JPH0753864A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐湿性、誘電特性の改良されたシアン酸エス
テル系の新規な硬化性樹脂組成物に関する。 【構成】 分子中に２個以上のシアナト基を有する多官
能性シアン酸エステル類とビス(4−N-マレイミド-3,5−
ジアルキルフェニル) メタン類よりなる硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、誘電特性の改
良されたシアン酸エステル系の新規な硬化性樹脂組成物
に関するものであり、その優れた特性を利用して、成形
材料、プリプレグとして積層板、接着剤、構造材料用に
塗料、注型用樹脂、その他種々の用途に好適に使用され
るものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】本発明の（ａ）成分であ
る多官能性シアン酸エステル類、該（ａ）成分と（ｂ）
成分の多官能性マレイミド類よりなる硬化性樹脂組成物
は、例えば、特公昭４１−１９２８、同４６−１５５１
６、同４７−２６８５３、同５４−３０４４０、その他
多数の公開、公知特許等により知られている。この硬化
性樹脂組成物は、高耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気
特性、半田耐熱性その他種々の特性に優れたものである
が、耐プレッシャークッカー性、誘電特性で不十分であ
るという欠点があった。

【０００３】

【課題を解決する為の手段】本発明は、上記課題を解決
すべく鋭意検討した結果、特定のマレイミド化合物を用
いる事により、耐プレッシャークッカー性、誘電特性が
改善できる事を見出し、これに基づいて完成させたもの
である。

【０００４】すなわち、本発明は、（ａ）分子中に２個
以上のシアナト基を有する多官能性シアン酸エステル、
該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸エス
テルとアミンとのプレポリマーと（ｂ）次式で表わされ
るマレイミド、

【化２】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下のアルキ
ル基）該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
アミンとのプレポリマーよりなる硬化性樹脂組成物であ
る。

【０００５】以下、本発明の構成について説明する。本
発明の分子中に２個以上のシアナト基を有する多官能性
シアン酸エステル化合物とは、 一般式（１）： Ｒ（ＯＣＮ）ｍ … （１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の芳
香環に結合しているもの）で表される化合物、並びに室
温で液状、半固形或いは固形であるこれらの化合物の１
種或いは２種以上を併用して加熱下に均一に混合する方
法又は加熱混合等により一部にｓｙｍ−トリアジン環を
形成したオリゴマーである。

【０００６】上記一般式（１）の化合物を例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５
−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，４−，１，６
−，１，８−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタ
レン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４′
−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジシアナト
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェ
ニル）ホスフェート、ノボラックとハロゲン化シアンと
の反応により得られる多官能性のノボラック−シアネー
ト、末端−ＯＨ基含有のポリカーボネートオリゴマーと
ハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能性のポ
リカーボネート−シアネート、及びヒドロキシベンザル
アルデヒド類とアルキル置換ピリジン類とを反応させて
なるポリ−ヒドロキシ−スチリル−ピリジンとハロゲン
化シアンとを反応させて得られるスチリル−ピリジン−
シアネート（ＵＳＰ−４，５７８，４３９）、フェノー
ルをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能性フェ
ノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシア
ネート（特公表６１−５０１０９４号）などである。こ
れらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６
８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−
４１１１２、同４７−２６８５３および特開昭５１−６
３１４９などに記載のシアン酸エステルが挙げられる。
これらの中で好適に使用し得るものとしては、５０℃以
下で液状或いは半固形である１，３−又は１，４−ジシ
アナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼンな
どのモノマー；室温下で固形のビス（４−ジシアナトフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ジシアナ
トフェニル）メタンなどを加熱混合して一部にｓｙｍ−
トリアジン環を形成させたオリゴマーを含む５０℃以下
で液状或いは半固形のオリゴマーが挙げられる。

【０００７】本発明の次式で表わされるマレイミドとは

【化３】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下
のアルキル基）通常、ジアミンと無水マレイン酸を反応
して得られるものであり、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｒ₄ ＝メ
チル基やＲ₁ ＝Ｒ₄ ＝メチル基、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝エチル基
が例示される。両成分の配合比率は特に限定はないもの
であり、その用途により適宜選択されるが、通常
（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜１０：９０、好ましくは９
０：１０〜３０：７０（重量比）の範囲である。

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製法は特
に限定はないが、例えば、両成分は単純に溶融混合する
事ができるし、メチルエチルケトン等のケトン系の溶剤
に溶かして混合する事もできる。又、どちらか一方又は
両方をオリゴマー化させた後、混合する事ができる。更
に両者を混合してからオリゴマー化させても良い。本発
明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂、その他と組合せ
ても使用できるものである。

【０００９】エポキシ樹脂の具体例としては以下であ
る。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１，３，５
−トリ（４−グリシジルオキシベンジル）ベンゼン、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール
系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等であり、これら
の単独もしくは二種以上の混合物として使用される。

【００１０】以上、説明した本発明の硬化性樹脂組成物
はそのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する
目的で触媒或いは硬化剤を配合する。このような化合物
としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示される有機過
酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−グアナ
ミノエチル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ
−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノー
ル、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、フロログリシンなどのフェノール類；ナフテン酸
鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄など
の有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフ
ェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；
ＳｎＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ などの無機金属
塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、ア
ルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピ
ロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。本発明に
おける重合開始剤と熱硬化触媒との添加量は、一般的な
意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組成物
に対して１０ｗｔ％以下、通常、数％以下の量で使用さ
れる。

【００１１】本発明の硬化性樹脂組成物は、本来の特性
が損なわれない範囲で、シアン酸エステル系樹脂組成物
に公知の種々の添加剤を所望に応じて配合することが出
来る。これらの添加物としては、天然または合成の樹脂
類、無機乃至有機の繊維質補強材や充填材、染料、顔
料、増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤など公知の
各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いら
れる。

【００１２】ここに、天然または合成の樹脂類として
は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
フェノキシ樹脂；アクリル樹脂；ＯＨ基もしくはＣＯＯ
Ｈ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド
樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、
ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム
類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリ
ビニルフェノール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロ
ピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチ
レン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重
合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエス
テル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物
である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重
合体などの熱可塑性樹脂やエラストマー類：（メタ）ア
クリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ジ（メタ）アクリルオキシ−ビスフェノールなどの
ポリ（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルピロリ
ドン、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルベンゼン、ジアリルエーテルビスフェノール、トリア
ルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及び
そのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレ
ポリマー；フェノール樹脂；ポリイソシアネート類など
の硬化性のモノマーまたはプレポリマーなどが例示され
る。

【００１３】無機乃至有機の補強材又は充填剤として
は、ガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アル
ミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アスベスト、ロ
ックウール、スラグウール、石膏ウィスカーなどの無機
繊維又はその織布若しくは不織布又はこれらの混合物；
全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊
維、ポリエステル繊維、綿、麻、セミカーボン繊維など
の有機繊維又はその織布若しくは不織布又はこれらの混
合物；銅、真鍮などの銅合金、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、鉄、鉄合金、鉛、マンガン、マグネシウム、
ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、銀、金、白金、チタ
ン、コバルト、ステンレスなどの金属繊維又はその織
布；ガラス繊維と全芳香族ポリアミド繊維、ガラス繊維
とカーボン繊維との混紡布、ガラス繊維とポリイミド繊
維などの混織布；ガラスペーパー、マイカペーパー、ア
ルミナペーパーなどの無機質ペーパー；クラフト紙、コ
ットン紙、紙−ガラス混紡紙など、及びこれらを適宜２
種以上混合使用してなる繊維質の補強基材；ガラス、溶
融ガラス、シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、炭化珪
素、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカアルミナ、ボ
ロンナイトライド、酸化チタン、ウォラストナイト、雲
母、合成雲母、石膏、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウムなどの粉末状乃至板状の充填剤が
挙げられ、適宜混合して使用してもよいものである。

【００１４】以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成
物は、その優れた物性、作業性、低毒性等を利用して、
種々の用途に利用されるものである。これらとしては、
塗料、接着剤、プリプレグ、積層板、成形材料、注型用
無溶剤樹脂その他の形で、電気用、構造材料用、樹脂型
などのツール製造用などに好適に使用されるものであ
る。

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて積層
板、接着構造物などを製造するための硬化条件は、硬化
剤や触媒・組成成分の種類などによっても変化するが、
触媒の選択によりゲル化乃至予備硬化は、１００℃以下
の温度を使用することが可能であり、又、完全に硬化す
る場合１００〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加熱
硬化に際して圧力を加えることが一般的には好ましく
０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ ² 、好ましくは５〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の範囲内で適宜選択する。

【００１６】

【実施例】以下実施例等により本発明を説明する。尚、
実施例等中の部、％は特に断わらない限り重量基準であ
る。 実施例１，２ ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（以下
「ＢＰＡ−ＣＮ」と記す）とビス（２−メチル、５−エ
チル、４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−Ｍ
Ｅ）とを第一表に記載の比率で１５０℃の加熱下に溶融
混合し、注型用金型に流し込み、１５０℃、２ｍｍＨ
ｇ、１５分間脱気した後、１８０℃、２４時間、次いで
２５０℃×４時間硬化させ、厚み４ｍｍの注型硬化板を
得た。得られた注型板ガラス転移温度（ＴＭＡ法）、耐
プレッシャークッカー性、曲げ強度、弾性率、誘電率、
誘電正接（１ＭＨｚ）を測定した。結果を表１に示し
た。

【００１７】比較例１ ＢＭＩ−ＭＥの代りにビス（４−マレイミドフェニル）
メタン（以下「ＢＭＩ」と記す）を用いる他は実施例１
と同様にした。結果を表１に示した。 比較例２ ＢＰＡ−ＣＮのみを用いる他は実施例１と同様にした。
結果を表１に示した。

【００１８】

【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ＢＰＡ−ＣＮ 50 70 70 100 ＢＭＩ−ＭＥ 50 30 − − ＢＭＩ − − 30 − ガラス転移温度（℃） 267 261 263 255 曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ²) 13 13 13 12 曲げ弾性率（ｋｇ／ｍｍ²) 347 338 330 328 誘電率（１ＭＨｚ） 2.8 2.9 3.1 3.1 誘電正接（１ＭＭｚ） 0.0019 0.0020 0.0022 0.0022 耐プレッシャー クッカー性（吸水率％） 1.8 2.1 9.0 12.2 （１２１℃×９６ｈｒ）

【００１９】実施例３ ＢＰＡ−ＣＮ４０部、ＢＭＩ−ＭＥ４０部、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂（エピコート１５２、油化シェ
ル社製）５部、及びブロム化ポリカーボネートオリゴマ
ー（ＦＲ−５３、三菱ガス化学社製）１５部を加熱溶融
反応（１６０℃×５ｈｒ）させオリゴマー樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶融
させ６０％溶液（ワニス）とした。このワニスに触媒と
してオクチル酸亜鉛０．０５部及びジクミルパーオキサ
イド０．５部を加え、均一に混合し、この溶液を厚み
０．１８ｍｍの平織りガラス布に含浸し、１５０℃で６
分間乾燥してＢ−ステージのプリプレグとした。そのプ
リプレグ８枚と上下に電解銅箔を重ねて、温度２００
℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ ² で１２０分間積層成形し、更
に後硬化として２４０℃、８時間加熱して厚み１．６ｍ
ｍの銅張積層板を得た。この積層板の特性試験結果を表
２に示した。

【００２０】比較例３ ＢＭＩ−ＭＥの代りにＢＭＩを用いる事以外は実施例３
と同様にした。ただし、加熱溶融反応は１６０℃×３ｈ
ｒとし、又、メチルエチルケトンには溶解できなかった
為、ジメチルホルムアミドを用いて溶液とした。結果を
表２示した。

【００２１】

【表２】 実施例３ 比較例３ ガラス転移温度（ＤＭＡ法、℃） ２８２ ２８０ 銅箔接着力（３５μ、ｋｇ／ｃｍ） １．５ １．６ 耐半田（３００℃、６０ｓｅｃ） 良 好 良 好 誘電率（１ＭＨｚ） ３．９ ４．２ 誘電正接（１ＭＨｚ） ０．００２１ ０．００２４ プレッシャークッカー／耐半田 良 好 デラミ発生 （１２１℃×１０ｈｒ）（２６０℃×６０ｓｅｃ）

【００２２】

【発明の効果】以上の詳細な説明及び実施例、比較例か
ら明白な如く、本発明の特定のマレイミド化合物を配合
したシアナト系樹脂組成物は耐熱性を保持できると共に
誘電特性が優れかつ、耐湿性に優れたものであることが
明白である。この様な本発明の硬化性樹脂組成物は、従
来のシアナト系樹脂、又ＢＭＩを配合したシアナト系樹
脂の弱点を解消するものであり、従来の用途の他にこの
性質を生かして、種々の用途に好適に使用されるもので
あり、その工業上の意義は極めて大きいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中に２個以上のシアナト基を
   有する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステル
   プレポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプ
   レポリマーと（ｂ）次式で表わされるマレイミド、 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はＣ数３以下のアルキ
   ル基）該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミドと
   アミンとのプレポリマーよりなる硬化性樹脂組成物。