JPH0473712B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録しあ
るいはレーザー光線の反射又は透過により記録さ
れた信号の読み出しを行なう光学式情報記録用デ
イスクに用いられるポリカーボネート共重合体か
ら成る光学式デイスクに関する。 （従来の技術） レーザー光線のスポツトビームをデイスクにあ
て、デイスクに微細なピツトで信号を記録あるい
はこのようなピツトによつて記録された信号をレ
ーザー光線の反射又は透過光量を検出することに
よつて読み出すDRAW（ダイレクト・リード・ア
フター・ライト）、Erasable−DRAW（イレーザ
ブル−ダイレクト・リード・アフター・ライト）
型光学式情報記録再生方式は著しく記録密度を上
げることができ特にErasable−DRAW型では記
録の消去．書き込みも可能であり、且つそれらか
ら再生される画像や音質が優れた特性を有するこ
とから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されて
いる。この記録再生方式に利用されるデイスクに
はデイスク本体をレーザー光線が透過するために
透明であることは勿論のこと読み取り誤差を少な
くするために光学的均質性が強く求められる。デ
イスク本体形成時の樹脂の冷却及び流動過程にお
いて生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近
の容積変化による残留応力が主な原因となり、レ
ーザー光線がデイスク本体を通過する際に複屈折
が生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性
が大きいことは光学式デイスクとしては致命的欠
陥である。 （発明が解決しようとする問題点） このようにデイスク成形時の樹脂の冷却及び流
動過程において生じた熱応力、分子配向、残留応
力が主原因で生ずる複屈折は形成条件を選ぶこと
によつて得られるデイスクの複屈折はかなり小さ
くすることができるが、成形樹脂自身のもつ固有
の複屈折、すなわち光弾性定数に大きく依存して
いる。 （問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記
(1)式で表すことができる。 n₁−n₂＝Ｃ（σ₁−σ₂） (1) n₁−n₂：複屈折 σ₁−σ₂：残留応力 Ｃ：光弾性定数 (1)式から光弾性定数を小さくすれば成形条件が
同じでも得られるデイスクの複屈折が小さくなる
ことは明らかである。そこで発明者らは１，1′−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼンと（２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ターシヤリーブチルフエニル）プロ
パンをカーボネート結合によつて共重合させるこ
とによつて芳香族ポリカーボネートの機械的特性
を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得ら
れる事実を見出し、本発明に至つたものである。 （発明の構成） 本発明は１，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン（）95
〜５モル％と２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシヤリーブチルフエニル）プロパン
（）５〜95モル％とをカーボネート結合して得
られる芳香族ポリカーボネート共重合体から成る
光学式デイスクに関する。かくして、この発明に
よれば、下記の式（）、（）で示されるビスフ
エノールがカーボネート結合により共重合してな
る芳香族ポリカーボネート共重合体が提供され
る。 また、式（）の構成単位は10〜90モル％が好
ましい。というのは、式（）の構成単位が10モ
ル％未満のものであると得られる芳香族ポリカー
ボネートの光弾性定数は式（）よりなるホモポ
リカーボネートとあまり変わらない。また、式
（）の構成単位が90モル％を超えると得られる
芳香族ポリカーボネートのガラス転移点が式
（）よりなるホモポリカーボネートに較べて著
しく低下する。なお、本発明の共重合体の粘度平
均分子量は13000〜50000が好ましい。13，000未
満では共重合体がもろくなり50000を越えると共
重合体の流れが悪くなり成形性が劣る。 さらに、第３成分を共重合体させることも可能
である。本発明のポリカーボネート共重合体の製
造法としては、次の２つのの方法がある。 エステル交換法 １，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
パラ−ジイソプロピルベンゼンと２，２−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシヤリーブチル
フエニル）プロパンの混合物に対し化学量論的
に当量よりやや過剰のジフエニルカーボネート
に通常のカーボネート化触媒の存在下約160〜
180℃の温度下で常圧下、不活性ガスを導入し
た条件下で約30分反応させ約２時間〜３時間か
けて徐々に減圧しながら180〜220℃の温度下で
最終的に10Torr、220℃下で前縮合を終了す
る。その後、10Torr、270℃下で30分、
10Torr、270℃下で20分反応し、次いで
0.5Torr以下好ましくは0.3Torr〜0.1Torrの減
圧下で270℃下で1.5時間〜2.0時間後縮合を進
める。尚、カーボネート結合のためカーボネー
ト化触媒としてはリチウム系触媒、カリウム系
触媒、ナトリウム系触媒、カルシウム系触媒、
錫系触媒等のアルカリ金属、アルカリ土類金属
触媒が適しており例えば水酸化リチウム、炭酸
リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキ
シド、酸化第１錫が挙げられる。これらのう
ち、カリウム系触媒を用いることが好ましい。 ホスゲン法 三つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス
導入管、排気管をつける。１，1′−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−パラ−ジイソプロピ
ルベンゼンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシヤリーブチルフエニル）プロパン
の混合物をピリジンに溶かしこれを激しくかき
混ぜながらホスゲンガスを導入するのである
が、ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト
中で操作する。また、排気末端には水酸化ナト
リウム10％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化
するユニツトをつける。ホスゲンはボンベから
の洗気びん、パラフインを入れた洗気びん（泡
数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコ
に導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に
差し込むようにし、析出するピリジン塩によつ
てつまらないようにするため先端を漏斗状に広
げておく。ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が
析出して内容は濁つてくる。反応温度は30℃以
下になるように水冷する。縮合の進行とともに
粘ちようになつてくる。ホスゲン−塩化水素錯
体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じ
る。反応終了後、メタノールを加えて重合体を
沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成するポリカー
ボネートは塩化メチレン、ピリジン、クロロホ
ルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから、
これらの溶液からメタノールで再沈殿して精製
する。このようにして得られるポリカーボネー
ト共重合体は、レーザー光線により信号を記録
し、あるいは、レーザー光線の反射又は透過に
より記録された信号の読み出しをおこなう
DRAW、Erasable−DRAW光学式情報記録用
デイスクに有用である。以下に本発明を実施例
について説明するが、本発明は、これらの実施
例によつて限定されるものではない。尚、以下
の実施例に示した粘度平均分子量とは、ビスフ
エノールＡ・ポリカーボネートの20℃における
塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度
［η］と分子量Ｍの関係式として得られた ［η］＝1.11×10^-4M^0.82 ［E.Miiller ＆ O.Bayer；USP2999844
（1961）］の式を用い固有粘度から計算したビス
フエノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量
である。 実施例 １ １，1′−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−パ
ラ−ジイソプロピルベンゼン208重量部（50mol
％）と２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ーシヤリーブチルフエニル）プロパン204重量部
（50mol％）ジフエニルカーボネート264重量部を
３三つ口フラスコに入れ脱気、N₂パージを５
回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネー
ト化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフエ
ノールに溶かした溶液（仕込んだビスフエノール
全量に対して10^-3mol％量）を加え、160℃、N₂
下、30分撹はん醸成した。次に、同温度下、
100Torrにし30分撹はんした後、同温度下でさら
に50Torrに減圧し60分反応させた。次に徐々に
温度を220℃まで上げ60分反応させここまでの反
応でフエノール留出理論量の80％を留出させた。
しかるのち、同温度下で10Torrに減圧し30分反
応させ温度を徐々に270℃に上げ、30分反応させ
た。さらに同温度下で5Torrに減圧し30分反応さ
せ、フエノール留出理論量のほぼ全量を留出させ
前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3Torrで
２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマ
ーを取り出し冷却した後ジクロルメタンを溶媒に
用いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から
算出した粘度平均分子量はｖ＝16000であつた。
また、DSC（デイフアレンシヤル・スキヤニン
グ・カロリメーター；PerKin−Elmer2C型）か
らガラス移転点はTg＝135℃であることがわかつ
た。更に、光弾性定数を測定するとＣ＝41ブリユ
ースターズ（Berwsters、10−12m²／Ｎ）である
ことがわかつた。測定に使用した機器は、
DSC；デイフアレンシヤル・スキヤンニング・
カロリメーターPerKin−Elmer2C型、光弾性定
数は自作のものを用いて測定したが、光弾性定数
の算出方法は試験片（50mm×10mm×１mm）に異な
る大きさの引張応力を長さ方向に追加し、前記式
(1)に各々の値を代入してその傾きから光弾性定数
を求めた。因に２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンのポリカーボネートの光弾性
定数はＣ＝82ブリユースターズ（Brewsters、
10^-12m²／Ｎ）であつた。 実施例 ２ 三つ口フラスコに撹はん機、温度計、ガス導入
管、排気管をつける。ジクロルメタンに１，1′−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン208重量部と２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ターシヤリーブチルフエニル）
プロパン204重量部を溶かし、水酸化ナトリウム
10重量％水溶液を加えこれを激しく撹はんしなが
らホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベか
ら空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の洗気
びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガス
を導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷
した。縮合の進行とともに溶液は粘ちようになつ
てくる。反応終了後、メタノールに反応溶液を注
ぎこみろ別し水洗を繰り返した。さらに生成した
ポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメ
タノールで再沈精製した。精製後よく乾燥したの
ちジクロルメタンを溶媒に用いて20℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度を測定し
た。この値から算出した粘度平均分子量はｖ＝
25500であつた。またガラス移転点はTg＝135℃、
光弾性定数はＣ＝41Brewsters（10^-12m²／Ｎ）で
あつた。 （記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共
重合体に記録膜を付けて、光記録特性評価した。
即ち、実施例１、２に記載のポリカーボネート共
重合体を射出成形機（名機製作所製、ダイナメル
ター）を用いて直経130mm、厚さ1.2mmの円盤状基
板に成形し、この基板上にTb_23.5Fe_64.2Co_12.3（原
子％）の合金ターゲツトを用いてスパツタリング
装置（RFスパツタリング装置、日本真空(株)製）
中で光磁気記録膜を1000Å形成した。この記録膜
上に本出願人による特開昭60−177449号に記載の
無機ガラスの保護膜1000Åを上記と同じスパツタ
リング装置を用いて形成した。得られた光磁気デ
イスクの性能をCN比、BERおよび60℃90RH％
の条件下でのCN比変化率で評価した。結果は表
１の通りであつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １，1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
   パラ−ジイソプロピルベンゼン95〜５モル％と
   ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシヤ
   リーブチルフエニル）プロパン５〜95モル％とを
   カーボネート結合して得られる芳香族ポリカーボ
   ネート共重合体から成る光学式デイスク。