JPH0472833B2 - - Google Patents
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- JPH0472833B2 JPH0472833B2 JP12068983A JP12068983A JPH0472833B2 JP H0472833 B2 JPH0472833 B2 JP H0472833B2 JP 12068983 A JP12068983 A JP 12068983A JP 12068983 A JP12068983 A JP 12068983A JP H0472833 B2 JPH0472833 B2 JP H0472833B2
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Description
本発明は下記の一般式、一般式で表わされ
るラブラン型骨格を持つ化合物の群から選んだ１
以上の物質を処理して下記の一般式で表わされ
る8α、12−エポキシ−13、14、15、16−テトラ
ノルラブダンの製造方法に関する。 本発明の製造方法により製造される、上記8α、
12−エポキシ−13、14、15、16−テトラノルラブ
ダン、すなわちアンブロツクスと呼ばれる化合物
は優れたアンバー香を持つ香料として有用な物質
である。アンブロツクスは、マヌール、スクレラ
オールから合成されているが、両者ともニユージ
ーランド産針葉樹から抽出して得られる化合物
で、高価で、生産量も少ない。 本発明者らは、安価で大量に得られるコーパル
樹脂からアンブロツクスを合成する方法について
種種研究を行い本発明を完成するに至つたのであ
る。 コーパル樹脂には、マニラコーパル、カウリコ
ーパル、コンゴコーパル等があり、溶剤に不溶な
高分子化合物と、ラブダン骨格を持つジテルペノ
イド化合物が含まれている（沖川正善、二宮義和
ほか、薬学雑誌98巻、672頁、1978）。マニラコー
パルの組成の１例を示すと第１表のとおりであ
る。 コーパル樹脂(A)を、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルアルコールなどの
極性の高い溶剤に溶かした後、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどのほぼ無極性の溶剤を加える
と、高分子化合物（第１表でＢで示す。）が折出
する。可溶部（同表中(C)には、同表において、
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)で示した、それぞ
れ
ラブダン核を持つ化合物が含まれている。これら
の化合物のうち、下記（）または（）で示さ
れた一般式を持つ化合物、すなわち、(3)、(4)、
(5)、(6)、(7)で示した化合物は酸化剤により酸化す
ると化合物(8)を得る。両方の二重結合を選択的に
酸化するために、酸化剤としては過マンガン酸カ
リウムが好ましく、反応条件は、アセトン水溶液
を溶媒とした場合、−10゜〜60℃、１〜24時間が適
当である。 この際相間移動触媒例えばジシクロヘキシル−
18−クラウン６などのクラウンエーテルや、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のアンモ
ニウム塩などを用い、水とベンゼン．トルエンな
どの不均一系で０〜100℃、１〜５時間反応させ
る方法を用いると好結果が得られる。 化合物(8)を、溶媒例えばエチルエーテル、テト
ラヒドロフランを用いて、過酸、望ましくは、ｍ
−クロル過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過フ
タル酸などを用いて、約15〜80℃、約６時間〜５
日間反応させると、二重結合のエポキシ化と同時
にバイヤービリガー酸化が起こつて化合物(9)が得
られる。 化合物(9)を還元剤、好ましくは、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、好ましくは、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの中で約０
〜60℃、約0.5〜12時間反応させると化合物(10)が
得られる。 化合物(10)を、メチルエステル化して、化合物(11)
が得られる。化合物(11)をピリジンなどの塩基性溶
媒に溶解し、Ｐ−トルエンスルホニルクロリドま
たはメタンスルホニルクロリドとを反応させる
と、化合物(12)が得られ、この際反応温度15〜50
℃、反応時間６〜48時間が望ましい。 化合物(12)を還元剤を用いて還元すると、化合物
(13)が得られるが、還元剤としては、水素化リチウ
ムアルミニウムが好ましく、溶媒は、エチルエー
テルまたはテトラフラン、反応温度は15〜50℃、
反応時間は0.5〜12時間が望ましい。 化合物(13)を酸化剤を用いて酸化すると、化合物
(14)を得るが、酸化剤としては、クロム酸−ピリジ
ン錯体またはピリジニウムクロメートを用いるの
が望ましい。強酸化剤を用いると酸化が進行し過
ぎて、カルボキシル基にまで酸化されてしまうの
で好ましくない。反応条件として、０〜30℃、
0.5〜５時間が適当である。 化合物(14)を酸触媒を用いて、チオールと反応さ
せ、チオケタール化を行い、化合物(15)を得る。酸
触媒としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、三フツ
カホウ素エーテル錯塩などが適しており、好まし
い反応条件は、10〜50℃、１〜24時間である。 化合物(15)を、例えばラニーニツケルを用いて脱
硫還元を行い、化合物(16)を得る。反応条件は60〜
90℃、１〜24時間が好ましい。 また、化合物(14)を、ポルフ．キシナー還元し、
化合物(16)を得ることもできる。すなわち、アルデ
ヒドをヒドラゾンまたはセミカルバゾンとし、ア
ルカリ金属アルコキシドなどの強塩基の存在の下
で加熱すると化合物(16)を得る。 以下本発明を実施例により詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例（第１表を参照されたい。） (1) マニラコーバル樹脂(A)110ｇをエチルエーテ
ル300mlに加温溶解した。これにベンゼン500ml
を加えた後、加熱し、エチルエーテルを留去し
た。冷却、静置すると、粘稠な高分子部分(B)が
沈殿した。上澄液を減圧濃縮して、淡黄色透明
な樹脂状物質(C)64ｇを得た。この物質(C)はカプ
レシン酸、トルロソール等のラブダン骨格を持
つ化合物を含んでいる。 (2) 上記樹脂状物質(C)3.3ｇをベンゼン100mlに溶
かした。これに、過マンガン酸カリウム4.5ｇ
とトリオクチルメチルアンモニウムクロリド
1.5ｇとを水30mlに溶かした溶液を加えた。発
熱が起こるが、そのまま室温で１時間攪拌を続
けた。反応液を分液ロートに移しベンゼン層を
硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフ（ベンゼン：酢
酸エチル10：１）により分離して、目的化合物
(8)（カツコ内の数字は上記した同番号の化合物
を示す。）1.0ｇを得た。化合物(8)は淡黄色油状
物で、C18H28O3（分子量292）、IR：1720cm-1
（CO）、1690-1（−COOH）、13C−NMR：
209.2ppm（CO）、183.6ppm（−COOH）、
106.3ppm（CH2）、147.4ppm（＝Ｃ＝）。 (3) 化合物(8)8.3ｇをクロロホルム130mlに溶か
し、さらにｍ−クロロ過安息香酸15ｇを加え溶
かした。40時間室温で静置した後、40℃に４時
間加熱した。冷却後、反応液をヨウ化ナトリウ
ム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水
素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫
酸ナトリウムで脱水した。その後溶媒を除き、
化合物(9)の粗製物10.1ｇを得た。アルゴン雰囲
気中で、水素化リチウムアルミニウム3.5ｇの
テトラヒドロフラン20ml懸濁液に、氷冷しつ
つ、化合物(9)10.1ｇのテトラヒドロフラン50ml
溶液を適加し、その後３時間攪拌を続けた。さ
らに、飽和硫酸ナトリウム溶液を加え、白色の
沈殿物を過して除去した。液を減圧濃縮し
た後、エチルエーテルを加えると、白色の結晶
を生じた。結晶を取し、化合物(10)2.1ｇを得
た。 化合物(10)：白色結晶mp191.3℃、収率（対化
合物(8)）26％、C16H28O4（分子量284）、IR：
3400cm-1（−OH）、1680cm-1（COOH）；13C−
NMR：178.7ppm（−COOH）、63.2ppm（−
CH2OH）、
るラブラン型骨格を持つ化合物の群から選んだ１
以上の物質を処理して下記の一般式で表わされ
る8α、12−エポキシ−13、14、15、16−テトラ
ノルラブダンの製造方法に関する。 本発明の製造方法により製造される、上記8α、
12−エポキシ−13、14、15、16−テトラノルラブ
ダン、すなわちアンブロツクスと呼ばれる化合物
は優れたアンバー香を持つ香料として有用な物質
である。アンブロツクスは、マヌール、スクレラ
オールから合成されているが、両者ともニユージ
ーランド産針葉樹から抽出して得られる化合物
で、高価で、生産量も少ない。 本発明者らは、安価で大量に得られるコーパル
樹脂からアンブロツクスを合成する方法について
種種研究を行い本発明を完成するに至つたのであ
る。 コーパル樹脂には、マニラコーパル、カウリコ
ーパル、コンゴコーパル等があり、溶剤に不溶な
高分子化合物と、ラブダン骨格を持つジテルペノ
イド化合物が含まれている（沖川正善、二宮義和
ほか、薬学雑誌98巻、672頁、1978）。マニラコー
パルの組成の１例を示すと第１表のとおりであ
る。 コーパル樹脂(A)を、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルアルコールなどの
極性の高い溶剤に溶かした後、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどのほぼ無極性の溶剤を加える
と、高分子化合物（第１表でＢで示す。）が折出
する。可溶部（同表中(C)には、同表において、
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)で示した、それぞ
れ
ラブダン核を持つ化合物が含まれている。これら
の化合物のうち、下記（）または（）で示さ
れた一般式を持つ化合物、すなわち、(3)、(4)、
(5)、(6)、(7)で示した化合物は酸化剤により酸化す
ると化合物(8)を得る。両方の二重結合を選択的に
酸化するために、酸化剤としては過マンガン酸カ
リウムが好ましく、反応条件は、アセトン水溶液
を溶媒とした場合、−10゜〜60℃、１〜24時間が適
当である。 この際相間移動触媒例えばジシクロヘキシル−
18−クラウン６などのクラウンエーテルや、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロリド等のアンモ
ニウム塩などを用い、水とベンゼン．トルエンな
どの不均一系で０〜100℃、１〜５時間反応させ
る方法を用いると好結果が得られる。 化合物(8)を、溶媒例えばエチルエーテル、テト
ラヒドロフランを用いて、過酸、望ましくは、ｍ
−クロル過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過フ
タル酸などを用いて、約15〜80℃、約６時間〜５
日間反応させると、二重結合のエポキシ化と同時
にバイヤービリガー酸化が起こつて化合物(9)が得
られる。 化合物(9)を還元剤、好ましくは、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、好ましくは、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの中で約０
〜60℃、約0.5〜12時間反応させると化合物(10)が
得られる。 化合物(10)を、メチルエステル化して、化合物(11)
が得られる。化合物(11)をピリジンなどの塩基性溶
媒に溶解し、Ｐ−トルエンスルホニルクロリドま
たはメタンスルホニルクロリドとを反応させる
と、化合物(12)が得られ、この際反応温度15〜50
℃、反応時間６〜48時間が望ましい。 化合物(12)を還元剤を用いて還元すると、化合物
(13)が得られるが、還元剤としては、水素化リチウ
ムアルミニウムが好ましく、溶媒は、エチルエー
テルまたはテトラフラン、反応温度は15〜50℃、
反応時間は0.5〜12時間が望ましい。 化合物(13)を酸化剤を用いて酸化すると、化合物
(14)を得るが、酸化剤としては、クロム酸−ピリジ
ン錯体またはピリジニウムクロメートを用いるの
が望ましい。強酸化剤を用いると酸化が進行し過
ぎて、カルボキシル基にまで酸化されてしまうの
で好ましくない。反応条件として、０〜30℃、
0.5〜５時間が適当である。 化合物(14)を酸触媒を用いて、チオールと反応さ
せ、チオケタール化を行い、化合物(15)を得る。酸
触媒としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、三フツ
カホウ素エーテル錯塩などが適しており、好まし
い反応条件は、10〜50℃、１〜24時間である。 化合物(15)を、例えばラニーニツケルを用いて脱
硫還元を行い、化合物(16)を得る。反応条件は60〜
90℃、１〜24時間が好ましい。 また、化合物(14)を、ポルフ．キシナー還元し、
化合物(16)を得ることもできる。すなわち、アルデ
ヒドをヒドラゾンまたはセミカルバゾンとし、ア
ルカリ金属アルコキシドなどの強塩基の存在の下
で加熱すると化合物(16)を得る。 以下本発明を実施例により詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例（第１表を参照されたい。） (1) マニラコーバル樹脂(A)110ｇをエチルエーテ
ル300mlに加温溶解した。これにベンゼン500ml
を加えた後、加熱し、エチルエーテルを留去し
た。冷却、静置すると、粘稠な高分子部分(B)が
沈殿した。上澄液を減圧濃縮して、淡黄色透明
な樹脂状物質(C)64ｇを得た。この物質(C)はカプ
レシン酸、トルロソール等のラブダン骨格を持
つ化合物を含んでいる。 (2) 上記樹脂状物質(C)3.3ｇをベンゼン100mlに溶
かした。これに、過マンガン酸カリウム4.5ｇ
とトリオクチルメチルアンモニウムクロリド
1.5ｇとを水30mlに溶かした溶液を加えた。発
熱が起こるが、そのまま室温で１時間攪拌を続
けた。反応液を分液ロートに移しベンゼン層を
硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフ（ベンゼン：酢
酸エチル10：１）により分離して、目的化合物
(8)（カツコ内の数字は上記した同番号の化合物
を示す。）1.0ｇを得た。化合物(8)は淡黄色油状
物で、C18H28O3（分子量292）、IR：1720cm-1
（CO）、1690-1（−COOH）、13C−NMR：
209.2ppm（CO）、183.6ppm（−COOH）、
106.3ppm（CH2）、147.4ppm（＝Ｃ＝）。 (3) 化合物(8)8.3ｇをクロロホルム130mlに溶か
し、さらにｍ−クロロ過安息香酸15ｇを加え溶
かした。40時間室温で静置した後、40℃に４時
間加熱した。冷却後、反応液をヨウ化ナトリウ
ム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水
素ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫
酸ナトリウムで脱水した。その後溶媒を除き、
化合物(9)の粗製物10.1ｇを得た。アルゴン雰囲
気中で、水素化リチウムアルミニウム3.5ｇの
テトラヒドロフラン20ml懸濁液に、氷冷しつ
つ、化合物(9)10.1ｇのテトラヒドロフラン50ml
溶液を適加し、その後３時間攪拌を続けた。さ
らに、飽和硫酸ナトリウム溶液を加え、白色の
沈殿物を過して除去した。液を減圧濃縮し
た後、エチルエーテルを加えると、白色の結晶
を生じた。結晶を取し、化合物(10)2.1ｇを得
た。 化合物(10)：白色結晶mp191.3℃、収率（対化
合物(8)）26％、C16H28O4（分子量284）、IR：
3400cm-1（−OH）、1680cm-1（COOH）；13C−
NMR：178.7ppm（−COOH）、63.2ppm（−
CH2OH）、
【式】
(4) 化合物(10)1.4ｇをテトラヒドロフランに溶か
し、ジアゾメタンのエーテル溶液を加え、減圧
濃縮して、化合物(11)を得た。これをピリジン10
mlに溶かし、Ｐ−トルエンスルフオニルクロリ
ド1.6ｇを加え、溶かし、室温で24時間静置し
た。この反応液にエチルエーテル100mlを加え
た後、エーテル層を希塩酸、食塩水で洗浄し、
硫酸ナトリウムで脱水し、さらに減圧濃縮し
て、シリカゲルカラムクロマトグラフ（クロロ
ホルム）により化合物(12)0.8ｇを得た。 化合物(12)：淡黄色油状物、C17H28O3（分子量
280）、収率（化合物(10)に対し）58％；IR：
1730cm-1（−COOMe）；13C−NMR：51.0ppm
（−OCCH3）、64.7ppm（−CH2O−）、79.5ppm
（−Ｃ−Ｏ−）、177.2ppm（−COO−） (5) アルゴンガス雰囲気中で、水素化リチウムア
ルミニウム160mgのテトラヒドロフラン５ml懸
濁液に、室温で、化合物(12)570mgのテトラヒド
ロフラン２ml溶液を攪拌しながら滴下し、その
後30分間還流した。放冷後、飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、白色の沈殿物を去した。
液を減圧濃縮し、化合物(13)の白色結晶460mg得
た。この化合物(13)460mgを塩化メチレン30mlに
溶かし、ピリジウムクロロメート550mgを氷冷
しながら加え、２時間攪拌した。反応液をエチ
ルエーテルで薄め、フロリジルの短いカラムを
通した。溶出液を希塩酸、塩化ナトリウム水溶
液で洗い、無水硫酸ナトリウムで脱水した。さ
らに減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲル
を用いて、カラムクロマトグラフイ（ヘキサ
ン：エチルエーテル３：２）にかけて、化合物
(14)433mgを得た。 化合物(14)：淡黄油状物C16H26O2（分子量
250）、収率（対化合物(12)）85.1％、IR1720cm-1
（−CHC）、1H−NMR9.76ppm(S)（−CHO）、
3.90pmm(t)（−Ｏ−CH2−） (6) 化合物(14)1.23ｇを塩化メチレン２mlに溶解
し、エタンシチオール0.5mlとｐ−トルエンス
ルフオン酸100mgとを加え、２時間還流した。
放圧後反応液をそのままシリカゲルカラムクロ
マトグラフイ（ヘキサン：エチルエーテル20：
１）にかけ、化合物(15)1.20ｇを得た。 化合物(15)白色結晶C18H30OS2（分子量326）収
率（対化合物(13)）74.8％1H−NMR3.15ppm（−
SCH2−）、3.88ppm（−Ｏ−CH2−）、5.15ppm
し、ジアゾメタンのエーテル溶液を加え、減圧
濃縮して、化合物(11)を得た。これをピリジン10
mlに溶かし、Ｐ−トルエンスルフオニルクロリ
ド1.6ｇを加え、溶かし、室温で24時間静置し
た。この反応液にエチルエーテル100mlを加え
た後、エーテル層を希塩酸、食塩水で洗浄し、
硫酸ナトリウムで脱水し、さらに減圧濃縮し
て、シリカゲルカラムクロマトグラフ（クロロ
ホルム）により化合物(12)0.8ｇを得た。 化合物(12)：淡黄色油状物、C17H28O3（分子量
280）、収率（化合物(10)に対し）58％；IR：
1730cm-1（−COOMe）；13C−NMR：51.0ppm
（−OCCH3）、64.7ppm（−CH2O−）、79.5ppm
（−Ｃ−Ｏ−）、177.2ppm（−COO−） (5) アルゴンガス雰囲気中で、水素化リチウムア
ルミニウム160mgのテトラヒドロフラン５ml懸
濁液に、室温で、化合物(12)570mgのテトラヒド
ロフラン２ml溶液を攪拌しながら滴下し、その
後30分間還流した。放冷後、飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液を加え、白色の沈殿物を去した。
液を減圧濃縮し、化合物(13)の白色結晶460mg得
た。この化合物(13)460mgを塩化メチレン30mlに
溶かし、ピリジウムクロロメート550mgを氷冷
しながら加え、２時間攪拌した。反応液をエチ
ルエーテルで薄め、フロリジルの短いカラムを
通した。溶出液を希塩酸、塩化ナトリウム水溶
液で洗い、無水硫酸ナトリウムで脱水した。さ
らに減圧濃縮して得られた残渣を、シリカゲル
を用いて、カラムクロマトグラフイ（ヘキサ
ン：エチルエーテル３：２）にかけて、化合物
(14)433mgを得た。 化合物(14)：淡黄油状物C16H26O2（分子量
250）、収率（対化合物(12)）85.1％、IR1720cm-1
（−CHC）、1H−NMR9.76ppm(S)（−CHO）、
3.90pmm(t)（−Ｏ−CH2−） (6) 化合物(14)1.23ｇを塩化メチレン２mlに溶解
し、エタンシチオール0.5mlとｐ−トルエンス
ルフオン酸100mgとを加え、２時間還流した。
放圧後反応液をそのままシリカゲルカラムクロ
マトグラフイ（ヘキサン：エチルエーテル20：
１）にかけ、化合物(15)1.20ｇを得た。 化合物(15)白色結晶C18H30OS2（分子量326）収
率（対化合物(13)）74.8％1H−NMR3.15ppm（−
SCH2−）、3.88ppm（−Ｏ−CH2−）、5.15ppm
【式】
(7) 化合物(15)1.20ｇを、あらかじめ調整しておい
たラニーニツケルＷ−２（ラニー合金24ｇから
調製）に加え、さらにエチルアルコール50mlを
加えて14時間還元攪拌した。反応終了後、内容
物を過し、液を減圧濃縮し、化合物(16)0.84
ｇを得た。 化合物(16)白色結晶mp73〜74℃（メチルアル
コール再結晶）C16H28O（分子量236）収率（対
化合物(15)）96.7％ 13C−NMR21.1ppm（４−CH3、８−CH3）
33.6ppm（４−CH3）、15.0ppm（10−CH3）
たラニーニツケルＷ−２（ラニー合金24ｇから
調製）に加え、さらにエチルアルコール50mlを
加えて14時間還元攪拌した。反応終了後、内容
物を過し、液を減圧濃縮し、化合物(16)0.84
ｇを得た。 化合物(16)白色結晶mp73〜74℃（メチルアル
コール再結晶）C16H28O（分子量236）収率（対
化合物(15)）96.7％ 13C−NMR21.1ppm（４−CH3、８−CH3）
33.6ppm（４−CH3）、15.0ppm（10−CH3）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式、で表わされるラブダン型
骨格を持つ化合物の群から選んだ１以上の物質
を、酸化剤および還元剤で処理して下記の一般式
で表わされる化合物とし、これを、メチル化剤
及び脱水剤で処理して、下記の一般式で表わさ
れる化合物とし、これを還元剤および酸化剤で処
理し、さらに還元することを特徴とする下記の一
般式で表わされる8α、12−エポキシ−13、14、
15、16−テトラノルラブダンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12068983A JPS6013778A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ８α．１２−エポキシ−１３、１４、１５、１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12068983A JPS6013778A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ８α．１２−エポキシ−１３、１４、１５、１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013778A JPS6013778A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0472833B2 true JPH0472833B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=14792516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12068983A Granted JPS6013778A (ja) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | ８α．１２−エポキシ−１３、１４、１５、１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013778A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2078605T3 (es) * | 1991-08-02 | 1995-12-16 | Givaudan Roure Int | Procedimiento de preparacion de acidos hexenoicos substituidos. |
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-
1983
- 1983-07-01 JP JP12068983A patent/JPS6013778A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6013778A (ja) | 1985-01-24 |
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