JPH0429139A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に係り、特に
色汚染防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光乳剤中に色形成カプラーを含有す
る多層カラー写真感光材料を、パラフェニレンジアミン
等の発色現像薬を用いて現像する場合、現像時に生成し
た発色現像薬酸化物が、隣接する画像形成層に移行して
不都合な色素を形成するいわゆる「色濁り（混色）」現
象が生じることは良く知られている。また発色現像時に
現像主薬の酸化、乳剤のカブリ等によって、不都合な「
色カブリ」現象が起こることが知られている。

以下においては、この「色濁り」と１色カプリ」を総称
してｒ色汚染」と呼ぶことにする。

従来、色汚染を防止するため、種々のハイドロキノンを
用いる方法が提案されている０例えばモノ直鎖アルキル
ハイドロキノンを用いることについては、米国特許２，
７２８，６５７号や特開昭４７−１０６３２９号などに
、またモノ分枝アルキルハイドロキノンを用いることに
ついては、米国特許３．７００．４５３号、西独特許公
開２，１２９．７８９号、特開昭５０−１５６．４８３
号、同４９−１０６．３２９号に記載されている。

さらに、色汚染防止剤にスルホンアミドフェノール類を
用いることが、特開昭５９−５２４７号、同５９−１９
２．２４６号、同５９−２２２．８３６号等に記載され
ている。

そして、最近のカラー写真感光材料の製造技術分野では
、より一層高品質のカラー写真を得るために、写真感度
を低下させることなく色汚染をより一層効果的に防止で
きる新しい色汚染防止剤の開発が強く望まれている。し
かしながら前記の従来の色汚染防止剤は、いずれもこの
新しい要望に応えることができなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真感度を低下させることなく色汚染
をより一層防止でき、薄層化された感光材料にも添加可
能な色汚染防止剤を含有したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

（発明の構成及び作用） 上記の本発明の目的は、下記一般弐［Ｎで表される化合
物の少なくとも一種の固体微粒子分散体を色汚染防止剤
として含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ｐ Ｈ ［式中、Ｘは感光材料系外へ流出し得る程度の移動性を
付与する可溶化基を表し、Ｒは水素原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基を表し、２つのＲは同一でも異な
っていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。〕 一般式〔Ｉ〕において、Ｘで表される可溶化基としては
、イオン化可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホアミノ基、スルホンアミド基、並びにそれらのイ
オン化可能な塩、及び、エステル基、エーテル基などが
ある。またこれらの基は連結基を介して結合していても
よい。代表的な連結基としてはオキシ基、チオ愚、カル
ボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、
アミノ基、カルバモイル基、アミノカルボニル基、ウレ
イド基、スルファモイル基等を挙げることができる。Ｒ
で表される基としては、水素原子、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル）、あるいはアルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル）を表し、２つのＲは
同一であっても異なっていてもよい。

以下に本発明に使用される化合物の代表的具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

０■ υしＵＬ；ｔ１３ （Ｉ４） これらの化合物は例えば、特開昭６１−１６９．８４５
号、同６２−１０３，０５３号等に記載されている方法
に準じて、合成することができる。

一般式（１）で表される色汚染防止剤は固体微粒子分散
体の形で乳剤層や中間層などの構成層に導入される。固
体粒子分散体の生成は公知の技術、例えば分散体の形で
色汚染防止剤を沈澱あるいは再沈澱させるか、又は周知
のミル処理技術（ボールミル処理、サンドミル処理、コ
ロイドミル処理など）を用いることができる。分散体中
の色汚染防止剤粒子の平均直径は０．０１μｍ以上１０
μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以
下である。

本発明に係る色汚染防止剤は、発色現像処理において芳
香族１級アミン現像薬（例えばフェニレンジアミン誘導
体やアミノフェノール誘導体など）と色形成カプラーと
の酸化カップリングによって色像を形成するタイプのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（例えばカラーペーパ、
カラーネガフィルム、カラーリハーサルフィルムなど）
の色汚染防止に著効を示す。

本発明に係る化合物は、種々の色汚染防止剤、例えばハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などと併用してもよい。

その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２，３
３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，４１
８．６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１
，１９７号、同２，７０４．７１３号、同２．７２８．
６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７３５，３
６５号、特開昭５０−９２，９８８号、同５０−９２，
９８９号、同５０−９３，９２８号、同５０−１１０．
３３７号、同５２−１４６．２３５号、特公昭５０２３
．８１３号等に記載されている。

本発明に係る色汚染防止剤は、色カブリ防止剤として写
真用カプラーと感光性ハロゲン化銀が同時に含まれる乳
剤層中に添加することができ、又色濁り防止剤として乳
剤層と乳剤層の間に設置される中間層中に添加すること
ができる。

本発明に係る化合物を色カブリ防止剤として乳剤層に用
いる場合は、−層当り１．０Ｘ１０−’〜１、　ＯＸ　
１０−”ｍｏｌ、　／　％で用イルツカ好マシく、色濁
り防止剤として中間層に用いる場合には、−層当り１．
ＯＸ　１０−３〜１．ＯＸ　１．　Ｏ−’ｍｏｆ／ｒｒ
ｒで用いるのが好ましいが、これに限定されるものでは
ない。さらに、色カブリ防止と色濁り防止を兼ねて中間
層、乳剤層両方に加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮され
る。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順て積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させたままでもよい６該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一・な層がら成っていてもよいし
、異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は
任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られ°ている化
合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増悪剤、及び滅惑剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩ
Ｒカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラ
ーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同
時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい
。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したちの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素が形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１
１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３
３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，８７
５，０５７号、同３，２５３，９２４号、同３．２６５
，５０６号、同３．４０８．１９４号、同３，５５１，
１５５号、同３，５５Ｌ　１５６号、同３，６６４，８
４１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０，７２
２号、同３，８９Ｌ４４５号、同３．９００，４８３号
、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５００号、
同３．９７３．９６８号、同３，９９０，８９６号、同
４，０１２，２５９号、同４，０２２，６２０号、同４
，０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号、同４．
ｉ０６，９４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２
６９，９３６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０
４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，３３６
，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４，３８６，
１５５号、同４，４０１．７５２号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５ピラゾロ
ン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー
、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセト
ニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。有
利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭５８
４６４８８２号、同５８−１６７３２６号、同５８−２
０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５８−２１
７３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭４０６０３
１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５７号、同
４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、特開昭５
０−１３０４１号、同５１−２６５４１号、同５］−３
７６４６号、同５１−１０５８２０号、同５２４２１２
１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２５８３５
号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５４０号、
同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８号、同５７
−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５７１４６
２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許第１，２５
２，４１８号、米国特許第２，６００，７８８号、同３
，００５，７１２号、同３，０６２，６５３号、同３，
１２７，２６９号、同３，２１４，４３７号、同３．２
５３．９２４号、同３，３１１，４７６号、同３，４１
９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８
，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，
５０６号、同３，６５８，５４４号、同３，７０５，８
９６号、同３．７２５．０６７号、同３，７５８，３０
９号、同３，８２３，１５６号、同３，８３４，９０８
号、同３，８９１，４４５号、同３，９０７，５７１号
、同３．９２６．６３１号、同３，９２８，０４４号、
同３，９３５，０１５号、同３，９６０，５７１号、同
４，０７６．５３３号、同４，１３３，６８６号、同４
，２３７，２１７号、同４，２４１，１６８号、同４，
２６４，７２３号、同４，３０１，２３５号、同４，３
１０，６２３号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフトール系
カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いることが
できる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国
特許第１，０３８，３３１号、同１．５４３，０４０号
、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８
号、同５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号
、同５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、
同５６−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５
６−１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５７
−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−
１１８６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１
９５４号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４
１号、同５９−１６６９５６号、米国特許第２，３６９
，９２９号、同２．４２３．７３０号、同２．４３４．
２７２号、同２．４７４．２９３号、同２，６９８，７
９４号、同２．７７２．１６２号、同２，８０１．１７
１号、同２，８９５，８２６号、同３，２５３．９２４
号、同３，３１１．４７６号、同３．４５８．３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５９１．３８３号、
同３，７３７．３１６号、同３．７５８．３０８号、同
３，７６７．４１１号、同３，７９０，３８４号、同３
．８８０．６６１号、同３．９２６．６３４号、同４，
００４，９２９号、同４，００９，０３５号、同４．０
１２．２５８号、同４，０５２．２１２号、同４，１２
４．３９６号、同４，１３４，７６６号、同４．１３８
，２５８号、同４．１４６．３９６号、同４，１４９．
８８６号、同４．１７８．１８３号、同４，２０５．９
９０号、同４，２５４．２１２号、同４，２６４．７２
２号、同４．２８８，５３２号、同４，２９６．１９９
号、同４，２９６．２００号、同４，２９９，９１４号
、同４，３３３，９９９号、同４，３３４．０１１号、
同４．３８６．１５５号、同４，４０１，７５２号、同
４，４２７，７６７号等に記載されたものである。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許第９３７、
６２１号、同１，０３５．９５９号、同１，２５５．１
１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５２−４２１２
１号、特公昭３８−２２３３５号、同４４−２０１６号
、同４４−１５７５４号、米国特許第２．４４９．９６
６号、同２，５２１．９０８号、同２，５４３．６９１
号、同２，８０１．１７１号、同２，９８３，６０８号
、同３．００５．７１２号、同３，０３４，８９２号、
同３，０６１．４３２号、同３．４１９．３９１号、同
３，４７６．５６０号、同３，４７６．５６３号、同３
，４８１．７４１号、同３，５１９，４２９号、同３，
５８３，９７１号、同３，６２２．３２８号、同３，６
８４，５１４号、同４，００４，９２９号゛、同４．０
７０．１９１号、同４，１３８，２５８号、同４．１３
８．２６４号、同４．１６３．６７０号、同４，２９２
，４００号、同４，３６９．２４８号等に記載のものを
使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許第９５３．４
５４号、米国特許第３，２２７．５５４号、同３，６１
５，５０６号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１
．７８３号、同３，９３３，５００号、同４，０９５，
９８４号、同４，１４９，８８６号、同４，２８６．０
５４号、同４，３５９，５２１号、特開昭５２−９０９
３２号、同５６１１６０２９号、同５７−１５１９４４
号等に記載の化合物及び、米国特許第４．２４８．９６
２号、同４．４０９．３２３号、特開昭５７−１５４２
３４号、同５８−１６２９４９号、同５８−２０５１５
０号、同５９−１９５６４３号、同５９−２０６８３４
号、同５９−２０６８３６号、同５９−２１０４４０号
、同６０−７４２９号等に記載のタイミングＤＩＲカプ
ラーを好ましく用いることができる。

ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許第３．６３２．
３４５号、同３，９２８．０４１号、同３，９３８，９
９６号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０４６．５７４号、同４，０５２．２１３
号、同４，１７１．２２３号、同４，１８６，０１２号
、特開昭５２−６５４３３号、同５２−１３０３２７号
、同５７−１２８３３５号等に記載の化合物を好ましく
用いることができる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める
、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的として帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられることもあるし、乳剤層及び／又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃水灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１１について約０．１　ｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、Ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ　
’−ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ’−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩１塩
、Ｎ−）チル−ｐ　−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−Ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例と′しては次のものを挙げること
かできる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ケン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜
硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充側を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、°過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚
、本発明は実施例に限定されるものではない。

（固体微粒子分散体の調整方法） 水（７４０ｄ）　、界面活性剤（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ
　；３４、２　ｇ　）及び粒径２ｍｍのジルコニア・ビ
ーズ（４３２５ｇ　）を２５００ｄのスクリューキャッ
プ付の瓶にいれ、これに例示化合物（１）（１５０ｇ）
を加えて７日間ミル処理を行った。得られた分散体にゼ
ラチン水溶液を加え、分散体とゼラチンがそれぞれ６％
水溶液となるように調整した。

実施例１ シアンカプラー（Ｃ−１）６０ｇを高沸点有機溶媒（Ｄ
ＢＰ）と酢酸エチルに溶解した溶液を、分散助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩）を含む８％ゼラ
チン水溶液に添加しホモジナイザーにて分散した。得ら
れた分散液を１５００ｄに仕上げ、４０°Ｃで３時間保
温した。この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶液１００
０ＩｎＩｌに加え、更に赤感性塩臭化銀乳剤４００ｇ　
（臭化銀８０％モル含有）を添加し赤感光性乳剤層用塗
布液を調整した。

この塗布液を４０゛Ｃで２時間保温した。

同様にして、各層の塗布液を調整し、ポリエチレン被覆
紙支持体上に、下記構成となるよう毎分１００ｍの塗布
スピードで塗設した。

第１層：青感光性乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−１）を８■／ｄｌｌｚ、青感性
塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含
有）を銀に換算して３■／ｄ＋ｅ”−、高沸点有機溶媒
（ＤＢＰ）を３■／ｄｍ２およびゼラチンを１６ｍｇ／
ｄｍ”の塗布付量となるように塗設。

第２層：中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を０．４５■／ｄｍ
２、高沸点溶媒（ＤＢＰ）を１．８　Ｂ／ｄｍ！および
ゼラチンを４■／ｄｍ″の塗布付量となるように塗設。

第３層：緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を４■／ｄＩＩ１２、画像
安定剤５Ｔ−１を４■／ｄｍ２、緑感性塩臭化銀乳剤（
塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含有）を銀に換算
して４■／ｄｌＴｌｚ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）を４
ｍｇ／ｄｍ２およびゼラチンを１６　■／ｄｎ”の塗布
付量となるように塗設。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ、−１）を３ｍｇ／ｄｍ２、紫外線
吸収剤（Ｕｌ−２）を３■／ｄＩ１１２、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）を４■／ｄｓ＋”、比較化合物（ハイドロ
キノン誘導体）（ＨＱ−２）を０．４５■／ｄａ”およ
びゼラチンを１４■／ｄ１１″の塗布付量となるように
塗設。

第５層：赤感光性乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を４■／ｄ１１！、高沸点有
機溶媒（ＤＢＰ）を４■／ｄａ”、赤感光性塩臭化銀乳
剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して３■／ｄａ”およびゼラチン１４■／ｄａ”の
塗布付量となるように塗設。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−３）を４１ｇ／ｄａ”　、　Ｄ　
ＢＰを２■／ｄ＋ｗ”およびゼラチンを６■／ｄ＋ｏ”
の塗布付量となる様に塗設。

第７層：保護層 ゼラチンを９■／ｄｍ”の塗布付量となる様に塗設。

（試料作成に用いた化合物） ＤＢＰ？ジブチルフタレート ＨＱ−１ Ｈ３ ＵＶ−１ Ｈ ＵＶ−２ Ｈ ｌ ＣＩ！。

画像安定剤 Ｔ−１ 比較化合物 ＨＱ−２ ０■ ＵＶ−３ ０■ この試料を試料１とした。

次に試料１の第４層のハイドロキノン誘導体を表１に示
す例示化合物の固体微粒子分散体に代えた以外は試料１
と同様にして試料２〜８を作成した。（例示化合物は試
料１と等モル添加した。）これらの試料に感光針（コニ
カ■製ＫＳ−７型）を用いて緑色光で光楔露光を与えた
後、次の処理を行った。

処理工程 発色現象 漂白定着 水　　　洗 乾　　燥 処理時間 ３分３０秒 １分３０秒 ３分３０秒 ２分 処理温度 ３２．８°Ｃ ３２，８°Ｃ ３２，８°Ｃ ５０〜８０°Ｃ （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　２５．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　０．１　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　１０
．０　ｄポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．０ｍ水
を加えてＩＩ２とし水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０
，０に霊周整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩６０、０　ｇ 千オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１００．０　ｇ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０．０　ｇメ
タ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加
えて１！とし硫酸を用いてｐＨ７、Ｏに調整する。

上記で処理された各試料を濃度針（コニカ■製ＫＤ　−
７Ｒ型）を用いてイエロー最大濃度（ＹＤｍａｘ）及び
マゼンタ最大濃度（ＭＤｍａｘ）を測定し、これらの値
から混色値（ＹＤｍａχ／ＭＤｍａｘ）を計算した。

また同試料の色画像耐光性を以下の要領で評価した。

〈色画像耐光性〉 各試料に形成された色素画像に、アンダーグラス屋外曝
露台を用いて太陽光を４０日間曝射したＤｏは初濃度（
１，０）を表し、Ｄは曝射後の濃度を表す）を測定した
。

第１表に測定結果を示す。

第 表 第１表の結果から本発明に係る色汚染防止剤を使用した
試料−２〜試料−８は、色汚染防止効果を保ったまま、
優れた色画像の耐光性を示すことが判る。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、マゼンタカプ
ラーをＭ−２に変え、第４層に添加した本発明の例示化
合物の固体微粒子分散体（４ａｇ／ｄｍ”　）を表２に
示す様に変化させた以外は実施例１の試料１と同様の試
料（試料９〜１６）を作成した。

試料９〜１６を常法に従って緑色光で光楔露光後、下記
の現像処理工程および処理液処方にしたがって、露光済
の試料を処理した。

現像処理工程　　処理温度　　処理時間発色現像、　　
　　３５．０±０．３’Ｃ４５秒漂白定着　　　３５．
０±０．５℃　　４５秒安定化　　３０〜３４℃　　９
０秒 乾　　燥　　　室温（２５℃）で自然乾燥〔発色現像液
組成〕 純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｄトリエタノールアミン　　　　　　　　　１０ｇＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０２　ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン １．１−ジホスホン酸　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体
）　　　　　１０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　２７ｇ水を加えて全量をｌ！とし、ｐＨを１０．１
０に調製する。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）００ｍ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍ水を加
えて１２とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを６．
２に調整する。

〔安定化液組成〕

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコール　　
　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１
，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２０％水溶液）３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　　
　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミ
ノスチルベンジホスホン酸誘導体）　　　　　　１．５
ｇ水を加えて１にとし、硫酸または水酸化カリウムでｐ
Ｈを７．０に調整する。

上記で処理された各試料を実施例１と同様にして、イエ
ロー色素の混色値及びマゼンタ色画像の耐光性を測定し
た。第２表に結果を示す。

第２表 第２表の結果から判る様に、本発明に係る色汚染防止剤
を使用した場合、優れた色汚染防止効果と色画像耐光性
を示した。

〔発明の効果〕

以上記述したように、一般式（１）で示される化合物の
少なくとも一種の固体微粒子分散体を、感光材料を構成
する層中に添加することにより感度の低下もなく、色汚
染防止効果と色画像の耐光性のいずれにも優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも一種の固
   体微粒子分散体を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは感光材料系外へ流出し得る程度の移動性を
   付与する可溶化基を表し、Ｒは水素原子、アシル基、ア
   ルコキシカルボニル基を表し、２つのＲは同一でも異な
   っていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。〕