JPS62108885A - 有機ケイ素化合物、その製造方法およびそれを含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基または低級
アルコキフル基を示し、Ｘは水素原子または弗素原子を
示す。）で表される有機ケイ素化合物、その製造方法お
よびそれを有効成分として含有する殺虫剤に関する。

本発明化合物は各種産業分野において有用であり、特に
殺虫剤として農業分野において有用である。

〔従来の技術〕

多年にわたる殺虫剤の研究開発のなかから多くの薬剤、
例えば、Ｄ　Ｄ　ＴＸＢ　ＨＣ等の有機塩素系殺虫剤、
パラチオン、マラチオン等の有機燐系殺虫剤、カルバリ
ル、メソミル等のカーバメート系殺虫剤などが開発・実
用化され、これら殺虫剤が農業生産性向上に果たして来
た役割は極めて大きい。近年、これらの殺虫剤は残留、
蓄積、環境汚染等の問題から使用が規制されたり長期使
用によって抵抗性害虫が発生したものも出て来ている。

人畜に対する毒性が低く、自然環境にふ・いて容易に分
解し残留性が少なく、更にはその分解生成物が無毒であ
るピレスロイド系殺虫剤が開発され実用化されている。

しかしながら、ピレスロイド系殺虫剤に対しても一部で
抵抗性害虫が出現して来ており、卓越した殺虫特性を有
する新規薬剤の開発が要望されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために新し
い構造、広い殺虫スペクトラムおよび抵抗性害虫にも高
い殺虫活性を示す優れた殺虫性化合物を提供することを
課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
前記課題を解決すべく有機ケイ素化合物について鋭意検
討した結果、一般式（１）（式中、Ｒはハロゲン原子、
低級アルキル基またに低級アルコキシル基を示し、Ｘは
水素原子葦たは弗素原子を示す。）で表される有機ケイ
素化合物が広い殺虫スペクトラムおよび抵抗性害虫にも
高い殺虫活性を有することを見いだし本発明を完成させ
た。一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は文献未
記載であり、本発明者らによって初めて見い出された新
規化合物である。

一般式（１）中、置換基Ｒは、ハロゲン原子としては弗
素原子、塩素原子または臭素原子が好１しく、低級アル
キル基としてはメチノペエチル、プロピル、イソプロピ
ノペプチル、ペンチル等炭素原子数１ないしるの直鎖寸
たに分枝アルキル基があげられ、低級アルコキンル基と
してはメトキ゛／、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等炭素原子数１ないし
６の直鎖又は分枝アルコキシル基があげられる。

一般式（１）であられされる本発明化合物は次の方法に
より製造することが出来る。

（■）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）（式中、
ＲｌＸ、ＹおよびＺは前記の意味を示す。）すなわち、
一般式（ＩＩ）で衣されるジメチルフェニル・・ロンラ
ン誘導体と一般式（１）で表されるグリニヤー試薬（Ｇ
ｒｉｇｎａｒｄ　　ｒｅａｇｅｎｔ　）とを不活性溶媒
存在下に反応させて本発明化合物（１）ヲ得ることが出
来る。不活性溶媒としてはテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと略す）、エチルエーテル、ヘキサメチルホスホル
アミド等を使用することが出来る。

反応温度および反応時間は出発物質に応じて広範囲に変
化させることができるが、一般的には反応温度は一１０
℃〜１２０℃、好１しくは０℃〜１００℃、反応時間は
０１〜２０時間、好１しくに０５〜１０時間である。１
次前記反応式において一般式（ＩＩ）で表される・・ロ
ゲン化シランおよび一般式（ｍ）で示されるグリニヤー
試薬は、例えば下記反応式に従って合成することが出来
る。

（ｌＩｌ） （式中、Ｒおよび又は前記の意味を示す。）すなわち、
ブロモベンゼン誘導体を常法に従つて金属マグネシウム
と反応させてグリニヤー試薬とし、これにジクロロジメ
チルシランを反応させてアリールジメチルクロロ７ラン
（［１）を得る。一方、ベンズアルデヒド誘導体ヲハー
キン反応（ＰｅｒｋｉｎＲｅａＣＬ　Ｉ　Ｏｎ　）によ
り相当する桂皮酸エステル誘導体とし、水素化リチウム
アルミニウム（ＬｉＡＩＨ，）で還元して相当するアル
コール体とする。これを・・ロゲン化試剤、例えば塩化
チオニルで塩素化して相当する塩化物を合成する。これ
を常法に従って金属マグネシウムと反応させてグリニヤ
ー誘導体（Ｉｌｌ）を得ることができる。

一般式（＋）で表される本発明化合物は衛生害虫である
ハエ、蚊、ゴキブリ等のほか、ヒメトビウンカ、トビイ
ロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンンソ
コナンラミ、モモアカアブラムシ等の半翅目（Ｈｅｍ１
ｐｔｅｒａ　）害虫、キンモンホソ力、コナガ、アワヨ
トウ、ヨトウガ、ハスモンヨトウ、モンンロチョウ等の
、Ｖ！Ａ　Ｗ目（Ｌｅｐｉｄｐｔｅｒａ　）害虫、イネ
ドロオイム／、イネゾウムシ等の鞘翅目（Ｃｏ１ｅｏｐ
Ｌｅｒａ　）　害虫等の農業害虫、ンロアリ、キクイ虫
等の家屋害虫その他の害虫にも有効である。特に、鱗翅
目害虫に対し卓効を示す。本発明化合物を実際に施用す
る場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用でき
るが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合し
て適用するのが一般的である。本発明化合物の製剤化に
当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬
に準じて画業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤
、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、毒餌等の任
意の剤型に調整でさ、これらをそれぞれの目的に応じた
各種用途に供しうる。

ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到
達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを
容易にするために配合される合成ぼたは天然の無機また
は有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トナどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ーライト、石膏、炭酸カルシウム、／す力ゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などかあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、メタノール、フロパノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等の非イオン性
界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑
剤、インフロビルヒドロジエンホスフエート等の安定剤
、その他メチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、カゼイン、アラビアゴム暮があげられるっ　しかし
、これらの成分は以上のものに限定されるものではない
。

さらにこれら本発明化合物は２種以上の配合使用によっ
て、より優れた殺虫力を発現させることも可能であり、
″また他の生理活性物質、例えばアレスリン、Ｎ−（ク
リサンテモイルメチル）−６゜４．５．６−ケトンヒド
ロフタルイミド、５−ベンジル−５−フリルメチル　ク
リサンテメート、３−フェノキシベンジル　クリサンテ
メート、５−プロパルギルフルフリルクリサンテメート
、その（也既知のシクロプロパンカルボン酸エステル、
３−フェノキシベンジル　２，２−ジメチル−３−（２
゜２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−カルボ
キシレート、６−フェノキシ−α−シアノベンジル　２
，２−ジメチル−ｚ、−（２，２−ジクロロビニル）−
シクロプロパン−１−カルボキシレート、６−フエ、′
キシーα−シアノベンジル　２．２−ジメチル−５−（
２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパン−１−カル
ボキシレート、３−フェノキシ−α−シアノベンジル　
α−インプロピル−４−クロロフェニルアセテートなど
の合成ピレスロイドおよびこれらの各種異性体あるいは
除虫菊エキス、０．０−ジエチル−〇−（３−オキソ−
２−フェニル−２Ｈ−ピリダジン−６−イル）ホスホロ
チオエート（三井東圧化学登録商標オフナック）、０．
○−ジメチルー〇−（２，２−ジクロロビニル）ホスフ
ェート（ＤＤＶＰ）、０．０−ジメｆルー０−（５−メ
チル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、ダイ
アジノン、０゜Ｏ−ジメチル−○−４−シアノフェニル
ホスホロチオエート、ｏ、ｏ−ジメチル−５−（α−（
エトキシカルボニル）ベンジルコホスホロジチオエート
、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホ
スホリン−２−スルフィド、〇−エチルー〇−４−シア
ノフェニルホスホノチオニートナどの有機リン系殺虫剤
、１−ナフチル　Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、
ｍ−トリル　Ｎ−メチルカーバメート（ＭＴＭＣ）、２
−ジメチルアミノ−５，６−シメチルビリミジンー４−
イル−ジメチルカーバメート（ビリマー）、３．４−／
′メチルフェニル　Ｎ−メチルカーバメート、２−イソ
プロホキ／フェニル　Ｎ−メチルカーバメートなどのカ
ーバメート系殺虫剤、３−フェノキンベンジル　２−　
（４−クロロフェニル）−２−）ｆルプロヒルエーテル
、６−フェノキシ−４−フルオロベンジル　２−（４−
クロロフェニル）２−メチルプロピル　エーテル、５−
フェノキンベンジル　２−（４−エトキシフェニル）−
２−メチルプロピル　エーテル、ろ−フェノキシ−４−
フルオロベンジル　２−（４−エトキシフェニル）−２
−メチルプロピル　エーテルなどのアリールプロピル　
エーテル系の殺虫剤、１−（３−フェノキシフェニル）
−４−（４−１０ロフエニル）−４−メチルペンタン、
１−（ろ−フェノキン−４−フルオロフェニル）−４−
（４−クロロフェニル）−４−）ｆルベンタン、１−（
３−フェノキンフェニル）−４−（４−エトキシフェニ
ル）＝４−メチルペンタン、’　　（３−フェノキシ−
４−フルオロフェニル）　−４−（４−エトキシフェニ
ル）−４−メチルペンタンなどの芳香族アルカン系の殺
虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線
虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、ＢＴ剤、昆虫ホ
ルモン剤、その他の農薬等と混合することによりさらに
効力の優れた多目的組成物をつくることも出来、まｔ相
乗効果も期待できる。なお、本発明化合物は光、熱、酸
化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫
外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシア
ニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール
誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル
−β−ナフチルアミン、フエネチジ／とアセトンの縮合
物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合
物類を安定剤として適量加えることによって、より効果
の安定した組成物を得ることが出来る。

本発明化合物の殺虫剤は該化合物ｉ　０４）００１〜９
５重量％、好寸しくは０００１〜５０重量係含有させる
。本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．０
１〜５０００ｐｐｍ、好１しくけ０．１〜２００＋）Ｉ
）ＩＴＴの儂度で使用するのが望ブしい。寸た１０ａあ
たりの施用量は、一般に有効成分で２００ｇ〜０．１ｇ
である。

〔実施例〕

以下、一般式（１）で表される本発明化合物の代表例全
下記第１表に揚げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

第１表 化合物　　　ＲＸ　　　　物　性 、７１６　　　　　　　　　　　　　　屈折率　（℃）
（１）　　　　ＣＩ　　　　　　Ｈ１，５６８２（２０
，１）（２）　　　　ＣＩ　　　　　　Ｆ　　　　１．
５６９８　　（２０，５）（３）　　　　０Ｈ３Ｈ１５
４４０（２０，１）（４）　　　　ＣＨ３Ｆ　　　　１
．５４７４　　（２０，３）（５）　　　　Ｃ２Ｈ１Ｏ
Ｈ１，５６６４（２０，１）（６）　　　　（、Ｈ２Ｏ
Ｆ　　　　１．５６７８　　（２０，１）次に、合成実
施例をあげて本発明化合物の製造方ｌ去を説明する。

合成実施例１　本発明化合物ＡＩの合成（４−クロロフ
ェニル）ジメチルＣ３−（５−フェノキシフェニル）フ
ロビル〕ンランマグネンウム０．３５ｇと無水ＴＨＦＭ
Ｏｍｅとを窒素気流下で室温にて攪拌した。これに４−
ブロモクｏｏベンゼン２３５ｇ　（０，０１２２ｍｏｌ
　　）　ｆ無水ＴＨＦ　５　ｍｌ！に溶解した溶液を２
０分間で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を
水冷し、ジクロロジメチル７ラン１．８罰を加えた後、
室温で２時間撹拌した。この様にして得た（４−クロロ
フェニル）ジメチルクロロシランのＴＨＦ溶液を、マグ
ネシウム０．１９ｇト３−（ｒ−クロロプロピル）ジフ
ェニルエーテル２．００ｇからＵＮ　ｊＭしたグリニヤ
ー試薬の無水ＴＨＦ溶液に室温で窒素気流下−気に加え
、５時間撹拌しながら加熱還流した。反応混合物に水２
０ｍ１を加え、不溶物をハイクロス−パーセル上でρ別
し、Ｐ′ｔＬをヘキサンで抽出した。

抽出液と水洗、乾燥後減圧下で溶媒全留去し比。

油状残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、（
４−クロロフェニル）ジメチル〔６−（６−フェノキシ
フェニル）プロピル〕／ラン１１６ｇ全無色油状物質と
して得た。

１２５０、１２２０ ０．６〜１．０　（２Ｈ，ｍ　）　。

１４〜１．８　（２Ｈ，ｍ）。

２．５５　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝８．３７（ｚ）。

６．７〜７．４　（１３Ｈ，ｍ） 元素分析値：　Ｃ２３Ｈ２，Ｃｌ０８ｉＣＨＣ１ 計算値　（チ）　　７２，５１　　６．６１　　９．３
１ｄ１１１定値　（＠７２，７４　　６，４２　　９．
１０合成実施例２　本発明化合物Ａ６３の合成（４−メ
ｆルフェニル）ジメチル〔３−（３−フェノキシフェニ
ル）プロピル〕／ラン合成実施例１において４−ブロモ
クロロベンゼンのかわりに４−ブロモトルエンを原料化
合物として用いて同様に同名させて目的化合物を無色油
状物質として得た。

１２５０、１２２０ ０．３〜０．９　（２Ｈ，ｍｌ。

１．３〜１．７　（２Ｈ，ｍ）。

２．２７　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝８．０Ｈｚ）。

６．５〜７．４　（１３Ｈ，ｍ） 元素分析値”　Ｃ２４Ｈ２＋１Ｏ８＋ ＣＨ 計算値　（＠　　　７９．９４　　　７．８３測定値　
（％）　　　８０，１１　　　７．７７次に、製剤例を
あげて本発明組成物を具体的に説明する。

製剤例１ 本発明化合物２０部、ンルポール３５５（東邦化学社（
固装界面活性剤）１０部およびキシレン７０部を均一に
Ｈ’を打混合して乳剤を得た。

製剤例２ 本発明化合物２０部、アルキルナフタレンスルホン［夜
ナトリウム５部、ホワイトカーボン５部およびケイソウ
１７０部を均一に撹拌混合して水和剤を得た。

製剤例５ 本発明化合物３部をアセトンに溶解し、９７部のクレー
と混合しながらアセトンを蒸発させて粉剤イヒイ（ｔブ
ンー。

製剤例４ 本発明化合物６部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部
およびベントナイト９５部を均一に粉砕混合し、水を加
えて混練しｆ’Ｃ後造粒乾燥して粒剤を得ｔ。

製剤例５ 本発明化合物０．１部、ビペロニルブトキサイド０５部
および白灯油９９４部を均一に混合溶解して油剤を得た
。

製剤例６ 本発明化合物０４部、ピペロニルブトキサイド２０部お
よび脱臭灯油７６部を均一に混合溶解してエアゾール容
器に充填し、噴射バルブを取りけけた後、液化石油ガス
９０部を加圧充填してエアゾールを得た。

製剤例７ 本発明化合物０．０５　ｇにＢ　Ｉ　Ｔ　　０．０５　
ｇを加えて適量のクロロホルムに溶解し　２．５ｃｍｘ
　ｉ、　５ｃｍ、。

厚さＱ、　３　ｃｍの石綿の表面に均一に吸着させて電
熱板上加熱し繊維組成物を得た。

製剤例８ 本発明化合物１部、砂糖５部、フスマ５０部、米糖２０
部および小麦粉２４部を均一に混合し、適量の水を加え
て混練して毒餌剤を得た。

製剤例９ 本発明化合物１０部、１０チポリビニルアルコ一ル水溶
液２０部およびキシレン５部を均一に撹＋゛ｌ混合した
後、水６５部を加えて再び攪拌してフロアブル剤を得た
。

次に本発明化合物および組成物の殺虫剤としての効力を
試験例によって説明する。

試験例１ 一万分の一アールのワグネルポソトに植えた水稲苗（３
葉期）に、製剤例１に従って調製した本発明化合物の乳
剤を有効成分の濃度が５０　ｐｐｍになるように水で希
釈し、ターンテーブル上で薬液が軽く滴る程度に散布し
た。風乾後、苗を金網円筒で榛い、そこへ抵抗性ツマグ
ロヨコバイ（中耕原産）の雌成虫１０頭ずつを放って室
温に静置し、２４時間後に死去率全調査した。

試験はすべて２運制で実施し、結果を第２表に示した。

試験例２ ２００ｚａｆｆの水全入れた直径９ｃｍ、深さ３ｃｍの
深型ンヤーレに、本発明化合物のアセトン溶液（濃度２
００　ｐｐｍ　　）　１ｍｅを加えてよく１立打した。

そこにアカイ二カ終齢幼虫を１０頭ずつ放って静置し、
４８時間後に死生率を調査した。

試験はすべて２連制で実施し、結果を第３表に示した。

試験例３ 湿らせた脱脂綿上に置いたインゲン葉のリーフディスク
（直径２　ｃｍ　）にナミハダニ雌成虫２０頭ずつを接
種した。２４時間後、製剤例１に従って調製した乳剤の
希釈液（有効成分濃度５０　ｐｐｍ　）金、リーフディ
スク上の処理量が約２　ｍ９　／　ｃｒｌ　Ｋなるよう
に散布基にて処理し、４８時間静置後に死生率を調査し
た。

試験はすべて２連制で実施し、結果を第４表に示した。

第２表 第６表 第４表 〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係わる有機ケ
イ素化合物は高い殺虫力と広い殺虫スペクトルを有する
優れた化合物である。

本発明に係わる有機ケイ素化合物は本発明に係わる製造
法により容易に製造することが出来る。

また、本発明に係わる有機ケイ素化合物を含有する農薬
は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシル基を示し、Ｘは水素原子または弗素原子を
   示す。）で表される有機ケイ素化合物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。） で表されるハロゲン化シランと一般式（III）▲数式、
   化学式、表等があります▼（III） （Ｘは水素原子または弗素原子を示し、Ｚはハロゲン原
   子を示す。） で表されるグリニヤー試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ　ｒｅａ
   ｇｅｎｔ）とを反応させることを特徴とする一般式（
   I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲおよびＸは前記の意味を示す。）で表される
   有機ケイ素化合物の製造方法。
3. （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基または低級
   アルコキシル基を示し、Ｘは水素原子または弗素原子を
   示す。）で表される有機ケイ素化合物を有効成分として
   含有することを特徴とする殺虫剤。