度は200℃に保ち、押出機で
の滞留時間を３分間とした。得られた該超高分子
量ポリエチレンを含むパラフインワツクス融液は
非常に粘調であり、溶融したポリマーに近い性状
であつた。上記押出機にノズル径２mmのノズルを
有するダイスを取付け紡糸を行つたところ最大ド
ラフト率50倍迄の巻取りが可能で、ストランド切
れなどの不良現象は認められなかつた。

得られたストランドを用いて、130℃に加熱さ
れたｎ−デカン中で延伸したところ、最大ドラフ
ト率50のものでも、延伸倍率10倍迄延伸あること
が出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 予め加熱溶融されたパラフインワツクスと、
   該パラフインワツクスと相溶性を有する液状有機
   化合物により分散又は湿潤された重量平均分子量
   が少なくとも１×10⁶以上の超高分子量ポリエチ
   レンとを混合することを特徴とする、超高分子量
   ポリエチレンを含むパラフインワツクス融液の調
   製方法。