JPH0472835B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0472835B2 JPH0472835B2 JP17503483A JP17503483A JPH0472835B2 JP H0472835 B2 JPH0472835 B2 JP H0472835B2 JP 17503483 A JP17503483 A JP 17503483A JP 17503483 A JP17503483 A JP 17503483A JP H0472835 B2 JPH0472835 B2 JP H0472835B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- solution
- acid
- added
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は下記の一般式（）で表わされ化合物
を処理して、下記の一般式（）で表わされる
8α、12−エポキシ−13，14，15，16−テトラノ
ルダンを製造する方法に関する。化学式（）は
ケミカル・アブストラクト誌の命名法ではドデカ
ヒドロ−3a、６、６、9a−テトラメチルナフト
［2.1−ｂ］フランであり、慣用名ではアンブロツ
クスとも呼ばれる。 化合物（）は優れたアンバー香を持つ香料と
して有用な物質である。化合物（）すなわちア
ンブロツクスは、マヌール、スクレラオールを原
料として製造されているが、これらは共にニユー
ジーランド産針葉樹から抽出して得られる化合物
で、生産量が少なく、高価である。 本発明の目的は生産量が多く、安価な生松ヤニ
からアンバー香を持つ化合物（）を製造する方
法を提供することであるが、さらに正確に表現す
ると、下記化合物（）（化合物（ａ）、同（
ｂ）を含む）から化合物（）を製造する方法を
提供することであつて、生松ヤニに拘らない。 生松ヤニには種々の化合物が含まれるが、その
主成分はレボピマル酸（下記化合物（ａ））で
ある。その含量は約15％から50％に及び、例え
ば、オルガニツク・シンセシス（Organic
Syntesis，Collective Volume Ｖ，699頁）に記
載の方法で容易に精製できる。 化合物（ａ）をジアゾメタンと反応させる
と、レボピマル酸メチル（下記化合物（ｂ）が
得られる。化合物（ｂ）を酸化すると、化合物
（ａ）が得られる。酸化法としては、例えば、
オゾン酸化とジヨーンズ酸化とを組合わせて用い
る。この場合、オゾン酸化には、酢酸エチルまた
は塩化メチレン−メチルアルコール混合液などを
溶媒に用い、５℃以下、特に−70℃でオゾンを含
むガスによりオゾニドを生成させ、オゾニドをヨ
ウ化カリウムまたはジメチルスルフイドにより分
解する。このオゾン酸化を行つた生成物中に上記
化合物（ａ）が含まれているが、生成物をさら
にジヨーンズ酸化することにより、すなわち、生
成物をアセトンに溶解し、ジヨーンズ試薬（クロ
ム酸−硫酸水溶液）を−10℃〜20℃で加え、反応
させることにより、化合物（ａ）の収量を増す
ことができる。ジヨーンズ酸化した生成物から、
化合物（ａ）をケン化物として抽出した後、ジ
アゾメタンと反応させ、化合物（ｂ）に変える
と、シリカゲルカラムクロマトグラフイーによる
精製が容易となる。 化合物（ｂ）をWittig反応せしめると、化合
物（ｂ）が得られる。カルボニル化合物からア
ルケンを合成するWittig反応に用いるWittig試薬
としては、ホスホニウム塩には、臭化メチルトリ
フエニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフエニ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフエニルホスホ
ニウム等が、また、塩基には、カリウムtert−ブ
トキシド、カリウムtert−アミロキシド等が、さ
らに、溶媒にはイソプロピルエーテル、トルエ
ン、ベンゼン等を用いて合成される。Wittig反応
の反応温度、反応時間はそれぞれ、室温〜110℃
及び１〜６時間程度が適当である。 化合物（ｂ）を溶媒例えばクロロホルム、塩
化メチレンを用いて、過酸、望ましくはｍ−クロ
ル過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過フタル酸
などを用いて、約15〜80℃、約３〜48時間反応さ
せると、二重結合のエポキシ化がおこり、化合物
（）が得られる。 化合物（）を還元剤、例えば、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルなどの中で約０〜60
℃、約0.5〜12時間反応させると化合物（）が
得られる。 化合物（）をピリジンなどの塩基性溶媒に溶
解し、メタンスルホニルクロリドと反応させると
化合物（ａ）が得られ、この際の反応温度は０
〜50℃、反応時間は６〜48時間が望ましい。 また化合物（）を上記と同様の条件でＰ−ト
ルエンスルホニルクロリドと反応させると化合物
（ｂ）が得られる。 また化合物（）をトルエン、ベンゼン等の溶
剤にとかし、ジメチルスルホキシドとクロロトリ
メチルシランを加え、15〜110℃で10分〜24時間
反応させると化合物（ｃ）が得られる。 化合物（ｃ）をピリジンなどの塩基性溶媒に
溶解し、メタンスルホニルクロリドと反応させる
と化合物（ａ）が得られ、同様に化合物（
ｃ）とＰ−トルエンスルホン酸と反応させると化
合物（ｂ）が得られる。逆に、化合物（ａ）
または同（ｂ）を酸性条件あるいは塩基性条件
で加水分解すると化合物（ｃ）が得られる。 また化合物（ｂ）から化合物（）または同
（ｃ）が得るのに、次の別法もある。すなわち、
化合物（ｂ）をアルカリ性メチルアルコールに
溶かし、20〜70℃で１〜24時間処理すると、部分
的に加水分解され、化合物（ａ）が得られる。 化合物（ａ）を溶媒例えば、酢酸、テトラヒ
ドロフラン、メチルアルコールなどに溶かし、鉱
酸、例えば、硫酸、塩酸などと反応させると化合
物（）が得られる。 化合物（）を還元剤、例えば、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルなどの中で約０〜60
℃、約0.5〜12時間反応させると化合物（）が
得られる。 また、化合物（）を還元剤、例えばジボラン
を用い、溶媒、例えばテトラヒドロフランの中で
還元すると化合物（ｂ）が得られる。化合物
（ｂ）を還元剤、例えば水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元すると化合物（ｃ）が得ら
れる。 化合物（ａ）または同（ｂ）を還元剤で処
理すると化合物（）が得られる。還元剤として
は、例えば、ヨウ化ナトリウム−亜鉛末が用いら
れ、この場合、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
りん酸ヘキサメチルトリアミドなどの中で、80〜
140℃、１〜12時間反応させるのが適当である。 化合物（ｃ）を酸化すると化合物（ｅ）が
得られる。この際の酸化剤としては、例えば、ピ
リジニウムクロロクロメート、またはクロム酸−
ピリジン錯体を用い、０〜30℃、0.5〜５時間反
応させる。 化合物（ｅ）をボルフ・キシナー還元すると
化合物（）が得られる。すなわち、化合物（
ｅ）のアルデヒド基をヒドラゾンまたはセミカル
バゾンとし、アルカリ金属アルコキシドなどの強
塩基の存在の下で加熱すると化合物（）が得ら
れる。 また化合物（ｅ）を、酸触媒を用いてエタン
ジチオールと反応させてチオケタール化して化合
物（ｆ）とし、さらに還元剤、例えばラネーニ
ツケルを用いて脱硫還元することによつても、化
合物（）を得ることができる。 ここで、化合物（）、同（ａ）、同（
ｂ）；化合物（）、同（ａ）、同（ｂ）、；化
合物（）、（ａ）、同（ｂ）；化合物（）；
化合物（）；化合物（）、同（ａ）、同（
ｂ）、同（ｃ）、同（ｄ）、同（ｅ）、同（
ｆ）；化合物（）；化合物（）の化学式を一括
して示す。ただし、R1はCO2HまたはCO2CH3基
を、R2は、CHO、CO2HおよびCO2CH3基のいず
れか１つ、R3はCO2H、CO2CH3、CH2OH、
CH2OSO2CH3、CH2OSO2C6H4CH3、CHO、
を処理して、下記の一般式（）で表わされる
8α、12−エポキシ−13，14，15，16−テトラノ
ルダンを製造する方法に関する。化学式（）は
ケミカル・アブストラクト誌の命名法ではドデカ
ヒドロ−3a、６、６、9a−テトラメチルナフト
［2.1−ｂ］フランであり、慣用名ではアンブロツ
クスとも呼ばれる。 化合物（）は優れたアンバー香を持つ香料と
して有用な物質である。化合物（）すなわちア
ンブロツクスは、マヌール、スクレラオールを原
料として製造されているが、これらは共にニユー
ジーランド産針葉樹から抽出して得られる化合物
で、生産量が少なく、高価である。 本発明の目的は生産量が多く、安価な生松ヤニ
からアンバー香を持つ化合物（）を製造する方
法を提供することであるが、さらに正確に表現す
ると、下記化合物（）（化合物（ａ）、同（
ｂ）を含む）から化合物（）を製造する方法を
提供することであつて、生松ヤニに拘らない。 生松ヤニには種々の化合物が含まれるが、その
主成分はレボピマル酸（下記化合物（ａ））で
ある。その含量は約15％から50％に及び、例え
ば、オルガニツク・シンセシス（Organic
Syntesis，Collective Volume Ｖ，699頁）に記
載の方法で容易に精製できる。 化合物（ａ）をジアゾメタンと反応させる
と、レボピマル酸メチル（下記化合物（ｂ）が
得られる。化合物（ｂ）を酸化すると、化合物
（ａ）が得られる。酸化法としては、例えば、
オゾン酸化とジヨーンズ酸化とを組合わせて用い
る。この場合、オゾン酸化には、酢酸エチルまた
は塩化メチレン−メチルアルコール混合液などを
溶媒に用い、５℃以下、特に−70℃でオゾンを含
むガスによりオゾニドを生成させ、オゾニドをヨ
ウ化カリウムまたはジメチルスルフイドにより分
解する。このオゾン酸化を行つた生成物中に上記
化合物（ａ）が含まれているが、生成物をさら
にジヨーンズ酸化することにより、すなわち、生
成物をアセトンに溶解し、ジヨーンズ試薬（クロ
ム酸−硫酸水溶液）を−10℃〜20℃で加え、反応
させることにより、化合物（ａ）の収量を増す
ことができる。ジヨーンズ酸化した生成物から、
化合物（ａ）をケン化物として抽出した後、ジ
アゾメタンと反応させ、化合物（ｂ）に変える
と、シリカゲルカラムクロマトグラフイーによる
精製が容易となる。 化合物（ｂ）をWittig反応せしめると、化合
物（ｂ）が得られる。カルボニル化合物からア
ルケンを合成するWittig反応に用いるWittig試薬
としては、ホスホニウム塩には、臭化メチルトリ
フエニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフエニ
ルホスホニウム、塩化メチルトリフエニルホスホ
ニウム等が、また、塩基には、カリウムtert−ブ
トキシド、カリウムtert−アミロキシド等が、さ
らに、溶媒にはイソプロピルエーテル、トルエ
ン、ベンゼン等を用いて合成される。Wittig反応
の反応温度、反応時間はそれぞれ、室温〜110℃
及び１〜６時間程度が適当である。 化合物（ｂ）を溶媒例えばクロロホルム、塩
化メチレンを用いて、過酸、望ましくはｍ−クロ
ル過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過フタル酸
などを用いて、約15〜80℃、約３〜48時間反応さ
せると、二重結合のエポキシ化がおこり、化合物
（）が得られる。 化合物（）を還元剤、例えば、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルなどの中で約０〜60
℃、約0.5〜12時間反応させると化合物（）が
得られる。 化合物（）をピリジンなどの塩基性溶媒に溶
解し、メタンスルホニルクロリドと反応させると
化合物（ａ）が得られ、この際の反応温度は０
〜50℃、反応時間は６〜48時間が望ましい。 また化合物（）を上記と同様の条件でＰ−ト
ルエンスルホニルクロリドと反応させると化合物
（ｂ）が得られる。 また化合物（）をトルエン、ベンゼン等の溶
剤にとかし、ジメチルスルホキシドとクロロトリ
メチルシランを加え、15〜110℃で10分〜24時間
反応させると化合物（ｃ）が得られる。 化合物（ｃ）をピリジンなどの塩基性溶媒に
溶解し、メタンスルホニルクロリドと反応させる
と化合物（ａ）が得られ、同様に化合物（
ｃ）とＰ−トルエンスルホン酸と反応させると化
合物（ｂ）が得られる。逆に、化合物（ａ）
または同（ｂ）を酸性条件あるいは塩基性条件
で加水分解すると化合物（ｃ）が得られる。 また化合物（ｂ）から化合物（）または同
（ｃ）が得るのに、次の別法もある。すなわち、
化合物（ｂ）をアルカリ性メチルアルコールに
溶かし、20〜70℃で１〜24時間処理すると、部分
的に加水分解され、化合物（ａ）が得られる。 化合物（ａ）を溶媒例えば、酢酸、テトラヒ
ドロフラン、メチルアルコールなどに溶かし、鉱
酸、例えば、硫酸、塩酸などと反応させると化合
物（）が得られる。 化合物（）を還元剤、例えば、水素化リチウ
ムアルミニウムを用い、溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン、エチルエーテルなどの中で約０〜60
℃、約0.5〜12時間反応させると化合物（）が
得られる。 また、化合物（）を還元剤、例えばジボラン
を用い、溶媒、例えばテトラヒドロフランの中で
還元すると化合物（ｂ）が得られる。化合物
（ｂ）を還元剤、例えば水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元すると化合物（ｃ）が得ら
れる。 化合物（ａ）または同（ｂ）を還元剤で処
理すると化合物（）が得られる。還元剤として
は、例えば、ヨウ化ナトリウム−亜鉛末が用いら
れ、この場合、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
りん酸ヘキサメチルトリアミドなどの中で、80〜
140℃、１〜12時間反応させるのが適当である。 化合物（ｃ）を酸化すると化合物（ｅ）が
得られる。この際の酸化剤としては、例えば、ピ
リジニウムクロロクロメート、またはクロム酸−
ピリジン錯体を用い、０〜30℃、0.5〜５時間反
応させる。 化合物（ｅ）をボルフ・キシナー還元すると
化合物（）が得られる。すなわち、化合物（
ｅ）のアルデヒド基をヒドラゾンまたはセミカル
バゾンとし、アルカリ金属アルコキシドなどの強
塩基の存在の下で加熱すると化合物（）が得ら
れる。 また化合物（ｅ）を、酸触媒を用いてエタン
ジチオールと反応させてチオケタール化して化合
物（ｆ）とし、さらに還元剤、例えばラネーニ
ツケルを用いて脱硫還元することによつても、化
合物（）を得ることができる。 ここで、化合物（）、同（ａ）、同（
ｂ）；化合物（）、同（ａ）、同（ｂ）、；化
合物（）、（ａ）、同（ｂ）；化合物（）；
化合物（）；化合物（）、同（ａ）、同（
ｂ）、同（ｃ）、同（ｄ）、同（ｅ）、同（
ｆ）；化合物（）；化合物（）の化学式を一括
して示す。ただし、R1はCO2HまたはCO2CH3基
を、R2は、CHO、CO2HおよびCO2CH3基のいず
れか１つ、R3はCO2H、CO2CH3、CH2OH、
CH2OSO2CH3、CH2OSO2C6H4CH3、CHO、
【式】基から選んだいずれか１つの基
を示す。
R1がCO2Hの場合；化合物（ａ）
R1がCO2CH3の場合；化合物（ｂ）
R1がCO2CH3、R2がCO2Hの場合；化合物（
ａ） R1がCO2CH3、R2がCO2CH3の場合；化合物
（ｂ） R1がCO2CH3、R2がCO2Hの場合；化合物（
ａ） R1がCO2CH3、R2がCO2CHH3の場合；化合物
（ｂ） R3がCH2OSO2CH3の場合：化合物（ａ） R3がCH2OSO2C6H4CH3の場合：化合物（
ｂ） R3がCH2OHの場合：化合物（ｃ） R3がCO2CH3の場合：化合物（ｄ） R3がCHOの場合：化合物（ｅ） R3が
ａ） R1がCO2CH3、R2がCO2CH3の場合；化合物
（ｂ） R1がCO2CH3、R2がCO2Hの場合；化合物（
ａ） R1がCO2CH3、R2がCO2CHH3の場合；化合物
（ｂ） R3がCH2OSO2CH3の場合：化合物（ａ） R3がCH2OSO2C6H4CH3の場合：化合物（
ｂ） R3がCH2OHの場合：化合物（ｃ） R3がCO2CH3の場合：化合物（ｄ） R3がCHOの場合：化合物（ｅ） R3が
【式】
の場合：化合物（ｆ）
次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。 実施例 (1) 化合物（ｂ）から化合物（ｂ）の製造 レボピマル酸メチル（化合物（ｂ）2.5ｇを
塩化メチレン20mlに溶解し、メチルアルコール10
mlを加えた。この溶液をドラアアイスーアセトン
寒剤で−70℃に冷却しながら、オゾン−酸素混合
ガスを１時間吹込んだ。次いで、窒素ガスを吹込
み、過剰のオゾンを除いた後、ジメチルスルフイ
ド2.5mlを加え室温に戻した。 反応液を減圧濃縮した後、アセトン50mlに溶解
し、氷冷下、ジヨーンズ試薬（クロム酸13.3ｇを
硫酸12ml−水25mlに溶かしたもの）５mlを滴下
し、その後、氷冷下１時間撹拌した。イソプロピ
ルアルコール２mlを加えて過剰の酸化剤を分解し
た後、水200mlとエチルエーテル200mlを加え、エ
ーテル抽出を行つた。エーテル層に2N水酸化カ
リウム溶液200mlを加え、ケン化物を水層へ抽出
した。この水層に塩酸を加えて酸性にし、エチル
エーテルを加え、ケン化物をエーテル層に抽出し
た。このエーテル層を飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ジ
アゾメタンのエチルエーテル溶液を加えてカルボ
ン酸をメチルエステルにした。反応液を減圧濃縮
し、得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ヘキサン：酢酸エチル５：１）にか
けて化合物（ｂ）1.2ｇを得た。 化合物（ｂ）：淡黄色油状物C17H26O5（分子
量310） 収率48.9％（対化合物（ｂ）） IR：1730cm-1（−CO2Me） 13C−NMR：209.6ppm（Ｃ−８、Ｃ＝０）、
178.4ppm（Ｃ−18、−CO2−） 173.4ppm（Ｃ−12、−CO2−）52.1ppm（−
OCH3）51.7ppm（−OCH3） (2) 化合物（ｂ）から化合物（ａ） ヨウ化メチルトリフエニルホスホニウム7.8ｇ
と、カリウムtert−ブトキシド2.1ｇをイソプロピ
ルエーテル70ml中に窒素気流下、分散させ、60℃
で30分間攪拌した。そこへ化合物（ｂ）2.8ｇ
のイソプロピルエーテル20ml溶液を加え、２時間
還流した。 放冷後、水50mlを加え、30分間攪拌した。有機
層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。さらに、減
圧濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン：酢酸エチル８：１）により精
製し、化合物（ｂ）1.65ｇを得た。 化合物（ｂ）白色結晶 融点65〜68℃
C18H28O4（分子量308） 収率59.3％（対化合物（ｂ）） IR：1730cm-1（−CO2Me） 13C−NMR：179.0ppm（Ｃ−18、−CO2−）
174.2ppm（Ｃ−12、−CO2−） 51.9ppm（−OCH3）51.6ppm（−OCH3） 107.0ppm（Ｃ−17、＝CH2）148.4ppm（Ｃ−
８、Ｃ＝） (3) 化合物（ｂ）から化合物（ａ）の製造 化合物（ｂ）1.45ｇをクロロホルム100mlに
溶かし、さらにｍ−クロロ過安息香酸1.0ｇを加
え、溶解し、室温で18時間静置した。反応液をヨ
ウ化ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
脱水し、減圧濃縮して、化合物（）の粗製物
1.54ｇを得た。 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム0.5
ｇをテトラヒドロフラン50mlに分散させ、化合物
（）粗製物1.54ｇのテトラヒドロフラン20ml溶
液を滴下し、その後２時間還流した。放冷後、飽
和硫酸ナトリウム水溶液を加え、白色の沈殿物を
去した。液を減圧濃縮して、化合物（）の
粗製物1.2ｇを得た。 化合物（）粗製物1.2ｇをピリジン100mlに溶
解し、氷冷下、メタンスルホニルクロリド2.0ml
を加え、その後、室温で24時間静置した。反応液
にエチルエーテル200mlと水200mlを加え、エーテ
ル抽出を行つた。エーテル層を希塩酸、飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、さらに減圧濃縮して得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン：酢酸エチル３：１）にかけて、化合物（
ａ）0.55ｇを得た。 化合物（ａ）白色結晶 融点109−110℃
C17H30O4S（分子量330） 収率35.4％（対化合物（ｂ）） IR：1340cm-11180cm-1（−OSO2CH3） 13C−NMR：79.4ppm（（−８、
らにより限定されるものではない。 実施例 (1) 化合物（ｂ）から化合物（ｂ）の製造 レボピマル酸メチル（化合物（ｂ）2.5ｇを
塩化メチレン20mlに溶解し、メチルアルコール10
mlを加えた。この溶液をドラアアイスーアセトン
寒剤で−70℃に冷却しながら、オゾン−酸素混合
ガスを１時間吹込んだ。次いで、窒素ガスを吹込
み、過剰のオゾンを除いた後、ジメチルスルフイ
ド2.5mlを加え室温に戻した。 反応液を減圧濃縮した後、アセトン50mlに溶解
し、氷冷下、ジヨーンズ試薬（クロム酸13.3ｇを
硫酸12ml−水25mlに溶かしたもの）５mlを滴下
し、その後、氷冷下１時間撹拌した。イソプロピ
ルアルコール２mlを加えて過剰の酸化剤を分解し
た後、水200mlとエチルエーテル200mlを加え、エ
ーテル抽出を行つた。エーテル層に2N水酸化カ
リウム溶液200mlを加え、ケン化物を水層へ抽出
した。この水層に塩酸を加えて酸性にし、エチル
エーテルを加え、ケン化物をエーテル層に抽出し
た。このエーテル層を飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ジ
アゾメタンのエチルエーテル溶液を加えてカルボ
ン酸をメチルエステルにした。反応液を減圧濃縮
し、得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ヘキサン：酢酸エチル５：１）にか
けて化合物（ｂ）1.2ｇを得た。 化合物（ｂ）：淡黄色油状物C17H26O5（分子
量310） 収率48.9％（対化合物（ｂ）） IR：1730cm-1（−CO2Me） 13C−NMR：209.6ppm（Ｃ−８、Ｃ＝０）、
178.4ppm（Ｃ−18、−CO2−） 173.4ppm（Ｃ−12、−CO2−）52.1ppm（−
OCH3）51.7ppm（−OCH3） (2) 化合物（ｂ）から化合物（ａ） ヨウ化メチルトリフエニルホスホニウム7.8ｇ
と、カリウムtert−ブトキシド2.1ｇをイソプロピ
ルエーテル70ml中に窒素気流下、分散させ、60℃
で30分間攪拌した。そこへ化合物（ｂ）2.8ｇ
のイソプロピルエーテル20ml溶液を加え、２時間
還流した。 放冷後、水50mlを加え、30分間攪拌した。有機
層を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。さらに、減
圧濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン：酢酸エチル８：１）により精
製し、化合物（ｂ）1.65ｇを得た。 化合物（ｂ）白色結晶 融点65〜68℃
C18H28O4（分子量308） 収率59.3％（対化合物（ｂ）） IR：1730cm-1（−CO2Me） 13C−NMR：179.0ppm（Ｃ−18、−CO2−）
174.2ppm（Ｃ−12、−CO2−） 51.9ppm（−OCH3）51.6ppm（−OCH3） 107.0ppm（Ｃ−17、＝CH2）148.4ppm（Ｃ−
８、Ｃ＝） (3) 化合物（ｂ）から化合物（ａ）の製造 化合物（ｂ）1.45ｇをクロロホルム100mlに
溶かし、さらにｍ−クロロ過安息香酸1.0ｇを加
え、溶解し、室温で18時間静置した。反応液をヨ
ウ化ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
脱水し、減圧濃縮して、化合物（）の粗製物
1.54ｇを得た。 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム0.5
ｇをテトラヒドロフラン50mlに分散させ、化合物
（）粗製物1.54ｇのテトラヒドロフラン20ml溶
液を滴下し、その後２時間還流した。放冷後、飽
和硫酸ナトリウム水溶液を加え、白色の沈殿物を
去した。液を減圧濃縮して、化合物（）の
粗製物1.2ｇを得た。 化合物（）粗製物1.2ｇをピリジン100mlに溶
解し、氷冷下、メタンスルホニルクロリド2.0ml
を加え、その後、室温で24時間静置した。反応液
にエチルエーテル200mlと水200mlを加え、エーテ
ル抽出を行つた。エーテル層を希塩酸、飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、さらに減圧濃縮して得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン：酢酸エチル３：１）にかけて、化合物（
ａ）0.55ｇを得た。 化合物（ａ）白色結晶 融点109−110℃
C17H30O4S（分子量330） 収率35.4％（対化合物（ｂ）） IR：1340cm-11180cm-1（−OSO2CH3） 13C−NMR：79.4ppm（（−８、
【式】）
77.6ppm（Ｃ−18、−CH2−Ｏ−SO2
64.8ppm（Ｃ−12、−CT2−Ｏ−）37.1ppm（−
OSO2CH3） (4) 化合物（ａ）から化合物（）の合成 化合物（ａ）3.2ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド50mlに溶かし、亜鉛末（酸洗浄により活
性化したもの）3.2ｇとヨウ化ナトリウム5.0ｇを
加え、115℃に加熱し、６時間攪拌した。 放冷後、酢酸エチル100mlを加え、過した。
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで
脱水し、さらに減圧濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン：酢
酸エチル20：１）にかけて化合物（）すなわち
8α、12−エポキシ−13、14、15、16、−テトラノ
ルラブダン1.2ｇと化合物（ａ）1.0ｇを得た。 化合物（）白色結晶 融点73〜74℃
C16H28O（分子量236） 収率52.4％（対化合物（ａ） IR1010cm-1 13C−NMR79.7ppm（Ｃ−８、
OSO2CH3） (4) 化合物（ａ）から化合物（）の合成 化合物（ａ）3.2ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド50mlに溶かし、亜鉛末（酸洗浄により活
性化したもの）3.2ｇとヨウ化ナトリウム5.0ｇを
加え、115℃に加熱し、６時間攪拌した。 放冷後、酢酸エチル100mlを加え、過した。
液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで
脱水し、さらに減圧濃縮して得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン：酢
酸エチル20：１）にかけて化合物（）すなわち
8α、12−エポキシ−13、14、15、16、−テトラノ
ルラブダン1.2ｇと化合物（ａ）1.0ｇを得た。 化合物（）白色結晶 融点73〜74℃
C16H28O（分子量236） 収率52.4％（対化合物（ａ） IR1010cm-1 13C−NMR79.7ppm（Ｃ−８、
【式】）
64.8ppm（Ｃ−12、−CH2−Ｏ−）
33.6ppm（Ｃ−18、−CH3）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式［］で表わされる化合物を酸
化剤で処理して下記の一般式［］で表わされる
化合物とし、これをWittig反応せしめ下記の一般
式［］で表わされる化合物とし、これを酸化
剤、還元剤、脱水剤で順に処理するか、もしくは
鉱酸、還元剤、脱水剤で順に処理して下記の一般
式［］で表わされる化合物とし、これをさらに
還元剤で処理するか、または酸化剤、還元剤で順
に処理するところを特徴とする下記の一般式
［］で表わされる8α、12−エポキシ−13，14，
15，16−テトラノルラブダンの製造方法。 R1はCO2HまたはCO2CH3 R1はCO2HまたはCO2CH3 R2はCHO、CO2HまたはCO2CH3 R1はCO2HまたはCO2CH3 R2はCHO、CO2HまたはCO2CH3 R3はCO2H、CO2CH3、CH2OH、 CH2OSO2CH3またはCH2OSO2C6H4CH3
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17503483A JPS6064975A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ８α，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17503483A JPS6064975A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ８α，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064975A JPS6064975A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0472835B2 true JPH0472835B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=15989060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17503483A Granted JPS6064975A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | ８α，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064975A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60239481A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-28 | T Hasegawa Co Ltd | （±）−アンブロツクスの製法及びその利用 |
| US5235098A (en) * | 1987-06-23 | 1993-08-10 | Basf K&F Corporation | Method for preparing dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1-b]furan and novel haloethyl decalin derivatives |
| ES2078605T3 (es) * | 1991-08-02 | 1995-12-16 | Givaudan Roure Int | Procedimiento de preparacion de acidos hexenoicos substituidos. |
| GB0408962D0 (en) * | 2004-04-22 | 2004-05-26 | Quest Int Serv Bv | Malodor reducing compositions |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP17503483A patent/JPS6064975A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6064975A (ja) | 1985-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6121216B2 (ja) | ||
| DK148259B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af lysergolderivater | |
| JPH0472835B2 (ja) | ||
| JPH0414091B2 (ja) | ||
| JPH0472834B2 (ja) | ||
| US4039563A (en) | Process for preparing cyclopent-2-en-1-one derivatives | |
| JPS6341909B2 (ja) | ||
| KR850001065B1 (ko) | 1rs, 4sr, 5rs-4-(4, 8-디메틸-5-히드록시-7-논엔-1-일)-4-메틸-3, 8-디옥사비시클로[3.2.1] 옥탄-1-아세트산의 전합성방법 | |
| US4122093A (en) | Process for preparing a lactone | |
| KR850000046B1 (ko) | 1rs, 4sr, 5rs-4-(4,8-디메틸-5-히드록시-7-노넨-1-일)-4-메틸-3,8-디옥사비시클로[3.2.1]옥탄-1-아세트산의 전합성 방법 | |
| US3870711A (en) | Preparation of prostanoic acid derivatives | |
| TANAKA et al. | Synthetic Studies on a Picrotoxane Sesquiterpene, Coriamyrtin. III. Completion of the Stereocontrolled Total Synthesis of (±)-Coriamyrtin | |
| US4214099A (en) | Intermediates for synthesis of precursors for prostaglandins | |
| JPH0565498B2 (ja) | ||
| US3624106A (en) | Tetrahydropyranyl ether of 3-endo-methyl-3-exo(4{40 -methyl-5{40 -hydroxypentyl) norcamphor | |
| JPS6348269B2 (ja) | ||
| JPH0472833B2 (ja) | ||
| JPS6223737B2 (ja) | ||
| JPS61282343A (ja) | シス−２−アルキル−３−アルコキシカルボニルメチルシクロペンタノンの製法 | |
| JPS631309B2 (ja) | ||
| JPS5814431B2 (ja) | シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JoséAurell et al. | Dienediolates of unsaturated carboxylic acids in synthesis. Aldehydes and ketones from alkyl halides, by ozonolysis of β, γ-unsaturated α-alkyl carboxylic acids. The role of a tertiary amine in the cleavage of ozonides | |
| JPS6212743A (ja) | カルバサイクリン類の製造法 | |
| JPS6234739B2 (ja) | ||
| JPS5831360B2 (ja) | １１−オキソゴナ−９−エンの新規な誘導体の製造法 |