JPH05140291A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマー中に含まれる金属成分の少なく、着
色のない高分子量ポリカーボネートを製造する。 【構成】 反応器及び配管等の樹脂との接液部をフッ素
化ピッチでコーティングすることにより、着色の少ない
高分子量体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造法に関し、特に無色透明で高分子量のポリカーボネー
トが得られるポリカーボネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカー
ボネートは、幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。

【０００３】従来よりこれらポリカーボネートの製造に
は界面重縮合法やエステル交換法等が適用されている。
界面重縮合法は、一般的にポリカーボネートの製造に効
果的であるが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存することなどの
欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な２価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭６３−１８２３３６号公報に開示され
ている。

【０００５】しかしながら、特殊な２価フェノールとし
て９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
類についての記載があるのみである。また、有毒なホス
ゲンの代わりにトリホスゲンを用いて２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンからポリカーボネート
を得る方法がＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．（アンゲバンテ．
ヘミー）９９．９２２（１９８７），ドイツ特許ＤＥ３
４４０１４１号明細書に記載されているが、ホスゲンが
発生する反応機構も提唱されている。

【０００６】エステル交換反応においては、ジフェニル
カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交
換触媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させな
がらプレポリマーを合成し、最終的に高真空下、２９０
℃以上に加熱してフェノールを留出させて高分子量のポ
リカーボネートを得ている（米国特許 ４３４５０６２
号明細書）が、高分子量のポリカーボネートは他のエン
ジニアリングプラスチックスと異なって、溶融粘度が極
めて大きいので、反応条件として２９０℃以上の高温を
必要とし、また、沸点の高いフェノールを留去させるた
めに高真空（１０^-2Ｔｏｒｒ）を必要とするため、設備
の面からも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネ
ートにフェノールが残存することにより、色相や物性に
好ましくない影響を及ぼすことが知られている。

【０００７】しかしながら、エステル交換法は、溶融重
縮合で反応を行わしめることができ、工業的に経済性の
優れた手法であることから種々の検討がなされている。
特に製品着色の観点から反応器の材質の影響が示唆され
ており、例えば、本発明の出発原料とは異なるものであ
るが米国特許４３８３０９２号明細書に開示されている
ように反応器材質としてタンタル、ニッケルまたはクロ
ムを用いることにより製品着色の防止をはかることが提
案されている。

【０００８】しかしながら、これらの金属は反応器材質
として用いるには効果であることから、実用的ではな
い。また、エステル交換触媒存在下、エステル交換法に
よりポリカーボネートを製造する際、炭素鋼やステンレ
ススチールをそのまま使用した場合、高分子量化がはか
れず、分子量の再現性が乏しく、さらに着色の著しい樹
脂であった。また、従来のフッ素系樹脂は、連続使用温
度は２００℃が限界であり、反応装置そのものをフッ素
系樹脂で作ることは工業的コスト上、また、強度上不可
能である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、従来よりポリカ
ーボネートの製造に用いられるエステル交換法の課題の
一つである高分子量化及び樹脂の着色について鋭意研究
した結果、反応装置の材料として特にその接液部にガラ
ス状フッ素化ピッチからなる材料を用いることにより、
着色の少ない高分子量のポリカーボネートが得られると
いう事実を見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネー
トをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応器の材質、特に接
液部の材質としてガラス状フッ素化ピッチ材料を用いる
ことにより高分子量の無色透明な樹脂を得るためのポリ
カーボネートの製造法を提供するものである。

【００１１】１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒド
ロキシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交
換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造す
る方法において、２価ヒドロキシ化合物とビスアリール
カーボネートと接触する部分がフッ素系樹脂からなる材
料の反応装置内でエステル交換反応を行うことを特徴と
するポリカーボネートの製造法。２）フッ素系樹脂がフ
ッ素化ピッチである請求項１記載の製造法。３）２価ヒ
ドロキシ化合物が下記化１，２，３，４または５で表さ
れる化合物である請求項１または２記載のポリカーボネ
ートの製造法。４）ポリカーボネートポリマー中に含ま
れる金属成分が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法。５）金属成分が、鉄，クロ
ム，コバルトである請求項４記載のポリカーボネートの
製造法。６）ポリカーボネートの全末端の水酸基濃度が
１５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネー
トの製造法。７）ポリカーボネート中の塩素含有量が３
ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネートの
製造法。

【００１２】ここで用いられる材料であるガラス状フッ
素化ピッチはフッ素系溶剤に可溶であり、熱分解温度も
３００℃である特徴を有している（特開昭６２−２７５
１９０，特開平２−２７１９０７）。

【００１３】本発明に使用し得るエステル交換触媒の代
表例としては、（ａ）金属を含んだ触媒に類する触媒と
して、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、
水素化ホウ素セシウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素
化ホウ素マグネシウム、水素化ホウ素カルシウム、水素
化ホウ素ストロンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素
化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素
化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェ
ノキシリチウム、テトラフェノキシナトリウム、テトラ
フェノキシカリウム、テトラフェノキシルビジウム、テ
トラフェノキシセシウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ（４価）、ジブ
チルスズオキシド、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸スズ（４価）、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（４価）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（４価）、硝酸
ゲルマニウム、三酸化アンチモン、フェニル酢酸亜鉛、
フェニル酢酸錫、フェニル酢酸鉛、ビスマストリメチル
カルボキシレート等が挙げられる。

【００１４】（ｂ）電子供与性アミン化合物に類する触
媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、
４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン、４−ジエチ
ルアミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピ
リジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジ
ン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、
２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダ
ゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリ
ン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチ
ルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）等が挙げられる。

【００１５】また、（ｃ）上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フッ化
ホウ素酸、フッ化水素酸塩等が挙げられる。

【００１６】さらに、（ｄ）ボラン錯体に類する触媒と
しては、ボランと以下の化合物との錯体、すなわちアン
モニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリ
ジン、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ピロール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィ
ド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト等の錯体が挙げられ
る。

【００１７】また、本発明に用いられる２価ヒドロキシ
化合物としては、例えば、化１〜５で表される化合物が
挙げられる。具体的には、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−
ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ．ブチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパ
ン、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン等が挙げられる。さらに、これらの２種または３種
以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリ
カーボネートを製造することも可能である。

【００１８】本発明の製造法は、前記したエステル交換
触媒の少なくとも１種を用いて、ビスフェノールＡのよ
うな２価のヒドロキシ化合物をビスフェニルカーボネー
トのようなビスアリールカーボネートと溶融重縮合反応
させることによって実施される。

【００１９】この反応が進む温度は、１００℃〜約３０
０℃までの範囲である。反応温度としては、好ましくは
１３０℃〜２６５℃の範囲である。反応温度が１３０℃
未満であると反応速度が遅くなり、２６５℃を越えると
副反応が起こりやすくなる。触媒として選択された少な
くとも１種の化合物は、反応系中に存在する２価のヒド
ロキシ化合物に対して１０^-1モルから１０^-5モルを必要
とするが、好ましくは、１０^-2モルから１０^-4モルであ
る。触媒量が１０^-5モル未満であると触媒作用が少なく
ポリカーボネートの重合速度が遅くなり、また、触媒量
が１０^-1モル以上であると生成するポリカーボネート中
に残存する率が高くなるので、ポリカーボネートの物性
低下を招く。

【００２０】また、ビスアリールカーボネートの必要量
は、反応系中に存在する２価ヒドロキシ化合物と当モル
である。一般に高分子量のポリカーボネートが生成する
ためにはカーボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化
合物の１モルが反応しなければならない。ビスアリール
カーボネートを用いた場合、ヒドロキシ化合物２モルが
前記反応によって生じる。これらの２モルのヒドロキシ
化合物は反応系外に留去される。しかしながら、工業的
には、従来よりビスアリールカーボネートをヒドロキシ
化合物１モルに対して１．００〜１．１０モルのビスア
リールカーボネート過剰で処理されており、本発明の条
件として包含されるものである。

【００２１】本発明の製造法は、そのメカニズムについ
ては必ずしも明かではないが、反応装置の材質、特に接
液部において金属材質を使用した場合、金属成分とエス
テル交換触媒との相互作用、反応系との相互作用に起因
する高温下での熱分解や副反応を促進させることにより
高分子量化が抑制されたり、樹脂の着色が生じるものと
考えられる。本発明に使用される反応装置の材料として
は、フッ素化ピッチが挙げられる。特に、ピッチを直接
フッ素化反応する際に３００℃で処理したガラス状フッ
素化ピッチが（これらのフッ素化ピッチの製造法には、
特開昭６２−２７５１９０，特開昭２−２７１９０７に
記載されている）好ましく、本発明においては、上記物
質を表面材料としたコーティング材料が望ましい。

【００２２】以下に実施例にて本発明を説明するが、本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２３】

【実施例１】ガラス状フッ素化ピッチでコーティングし
たＳＵＳ３１６製の反応容器に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、
２−メチルイミダゾール０．１６４ｇ（２×１０^-2モ
ル）及びビスフェニルカーボネート２１．９ｇ（０．１
０２３モル）を加え、窒素雰囲気下１８０℃で１時間攪
拌後、徐々に減圧しながら昇温させ、最終的に０．１Ｔ
ｏｒｒ，２６０℃で２時間重縮合反応させ、生成するフ
ェノールを留去せて、無色透明なポリカーボネートを得
た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）を測定するとＭｖ＝２８，０００であった。また、
色相はＡ₃₈₀−Ａ₅₈₀ ＝０．１１０であった。

【００２４】ここで、粘度平均分子量の測定方法は、２
０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］をウベ
ローデ粘度計を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分
子量（Ｍｖ）を計算した。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 また、色相の評価はポリカーボネートを１０％塩化メチ
レン溶液として、ＵＶ測定装置で３８０ｎｍと５８０ｎ
ｍの波長領域での吸光度の差を測定し、表示したもので
あり、値が大きいほど着色していることを示す。

【００２５】末端水酸基の濃度は、８モル％であった。
末端水酸基濃度の測定方法は末端基構造：サンプル０．
４ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解し、４０℃で¹³Ｃ−
ＮＭＲ（日本電子社製、ＧＸ−２７０）を用いて、末端
のＯＨ基及び構造を測定した。末端ＯＨ基濃度は、全末
端基濃度に対する割合（％）で計算した。

【００２６】また、ポリマー中に含まれる鉄、クロム、
コバルトの含量は各々１０、０．５、０．５ｐｐｍであ
った。

【００２７】ポリマー中の鉄，クロム，コバルト含量：
２０ｇのポリマーを灰化し、原子吸光（第二精工舎、Ｓ
ＡＳ／７２７）を用いて限界値０．０５ｐｐｍまで測定
した。さらに、ポリマー中に含まれる塩素含量は１ｐｐ
ｍであった。

【００２８】ポリマー中の塩素含量：５０ｍｇのポリマ
ーをＳｃｈｏｒｉｇｅｒ法によりガス化して水溶液に
し、イオンクロマトグラフィー（Ｙｏｋｏｇａｗａ、Ｉ
Ｃ５００）を用いて、限界値０．５ｐｐｍまで測定し
た。

【００２９】

【実施例２】ガラス状フッ素化ピッチをコーティングし
たＳＵＳ３１６製の反応容器を用い、２−メチルイミダ
ゾールの代わりにエステル交換触媒として４−ジメチル
アミノピリジン０．０１２２ｇ（１×１０^-4モル）を用
いた他は、実施例１と同様な反応を行いポリカーボネー
トを得た。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝３０，８００であった。ま
た、色相は、Ａ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝０．１０８であった。末
端水酸基濃度は１０モル％、また、ポリマー中の鉄、ク
ロム、コバルトの含量は各々１．５、０．５、０．５ｐ
ｐｍであった。さらに、ポリマー中に含まれる塩素含量
は１．５ｐｐｍであった。

【００３０】

【比較例１】ステンレス（ＳＵＳ３１６：鉄成分６７
％）製の反応容器を用い、実施例２と同様な方法で反応
を行いポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝１
８，０００であった。また、色相は、Ａ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
０．３１９であった。末端水酸基濃度は２０モル％、ま
た、ポリマー中の鉄、クロム、コバルトの含量は各々１
５、５、３ｐｐｍであった。さらに、ポリマー中に含ま
れる塩素含量は３．５ｐｐｍであった。

【００３１】

【比較例２】ステンレス（ＳＵＳ３０４：鉄成分７４
％）製の反応容器を用い、実施例２と同様な方法で反応
を行いポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するとＭｖ＝２
１，４００であった。また、色相は、Ａ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
０．２７６であった。末端水酸基濃度は２０モル％であ
った。また、ポリマー中の鉄、クロム、コバルトの含量
は各々１８、３、２ｐｐｍであった。さらに、ポリマー
中に含まれる塩素含量は３．５ｐｐｍであった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量で着色のない
無色透明なポリカーボネートを得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキ
   シ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換法
   により溶融重縮合させ、ポリカーボネートを製造する方
   法において、２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカー
   ボネートと接触する部分がフッ素系樹脂からなる材料の
   反応装置内でエステル交換反応を行うことを特徴とする
   ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】フッ素系樹脂がフッ素化ピッチである請求
   項１記載の製造法。
3. 【請求項３】２価ヒドロキシ化合物が下記化１，２，
   ３，４または５で表される化合物である請求項１または
   ２記載のポリカーボネートの製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ , Ｒ₆ はそれぞれ水素
   原子、炭素数１〜８の直鎖または枝分かれを含むアルキ
   ル基またはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
   し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４である。）
4. 【請求項４】ポリカーボネートポリマー中に含まれる金
   属成分が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造法。
5. 【請求項５】金属成分が、鉄，クロム，コバルトである
   請求項４記載のポリカーボネートの製造法。
6. 【請求項６】ポリカーボネートの全末端の水酸基濃度が
   １５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネー
   トの製造法。
7. 【請求項７】ポリカーボネート中の塩素含有量が３ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とするポリカーボネートの製造
   法。