JPS5814431B2 - シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法Info
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- JPS5814431B2 JPS5814431B2 JP10786477A JP10786477A JPS5814431B2 JP S5814431 B2 JPS5814431 B2 JP S5814431B2 JP 10786477 A JP10786477 A JP 10786477A JP 10786477 A JP10786477 A JP 10786477A JP S5814431 B2 JPS5814431 B2 JP S5814431B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｒ１ は水素又は水酸基の保護基であり、Ｒ
２は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル
基、Ｒ４ はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は
水素又はアルキル基である。
２は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル
基、Ｒ４ はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は
水素又はアルキル基である。
）で表わされるシクロペンタノンカルボン酸エステル誘
導体の製造方法に関するものである。
導体の製造方法に関するものである。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物はプロスタグラン
ジン類の製造用先駆体として有用であることが知られて
いる（ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４
０８７ページ（１．９７６））。
ジン類の製造用先駆体として有用であることが知られて
いる（ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４
０８７ページ（１．９７６））。
従来この化合物は４−オキシシクロペンテノンにビニル
型有機金属化合物を共役付加せしめることによって製造
することができる旨前記の文献に記載されているが、目
的化合物への選択性が低く且つ収率も約１０％と低い。
型有機金属化合物を共役付加せしめることによって製造
することができる旨前記の文献に記載されているが、目
的化合物への選択性が低く且つ収率も約１０％と低い。
更に原料として用いる４−オキシシクロペンテノン及び
ビニル型有機金属化合物の調製には多段階の反応工程が
必要であり、工業的製造法としては到底採用し難いもの
である。
ビニル型有機金属化合物の調製には多段階の反応工程が
必要であり、工業的製造法としては到底採用し難いもの
である。
本発明者等はプロスタグランジン類の製造法について鋭
意検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表わされる中
間体を容易に形成する方法を見出し本発明を完成するに
至ったものである。
意検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で表わされる中
間体を容易に形成する方法を見出し本発明を完成するに
至ったものである。
本発明の方法で原料としく用いる一般式
（式中、Ｒ１は水素又は水酸基の保護基であり、Ｒ２は
置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル基、
Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素又
はアルキル基である。
置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル基、
Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素又
はアルキル基である。
）で表わされるシクロペンタノンスルフイド誘導体はア
セト酢酸エステルと不飽和アルデヒドとの付加生成物を
アジド類で処理してα〜ジアゾーβ−ケトエステルを形
成し、この化合物をカルベンまたはカルベノイド発生条
件下分解してビシクロヘキサン誘導体に変換し、この化
合物にさらにメルカブタン類を作用されることにより容
易に製造できる化合物である〔日本化学会第３６春季年
会講演予稿集■１１０１ページ（１９７７）参照〕。
セト酢酸エステルと不飽和アルデヒドとの付加生成物を
アジド類で処理してα〜ジアゾーβ−ケトエステルを形
成し、この化合物をカルベンまたはカルベノイド発生条
件下分解してビシクロヘキサン誘導体に変換し、この化
合物にさらにメルカブタン類を作用されることにより容
易に製造できる化合物である〔日本化学会第３６春季年
会講演予稿集■１１０１ページ（１９７７）参照〕。
本発明の方法の第一工程は前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物を酸化することを必須要件とするものであ
る。
される化合物を酸化することを必須要件とするものであ
る。
この酸化工程は酸化剤を用いて行うが、酸化剤としては
過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素、酸素、オゾン、二
酸化マンガン、二酸化セレン、クロム酸、硝酸、四酸化
二窒素の如き無機酸化剤及び過酢酸、過安息香酸、ｍ−
クロル過安息香酸、ヨードソベンゼンの如き有機酸化剤
を用いることができる。
過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素、酸素、オゾン、二
酸化マンガン、二酸化セレン、クロム酸、硝酸、四酸化
二窒素の如き無機酸化剤及び過酢酸、過安息香酸、ｍ−
クロル過安息香酸、ヨードソベンゼンの如き有機酸化剤
を用いることができる。
原料の構造中に含まれるカルボニル基及びエステル基等
の反応性官能基に何等影響なく目的を達成するためには
有機過酸、特にｍ一クロロ過安息香酸の使用が好ましい
。
の反応性官能基に何等影響なく目的を達成するためには
有機過酸、特にｍ一クロロ過安息香酸の使用が好ましい
。
これらの酸化剤の使用量は一般には等モル乃至はやや過
剰量用いられる。
剰量用いられる。
酸化工程の実施に当っては溶媒の使用が好ましく、例え
ば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒、酢酸、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ベンゼン等の反応に直接関与しない溶媒を用いるこ
とができる。
ば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
等のエーテル系溶媒、酢酸、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ベンゼン等の反応に直接関与しない溶媒を用いるこ
とができる。
前記の酸化工程では一般式
（式中、Ｒ１ は水素又は水酸基の保護基であり、Ｒ２
は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル基
、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素
又はアルキル基である。
は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル基
、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素
又はアルキル基である。
）で表わされるシクロペンタノンスルホキキシド誘導体
が形成される。
が形成される。
本発明の第二工程はこの一般式（■）で表わされる化合
物を親硫黄試剤で処理することを必須要件とするもので
ある。
物を親硫黄試剤で処理することを必須要件とするもので
ある。
本明細書で言う親硫黄試剤とは硫黄に対する求核性（チ
オフイリシティ）の大きい試剤を意味し、トリエチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ピペリジンの如き有機アミノ類
、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスジ
メチルアミノホスフイン等の有機リン化合物、メルカブ
タン類等を例示することができる。
オフイリシティ）の大きい試剤を意味し、トリエチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ピペリジンの如き有機アミノ類
、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスジ
メチルアミノホスフイン等の有機リン化合物、メルカブ
タン類等を例示することができる。
これらの親硫黄試剤は原料（■）の化合物に対して等モ
ル量以上用いるのが好ましい。
ル量以上用いるのが好ましい。
本発明の実施に当っては溶媒の使用が好ましく、例えば
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
トリアミド等の反応に直接関与しない媒体を好適に使用
できる。
メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
トリアミド等の反応に直接関与しない媒体を好適に使用
できる。
反応は−３０℃〜室温で円滑に進行する。
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）で示される化
合物は、シクロペンタノン環の３一位にアリル型アルコ
ール部を官能基として持つわけであるが、このアルコー
ル部位の立体配置をα一型に固定できる点に本発明の特
徴がある。
合物は、シクロペンタノン環の３一位にアリル型アルコ
ール部を官能基として持つわけであるが、このアルコー
ル部位の立体配置をα一型に固定できる点に本発明の特
徴がある。
天然型プロスタグランジン類においては、この部位のヒ
ドロキシ基はα一型でなければならない。
ドロキシ基はα一型でなければならない。
しかるに通常の公知合成法、即ちケトン基の還元によっ
てヒドロキシ基を生成せしめる方法又は前記公知文献記
載の方法に従ってプロスタグランジン類を製造する場合
においてはα一型とβ一型の混合物が生成する。
てヒドロキシ基を生成せしめる方法又は前記公知文献記
載の方法に従ってプロスタグランジン類を製造する場合
においてはα一型とβ一型の混合物が生成する。
そのためにα一型とβ一型を分離する操作が必要であり
、かつ分離により得られたβ−型のみを酸化して原料の
ケトンに戻すという面倒な方法がとられている。
、かつ分離により得られたβ−型のみを酸化して原料の
ケトンに戻すという面倒な方法がとられている。
本発明の方法は、これらの複雑な操作を要することなく
目的化合物のみが選択的に得られる点に特徴があり、工
業的製造法として有用性が高い。
目的化合物のみが選択的に得られる点に特徴があり、工
業的製造法として有用性が高い。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
参考例 １
エキソ−６−（トランス−１−ヘプテニル）ヘキソー４
−（１−エトキシエトキシ）−２−オキソビシクロ〔３
・１・０〕ヘキサン−１−カルボン酸メチルとエキソー
６−（トランス−１−ヘプテニル）一エンド−４−（１
−エトキシエトキシ）一２−オキソビシクロ〔３・１・
０〕ヘキサン−１−カルボン酸メチルとの約２：１の混
合物１．０ｇをｔ−ブタノール水（４：１）１６ｍｌに
溶解し、この溶液にアルゴン下、水浴で冷却下、攪拌し
ながら０．３７ｇのチオフェノールを加えれ。
−（１−エトキシエトキシ）−２−オキソビシクロ〔３
・１・０〕ヘキサン−１−カルボン酸メチルとエキソー
６−（トランス−１−ヘプテニル）一エンド−４−（１
−エトキシエトキシ）一２−オキソビシクロ〔３・１・
０〕ヘキサン−１−カルボン酸メチルとの約２：１の混
合物１．０ｇをｔ−ブタノール水（４：１）１６ｍｌに
溶解し、この溶液にアルゴン下、水浴で冷却下、攪拌し
ながら０．３７ｇのチオフェノールを加えれ。
さらにトリエチルアミノを触媒量加えた後２０分間攪拌
した。
した。
反応終了後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて室温に
もどし酢酸エチルで抽出した。
もどし酢酸エチルで抽出した。
水洗後溶媒を留去し残渣をシリカゲルのカラムクロマト
グラフイにかけ（溶剤；酢酸エチル一ｎ−ヘキサン）で
精製すると０．７４ｇの化合物（ＩＩ）（Ｒ’＝１−エ
トキシエチル、Ｒ２＝ｎ−ペンチル、Ｒ３＝メチル、Ｒ
４，＝フエニル、Ｒ５＝Ｈ）（収率５６％、変換収率８
３％）と０． ３ ３ｇの未反応エキンー６一（トラン
ス−１−ヘプテニル）エンド−４−（１−エトキシエト
キシ）−２−オキソビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン−
１−カルボン酸メチル（回収率〜１００％）が得られた
。
グラフイにかけ（溶剤；酢酸エチル一ｎ−ヘキサン）で
精製すると０．７４ｇの化合物（ＩＩ）（Ｒ’＝１−エ
トキシエチル、Ｒ２＝ｎ−ペンチル、Ｒ３＝メチル、Ｒ
４，＝フエニル、Ｒ５＝Ｈ）（収率５６％、変換収率８
３％）と０． ３ ３ｇの未反応エキンー６一（トラン
ス−１−ヘプテニル）エンド−４−（１−エトキシエト
キシ）−２−オキソビシクロ〔３・１・０〕ヘキサン−
１−カルボン酸メチル（回収率〜１００％）が得られた
。
化合物則は次の物性値を示した。
ＮＭＲ（ＣＣｌ４）； δ０．７ 〜１．．５ （
ｍ． １ ５Ｈ）、１．９ （ ｍ． ２Ｈ ）、２．
１〜２．９ （ｍ． ２Ｈ）、２．９ 〜３．２ （
ｍ． ２Ｈ）、３．３ 〜３．９（ｍ，６Ｈ）、４．０
〜４．３ （ｍ．Ｉ Ｈ ）、４．５ 〜４．８ （
ｍ．Ｉ Ｈ）、５．２ 〜５．５ （ ｍ． Ｉ Ｈ
）、７．０ 〜７．４ （ ｍ． ５ Ｈ ）．ＩＲ
（ ｎｅａｔ ）： １ ７ ７ ６、１７３８、１６
６６、１６２５、１５８８、１４４０、１２５５、１１
３２、１０９０、１０５６、７５０、６９３ｃｍ ’，
元素分析：実測値Ｃ：６７．ＯＯ、Ｈ：８．０７％計算
値Ｃ：６６．９３、Ｈ：８．０９％ 実施例 １ ３ ０ ０ｍｇ（ ０．６ ７ ｍｍｏｌ ）の化合物
：Ｑ （ Ｒ’ ＝１−エトキシエチル、Ｒ２−ｎ−ペ
ンチル、Ｒ３＝メチル、Ｒ’ ＝フエニル、Ｒ５＝Ｈ）
を１０ｍｌの無水メタノールに溶解し−３０℃に冷却し
た後、アルゴン下攪拌しながら、１６５ｍｇ（ ０．８
０ｍｍｏｌ ）のｍ−クロロ過安息香酸を７ｍｌの無
水メタノールに溶解した溶液を約１０分かけて滴下した
。
ｍ． １ ５Ｈ）、１．９ （ ｍ． ２Ｈ ）、２．
１〜２．９ （ｍ． ２Ｈ）、２．９ 〜３．２ （
ｍ． ２Ｈ）、３．３ 〜３．９（ｍ，６Ｈ）、４．０
〜４．３ （ｍ．Ｉ Ｈ ）、４．５ 〜４．８ （
ｍ．Ｉ Ｈ）、５．２ 〜５．５ （ ｍ． Ｉ Ｈ
）、７．０ 〜７．４ （ ｍ． ５ Ｈ ）．ＩＲ
（ ｎｅａｔ ）： １ ７ ７ ６、１７３８、１６
６６、１６２５、１５８８、１４４０、１２５５、１１
３２、１０９０、１０５６、７５０、６９３ｃｍ ’，
元素分析：実測値Ｃ：６７．ＯＯ、Ｈ：８．０７％計算
値Ｃ：６６．９３、Ｈ：８．０９％ 実施例 １ ３ ０ ０ｍｇ（ ０．６ ７ ｍｍｏｌ ）の化合物
：Ｑ （ Ｒ’ ＝１−エトキシエチル、Ｒ２−ｎ−ペ
ンチル、Ｒ３＝メチル、Ｒ’ ＝フエニル、Ｒ５＝Ｈ）
を１０ｍｌの無水メタノールに溶解し−３０℃に冷却し
た後、アルゴン下攪拌しながら、１６５ｍｇ（ ０．８
０ｍｍｏｌ ）のｍ−クロロ過安息香酸を７ｍｌの無
水メタノールに溶解した溶液を約１０分かけて滴下した
。
滴下後２時間攪拌を続けた後４２０ｍｇの亜リン酸トリ
メチルを３ｍｌの無水メタノールにとかした溶液を加え
た。
メチルを３ｍｌの無水メタノールにとかした溶液を加え
た。
反応系の温度をゆっくり５〜１０℃にもどして一晩放置
した。
した。
溶媒を留去後残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフ
イ（溶剤；酢酸エチル−ｎ−へキサン）で精製すると０
． ２ ３ ｇ （収率９７％）の化合物（Ｉ） （
Ｒ’ ＝ １ −エトキシエチル、Ｒ２ ＝ ｎ−ペン
チル、Ｂ３＝メチル、Ｒ５＝Ｈ ）が無色油状体として
得られた。
イ（溶剤；酢酸エチル−ｎ−へキサン）で精製すると０
． ２ ３ ｇ （収率９７％）の化合物（Ｉ） （
Ｒ’ ＝ １ −エトキシエチル、Ｒ２ ＝ ｎ−ペン
チル、Ｂ３＝メチル、Ｒ５＝Ｈ ）が無色油状体として
得られた。
ＮＭＲ（ＣＣｌ４）； δ０．７ 〜１．８ （ ｍ
． １ ７ Ｈ ）、２．１〜２．８ （ｍ． ２Ｈ）
，２．９ 〜３．８ （ｍ． ７Ｈ）、３．８ 〜４．
１ （ ｍ． ２Ｈ），４．５ 〜４．８ （ｍ， Ｉ
Ｈ）、５．３ 〜５．６ （ ｍ． ２Ｈ ） ．Ｉ
Ｒ（ ｎｅａｔ）；３４２０、１７６０、１７３０、１
６５５、１６２０、１４３５、１２６０、１１３０、１
０８０（１１７７１’
． １ ７ Ｈ ）、２．１〜２．８ （ｍ． ２Ｈ）
，２．９ 〜３．８ （ｍ． ７Ｈ）、３．８ 〜４．
１ （ ｍ． ２Ｈ），４．５ 〜４．８ （ｍ， Ｉ
Ｈ）、５．３ 〜５．６ （ ｍ． ２Ｈ ） ．Ｉ
Ｒ（ ｎｅａｔ）；３４２０、１７６０、１７３０、１
６５５、１６２０、１４３５、１２６０、１１３０、１
０８０（１１７７１’
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるシクロペンタノンスルホキシド誘導体を親
硫黄試剤で処理することから成る、一般式で表わされる
３−（３仙ヒドロキシ−１′−アルケニル）−４−オキ
シシクロペンタノン−２−カルボン酸エステルの製造方
法〔式中、ＲＩは水素又は水酸基の保護基であり、Ｒ２
は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３はアルキル基
、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５は水素
又はアルキル基である。 〕。２ 一般式 で表わされるシクロペンタノンスルフイド誘導体を酸化
して相当するシクロベンタノンスルホキシド誘導体とし
、次いで生成せるシクロペンタノンスルホキシド誘導体
を親硫黄試剤で処理することを特徴とする、一般式 で表わされる３−（３仙ヒドロキシ−１′−アルケニル
）−４−オキシシクロペンタノン−２−カルボン酸エス
テルの製造方法〔式中、Ｒ１は水素又は水酸基の保護基
であり、Ｒ２は置換又は未置換アルキル基であり、Ｒ３
はアルキル基、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり
、Ｒ５は水素又はアルキル基である。 〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10786477A JPS5814431B2 (ja) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10786477A JPS5814431B2 (ja) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5444638A JPS5444638A (en) | 1979-04-09 |
| JPS5814431B2 true JPS5814431B2 (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=14470002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10786477A Expired JPS5814431B2 (ja) | 1977-09-09 | 1977-09-09 | シクロペンタノンカルボン酸エステル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5814431B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6030556U (ja) * | 1983-08-02 | 1985-03-01 | ミクロ電子株式会社 | 光半導体装置 |
-
1977
- 1977-09-09 JP JP10786477A patent/JPS5814431B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5444638A (en) | 1979-04-09 |
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