JPS60100541A - 炭化水素系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１）で示される新規な炭化水素系
化合物、その製造法及びそれを有効成分とする殺虫、殺
ダニ剤に関するものである。

〔式中、ｌ？１はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル基を表オ）
シ、Ｒ２及びＲ３は各々メチル基を表わすか、又はＲ２
とＲ３が結合してエチレン基を表わす。Ｒ４は水素原子
又はフッ素原子を表わし、Ｒ５は水素原子又はハロゲン
原子を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有する化合
物を開発する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（１
）で示される本発明化合物が、１．殺虫効力、殺ダニ効
力が著しく高く、速効的である。２．有機リン剤又はカ
ーバメート剤抵抗性の害虫に対しても卓効を発揮する。

８、比較的安価に製造し得る。

等の特性を有する事を見出し、本発明を完成した。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類などの半
翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの鱗翅目、ア
カイエカ、イエバエなどの双翅目、チャバネゴキブリな
どの網翅目、鞘翅目、直翅目およびハダニ類として、ニ
セナミハダニ、ミカンハダニなどが挙げられる。

本発明化合物は、例えば以下の方法により製造すること
ができる。

〈製造法（Ａ）〉 一般式１） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，およびＲ５は前述と同
じ意味を表オ〕す。〕 で示される化合物のカルボニル基を、例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等の不活性溶媒中
、窒素雰囲気下にてヒドラジン・水ねりを加え、ヒドラ
ゾンとなし、さらに水酸化カリウム又は水酸化ナトリウ
ム等の塩基を加え１８０℃〜２２０℃にて、２時間〜２
日間加熱を続けるいわゆるウォルフキッシュナー還元（
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　４２０２（１９５８）
＊　Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８６．２９０９（１９
６４））を行ない、メチレン基に変換することにより一
般式（１）で示される化合物が得られる。

該方法において、原料として用いられる一般式（１）で
示される化合物としてはたとえば以下の様な化合物があ
げられる。

２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−５−（８
−アニリノフェニル）−８−ペンタノン ２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−５−（８
−アニリノ−４−フルオロフェニル）−８−ペンタノン １−（４−エトキシフェニル）−ｔ−（ａ−（８−アニ
リノフェニル）−１−プロパノイルコシクロプロパン ノー（４−エトキシフェニル）−１−（８−（３−アニ
リノ−４−フルオロフェニル）−！−プロパノイル〕シ
クロプロパン ２−メチル−２−（４−クロロフェニル）−５−（８−
アニリノ−４−フルオロフェニル）−８−ペンタノン 〈製造法（Ｂ）〉 一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ＋　ｅ　Ｒｚ　−Ｒｓ　Ｉ　Ｒ４ｒ’よｔ′
艮、は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物のカルボニル基を前記製造法（Ａ）と
同様の操作でメチレン基に交換することにより、一般式
ＣＩ）で示される化合物が得られる。

該方法において、原料として用いられる一般式（１）で
示される化合物としてはたとえば以下の様な化合物があ
げられる。

２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−６−（８
−アニリノフェニル）−６−ペンタノン ２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−５−（８
−アニリノ−４−フルオロフェニル　）−５−ペンタノ
ン １−（４−エトキシフェニル）−１−（８−（８−アニ
リノフェニル）−８−プロパノイルフシクロプロパン １−（４−エトキシフェニル）−１−（８−（８−アニ
リノ−４−フルオロフェニル）−３−プロパノイルフシ
クロプロパン ２−メチル−２−（４−クロロフェニル）−５−（８−
アニリノ−４−フルオロフェニル）−５−ペンタノン く製造法（Ｃ）〉 一般式（ＩＶ） 〔式中、ＲＨは低級アルキル基又は低級アルコキシル基
を表わし、　Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は前述と同じ意味を
表わす。〕 で示される化合物と一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ５は前述と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物とを不活性溶媒（たとえばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ピリジン等）中、塩基（たと
えば炭酸カリ、炭酸ソーダ等）及び銅または銅化合物（
たとえば塩化筒−銅、銅粉など）の存在下、窒素気流下
に１２０℃〜１５０℃で、１０時間〜６０時間反応させ
ることにより、一般式（ｖＩ）じ意味を表わす。〕 で示される化合物が得られる。

〈製造法（Ｄ）〉 前記一般式（ｆｆ）で示される化合物と一般式（［） 〔式中、Ｒ５は前述と同じ意味を有する。〕で示される
化合物とを、不活性溶媒（たとえば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等）中、塩基（
たとえば炭酸カリ、炭酸ソーダ等）及び銅または銅化合
物（たとえば塩化第一銅、銅粉など）の存在下、窒素気
流中に１２０℃〜１５０℃で１０時間〜６０時間反応さ
せた後、水またはアルコール中、塩基（たとえば苛性カ
リ、苛性ソーダなど）または酸（たとえば塩酸、硫酸な
ど）の存在下に、脱アセチル化することにより前記一般
式（ｖｌ）で示される化合物が得られる。

上記製造法（Ｃ）および（Ｄ）において原料となる上記
一般式（［Ｖ）で示される化合物としてはたとえば以下
の様な化合物があげられる。

２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−５−（８
−ブロモ−４−フルオロフェニル）ペンタン １−（４−エトキシフェニル）−１−（８−（８−ブロ
モ−４−フルオロフェニル）プロピル〕シクロプロパン ２−メチル−２−（４−エトキシフェニル）−５−（８
−ブロモフェニル）ペンタン１−（４−エトキシフェニ
ル）−１−（８−（８−ブロモフェニル）プロピルフシ
クロプロパン ２−メチル−２−（４−メチルフェニル）−５−（８−
ブロモフェニル）ペンタン ２−メチル−２−（４−メチルフェニル）−５−（８−
ブロモ−４−フルオロフェニル）ペンタン ２−メチル−２−（４−メトキシフェニル）−５−（８
−ブロモ−４−フルオロフェニル）ペンクン １−（４−メトキシフェニル）−１−（８−（８−ブロ
モ−４−フルオロフェニル）プロピルフシクロプロパン また、一般式（Ｖ）で示される化合物としてはアニリン
、ｐ−クロルアニリン、ｐ−フルオロアニリンなどが挙
げられ、一般式（■）で示される化合物としては、アセ
トアニリド、ｐ−クロルアセトアニリド、ｐ−フルオロ
アセトアニリドなどが挙げられる。

尚、上記製造法（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および
（１１）において、一般式（１）、（Ｉ）および（ＩＶ
）の化合物はたとえば以下に示す様なルートにより製造
することができる。

■°一般式（１）で示される化合物 ■−１ ■　一般式（１）で示される化合物 に４ ■　一般式（１ｖ）で示される化合物 ■−２ に４ 〔式中Ｒは炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ□、
　Ｒ；　、　Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は前述と同じ
意味を表わす。〕 さらに上記製造法に基づいて製造した本発明化合物の例
を下記表に示すが、もちろん本発明化合物はこれらの例
示のみに限定されるものではない。

本発明化合物について以下実施例をあげてさらに詳細に
説明する。

実施例１ 製造法（Ａ）による化合物（４）の製造１−（ｐ−エト
キシフェニル）−ｉ−（ａ−（ｍ−アニリノフェニル）
−ｔ−オキソプロピルコシクロプロパン１．２ｙにヒド
ラジン水和物０．４７１を加え、これにジエチレングリ
：Ｉ−に８０ｖｔｌを加え、８０℃〜ｌｏｏ℃に加熱す
る。その後水酸化カリウム０．４７９を加工２’００　
′ｃ〜２１０℃にて５時間反応を行なった。

反応液を室温まで冷却し水とエーテルを加えて分液し、
水層をエーテルで２回抽出し、エーテル層をあわせて飽
和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、目的物０．５８ｆを淡黄
色油状物として得た。

実施例２ 製造法（Ｃ）による化合物（１）の合成２−メチル−２
−（４−エトキシフェニル）−５−（８−ブロモ−４−
フルオロフェニル）ペンタン２．２ｆを乾燥ジメチルホ
ルムアミド５０＃ｌに溶解する。これに炭酸カリ０．９
６Ｎ、アニリン０．６５ｆ及び塩化第一銅０．８ｆを加
え、窒素気流下に１４０〜１５０℃に加熱し、８６時間
続けた。反応終了後、室温まで冷却し氷水にあけ酢酸エ
チルで抽出した。水層を酢酸エチルで１回抽出し酢酸エ
チル層をあわせて、飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸
ソーダで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０．
８１Ｆを得た。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体あるい
はその他の製剤用補助剤（例えば界面活性剤、分散剤、
湿展剤、安定剤など）と混合して、各種の製剤、例えば
乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻
煙剤（蚊取線香、電気蚊取など）、フォッギングなどの
煙霧剤・非加熱燻蒸剤、毒餌などにする。

これらの製造中の有効成分含量はｏ、ｏｉ〜９５％であ
る。

固体担体としては粘土類（例えばカオリン、ベントナイ
ト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト）、タルク
類、その他無機鉱物（たとえば、水和二酸化ケイ素、軽
石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）などの微粉末ないし粉
状物が挙げられる。

液体担体としては、アルコール類（例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばエチルエ
ーテル、ジオキサン、セルソルブ、テトラヒドロフラン
）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（例
えばケロシン、灯油）、エステル類、ニトリル類、酸ア
ミド類（例えばジメチルポルムアミド、ジメチルアセタ
マイド）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロエタン
、トリクロロエチレン、四塩化炭素）などが、挙げられ
る。

また、界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル類、
アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩
、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコール
エステル類などが挙げられる。

さらに、使用できる固着剤や分散剤としては、カゼイン
、ゼラチン、でんぷん粉、ＣＭＣ，ア例えばＰＡＰ　（
リン酸イソプロピル）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェ
ート）、トール油、エポキシ化部、各皿界面活性剤、各
種脂肪酸またはそのエステルなどが挙げられる。

次に製剤例を示す。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（４）の各々０．２部を各々白灯
油に溶解し、全体を１００部とすれば、各々の油剤を得
る。

製剤例２ 本発明化合物（ｉ）〜（４）の各々１０部、それらに、
各々乳化剤（ツルポールａ　ｏ　０５Ｘ（東邦化学登録
商標名））１５部、キシレン７５部を加え、これらをよ
く攪拌混合すれば各々の乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（Ｂ）　０．２部、テトラメスリン０．２
部、キシレン７部、脱臭灯油８２．６部を混合溶解し、
エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、
該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を
加圧充填すればエアゾールを得る。

ンス第−菊酸エステル０．３ｇを加えメタノール２０ｍ
１に溶解し、蚊取線香担体（タブ粉：粕粉：木粉を８：
６：１の割合で混合）９９．４１と均一に攪拌混合し、
メタノールを蒸散させた後、水１５０ｓ／を加え充分練
り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線香を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２０部にフェニトロ
チオン１０部を加え、乳化剤（ツルポール５０２９−０
（東邦化学登録商標名））５部をよく混合し、８００メ
ツシュ珪藻土６５部を加え捕潰器中にて充分攪拌混合す
れば各々の水和剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１）〜（４）の各々１部に各々ナフチル
−Ｎ−メチルカーバメート２部を加え、適当風のアセト
ンに溶解し、８００メッシュクルク９７部を加え、揺潰
器中にて充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれ
ば各々の粉剤を得る。

製剤例７ 本発明化合物（１）〜（４）の各々５部に各々トヨリグ
ニンＣＴ（東洋紡登課商標名）５部とＧＳＭクレー（ジ
ークライト砿業登録商標名）９０部を加え、掃滑器中に
て充分に攪拌混合する。

ついで水をこれら混合物の１０％量加え、さらに攪拌混
合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば各々の粒
剤を得る。

本発明化合物は、広く農園芸用殺虫、殺ダニ剤として水
田、畑、果樹園、茶園、桑園、芝生地、牧草地、森林な
どにおいて使用できるほか、防疫用殺虫、殺ダニ剤とし
て用いることもできる。

次に本発明化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分として有
用であることを、試験例をあげて示す。

本発明化合物は第１表の化合物番号で、また、比較対照
として用いた化合物は、次の化合物記号でそれぞれ示す
。

ｔＩ４ｃＩｒ−Ｓへ ば σ ｉ　＜　ロ　Ｏ Ａ育 （１）　ン Ｑ　に） 試験例１ 製剤例２によって得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍稀釈液（５００ｐｐｍ相当）２ｍｌを１
８Ｎのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径ｆ
ｌａｇのポリエチレンカップに入れる。その中にハスモ
ンヨトウ８令幼虫を１０頭放ち、６日後に生死を調査し
た（２反復）。

試験例２ 製剤例２に準じて調製した、下記本発明化合物の乳剤の
水による２、００＠稀釈液（６００ｐｐｍ相当）１ｍ／
を直径５．５　ａＩのポリエチレンカップ内に調整した
ニカメイチュウ用人工飼料ｂｆ中にしみこませる。その
中にニカメイガ１０日令幼虫１０頭を放ち、８日後に生
死を調査した（２反復）。その結果を下表に示す。

試験例８ 本発明化合物（１）　（８）および対照化合物をアセト
ンで所定の濃度に希釈し、チカバネゴキブリ雄成虫１０
頭の胸部腹面に局所施用する。

処理後ポリエチレンカップ内で餌と水と共に保ち、８日
後に生死を調査し、ＬＤ５゜値（５０％致死薬量）をめ
た。・（３反復） 試験例４ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、２
５℃の恒温室で保管する。６日後、製剤例２に準じて調
整した下記本発明化合物および対照化合物の乳剤を水で
有効成分５００　ｐｐｍに希釈した薬液をターンテーブ
ル上でｌ鉢あたり１ＯＮｔ散布し、同時に同波２　ｍｌ
を土壌潅注する。８日後にそれぞれの随物のハダニ数を
数えた。

効果判定基準は とした。その結果を下表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、Ｒｏはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル基を表わし、
   ４及び鳥は各々メチル基を表わすか又はＲ３と鳥　が結
   合しエチレン基を表わす。良は水素原子又はフッ素原子
   を表わし、塊は水素原子又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物。 （２）一般式 〔式中、Ｒ１はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル基を表わし、
   鳥及びＲ８は各々メチル基を表わすか又はＲ２とＲ３が
   結合してエチレン基を表わす。鴇は水素原子又はフッ素
   原子を表わし、島は水素原子又はハロゲン原子を表わす
   。〕 で示される化合物のカルボニル基を還元する仁とを特徴
   とする一般式 〔式中、Ｒ１＊　１％　−Ｒｓ　−Ｒ４および丸は前述
   と同じ意味を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 〔式中、Ｒ１はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル基を表わし、
   Ｒ１及びＲｓ　は各々メチル基を表わすか、又はＲ２と
   Ｒ３が結合してエチレン基を表わす。丸は水素原子又は
   フッ素原子を表わし、Ｒ５は水素原子又はハロゲン原子
   を表オ）す。〕 で示される化合物のカルボニル基を還元することを特徴
   とする一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒｓ　−Ｒｓ　−Ｒ４および鳥は前述と
   同じ意味を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 （４）一般式 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、又は低級アルコキシル
   基を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々メチル基を表わすか、
   又はＲ２とＲ３が結合してエチレン基を表わし、Ｒ４は
   水素原子又はフッ素原子を表わす。〕 で示される化合物と、一般式 〔式中、Ｒ５は水素原子まｔξはハロゲン原子を表わす
   。〕 で示される化合物とを、塩基と銅または銅化合物の存在
   下に、反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ；　、　Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は前述と
   同じ意味を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 （５）一般式 〔式中、ＲＱは低級アルキル基又は低級アルコキシル基
   を表わし、Ｒ８及びＲ３は各々メチル基を表わずか、又
   はＲ２とＲ３が結合してエチレン基を表わし、Ｒ４は水
   素原子又はフッ素原子を表わす。〕 で示される化合物と、一般式 で示される化合物とを、塩基と暫ｉまたは銅化合物の存
   在下に反応させた後、脱アセチル化することを特徴とす
   る一般式 〔式中、Ｒ′↓、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ５は前述と
   同じ意味を表わす。〕　゛ で示される炭化水素系化合物の製造法。 （６）　一般式 〔式中、Ｒ１はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル基を表わし、
   Ｒ２及びＲ１１は各々メチル基を表わすか、又はＲ２と
   Ｒ３が結合してエチレン基を表わす。Ｒ４は水素原子又
   はフッ素原子を表わし、Ｒ５は水素原子又はハロゲン原
   子を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物を有効成分として含有する
   ことを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。