JPS63169640A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS63169640A
JPS63169640A JP138187A JP138187A JPS63169640A JP S63169640 A JPS63169640 A JP S63169640A JP 138187 A JP138187 A JP 138187A JP 138187 A JP138187 A JP 138187A JP S63169640 A JPS63169640 A JP S63169640A
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silver
silver halide
color
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JP138187A
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English (en)
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Tetsuo Fuchizawa
淵澤 徹郎
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/795Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
    • GPHYSICS
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明ハ、ハロゲン化銀を用いるカラー写真感光材料に
関するものであり、特に、記録された画像等が、反射光
、透過光のいずれによっても鮮明に見えることを特徴と
するカラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 近年、カラー写真画像は、単なる記録画像として利用さ
れているのみならず、通常の多色印刷や、インクジェッ
トによる画像と比較して、その画質の高さや作成の簡便
さゆえに、展示用として広く用いられている。展示方法
として、例えば、支持体上に形成された画像を、画像側
から入射する光によって観察する所謂反射光方式の他に
、画像に対して裏側から入射する光線によって観察する
透過方式が存在し、暗い室内あるいは夜間の屋外等の特
定な条件下においては、後者の方が鮮かな画像を提供す
ることが知られている。
後者の実例としては、寸法の大きな写真透明陽画の後方
に螢光灯を多数並べ、壁に固定したものが多くみられる
。したがって、写真画像を展示する場合、展示場所によ
って、反射方式、透過方式のいずれかを選択することが
好ましいが、もし、反射、透過いずれの方式によっても
同様に画質の良い画像が得られれば、一枚の画像によっ
て両方式を共用することができ、例えば周囲の明るさが
大きく変化する場所においては、極めて好都合に使用す
ることができる。
これを解決する方法として、特開昭39−2.22/3
!に半透明フィルムを支持体として、この支持体の両面
に感光乳剤を塗布する方法や、実開昭jター!r’l’
12VCは、反射光用画像層と透過光用画像層とを貼合
せるようなタイプのものが知られている。
これらのタイプのものはいずれも製造方法が繁雑で、か
つ製造コストが高いという欠点を有している。
また、特公昭<t<t−,2&!r7には、支持体の上
に顔料を含む媒染剤層と顔料を含まない媒染剤層のコ層
を塗布により設け、その上に感光乳剤を塗布する方法が
、知られている。この方法では塗布層のバインダーにゼ
ラチン等の親水性バインダーを用いるために、現像処理
後の乾燥が遅れるという欠点を有する。
またこれらの欠点を解決するために酸化チタン等の白色
顔料をベース中に練り込んだ支持体上にカラー写真感光
層を設けた感光材料が提案されている。確かにこの感光
材料は上記の欠点を補うものであるが、白色顔料がベー
ス全体に均一に分散されているために、解像力が悪いと
いう欠点を有し展示用として使用に耐え得ないものであ
る。
(発明の目的) 本発明の目的の一つは上記の欠点のない、反射光、透過
光いずれの場合にも、それぞれに適した画像濃度を有す
るカラー写真画像を与える新規なカラー写真感光材料を
提供することである。また、本発明のもう一つの目的は
、反射光、透過光いずれの場合にも、画像がぼけること
なく鮮明なカラー写真画像を与える新規なカラー写真感
光材料を提供することである。
(発明の構成) 先行技術の欠点を解消した、反射光、透過光いずれの場
合にも鮮明なカラー画像を与える感光材料を提供すると
いう本発明の目的は、透明な基体の上K、電子線照射に
よって重合が可能な不飽和結合を有する有機化合物と白
色顔料とを含む組成物を塗布し、電子線照射によシ硬化
せしめ、その光学濃度(透過光による測定)がO8,2
〜θ、!である支持体を使用することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる基体としては、セルロースアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム等の透明なものが使用される。
また基体の厚さKは特に制限はないが、3θ〜j 00
 pm程度、好ましくは70〜200pm程度である。
本発明の白色顔料層中に用いられる白色顔料としては、
従来より写真印画紙の隠蔽用に用いられているもの、あ
るいは提案されているものを用いることができる。その
例としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アル
ミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三酸化アンチモン、燐酸チ
タン等があげられる。これらは単独で、或は混合して用
いることができる。
無機白色顔料としては、二酸化チタンと酸化亜鉛が白色
度、分散性および安定性等の点から、好んで用いられる
。特に二酸化チタンは、隠蔽力が大きいので好ましい。
二酸化チタンはルチル型であって本、アナターゼ型でも
良く、それらを単独又は混合して使用してもよい。また
、硫酸法で作られたもの、塩素法で作られたものでもよ
い。二酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二
酸化ケイ素処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表
面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン1.2.4t−
ジヒドロキシ−λ−メチルペンタン等の有機物質による
表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサ
ン等のシロキサン処理したものを適宜用いることができ
る。
白色顔料層中への白色顔料の充填量は、用いる白色顔料
によって及び白色顔料層の厚みによって変わるが、°通
常−g/m2〜/ Og / m 2の間になるように
選ばれる。
又、電子線照射によって重合が可能な不飽和結合を有す
る有機化合物としては、種々のものが知られているが、
本発明において特に好ましい化合物としては、電子線に
よる重合が可能な不飽和結合を有する化合物で例えばビ
ニルないしビニリデン炭素・炭素結合を好ましくは、複
数個有する化合物であり、アクリロイル基、アクリルア
ミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニリチオエー
テル基等を含む化合物及び不飽和ポリエステル等の化合
物である。
特に好ましくは、上記の不飽和結合を有する化合物とし
てアクリロイル、メタクリロイル基を直鎖の両末端に有
する化合物であり、これらはA、Vrancken ”
Fatipec Congreess” // /り(
/り72)に引用されている。例えば、であり、例示し
た化合物のポリエステル骨格がポリウレタン骨格、エポ
キシ樹脂の骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート
骨格であってもあるいはこれらの混合された骨格でもよ
い。また例示した化合物の末端がメタクリロイル基でも
よい。
分子量は約!Qθ〜20000が好ましい。
これらの化合物の市販されているものとしては、東亜合
成製アロニクスM乙100、M7/θθなどがある。
更に、これらの化合物と共に不飽和の炭素−炭素不飽和
結合を分子内に有するモノマーおよび/又は有機溶剤を
併用することができる。かかるモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
酸メチル及びその同族体であるアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸メチル及びその同族体であるメタク
リル酸アルキルエステル、スチレン及びその同族体であ
るα−メチルスチレン、β−クロルスチレンなど、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どが挙げられる。分子内に不飽和結合が一個以上あって
もよい。この化合物の例としては「感光性樹脂データー
集J■綜合化学研究所昭和4tj年72月刊行、23j
〜=3g頁に掲載されている化合物が挙げられる。特に
、ポリオールの不飽和エステル類、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
/、グーブタンジオールジアクリレート、/。
g−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルアクリ
レート、コーエチルへキシルアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロール
プロノ鵞ントリアクIJ L/−ト、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートな
ど、及びエポキシ環を有するグリシジルメタクリレート
などが好ましい。分子内圧不飽和結合が7個の化合物と
2個以上の化合物を混合して用いてもよい。
モノマーを添加する場合ポリマーおよび/又はオリゴマ
ーとの比は、ポリマーおよび/又はオリゴマー/モノマ
ー=2/♂以上が好ましい。この範囲を外れると硬化に
多大たエネルギーが必要とされる。
また、本発明に使用される電子線照射により硬化する化
合物または組成物にはさらに塩ビ酢と系共重合体、セル
ロース系樹脂、アセタール系樹脂、塩ビー塩化ビニリデ
ン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジェン
樹脂等の熱可塑性樹脂を必要によって単独あるいは混合
して加えてもよい。
なお、電子線硬化樹脂中に、群背やコバルトブルー等の
無機着色剤、有機染料や有機顔料等の有機着色剤を添加
することも可能である。
白色顔料層の厚さは、通常!〜lθμm程度であり、好
ましくは!〜30μm程度である。
上述のような成分からなる電子線照射により硬化する組
成物の混線にあたっては、各成分は全て同時にあるいは
個々項次に混線機に投入される。
ここに白色顔料と共に分散剤を加えてもよい。
組成物の混線分散にあたっては、各種の混線機が使用さ
れる。例えば、二本ロールミル、三本口−ルミル、ボー
ルミル、バフルミル、トロンミル、サンドグライダ−1
Szegvariアトライター、高速インはラー分散機
、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、テイスノク−、
ニーダ−1高速ミキサー、ホルジナイザー、超音波分散
機などである。
混線分散に関する技術は、T 、 C、P−ATTON
著のq″Pa1nt Flow and Pigmen
tDispersion”(/qt4を年、John 
Wiley& 5ons社発行)に述べられている。又
、米国特許第コ、タ♂/、グ/4を号、同コ、♂!!、
/!に号にも述べられている。
支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレィコート、スピンコード等が利用でき
、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝
倉書店発行の「コーティング工学J 、263頁〜コ2
2頁(昭和4tに、J 、20発行)だ詳細に記載され
ている。
電子線加速器としてはパンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性とし
ては、加速電圧が100〜/θ00KV、好ましくは/
θ0〜300KVであり、吸収線量としてθ、!〜2θ
メガランド、好ましくは2〜10メガラツドである。加
速電圧が100KV以下の場合は、エネルギーの透過量
が不足し1000KVを超えると重合に使われるエネル
ギー効率が低下し経済的でない。吸収線量として0.j
メガラッド以下では硬化反応が不充分で望ましい品質が
得られず、20メガラッド以上になると、硬化に使用さ
れるエネルギー効率が低下したυ、被照射体が発熱し、
好ましくない。
なお、白色顔料と電子線硬化樹脂の混合液を基体に塗布
する前に基体と塗布層との接着を強固にするために、基
体に前処理を施しておくことが好ましい。基体の前処理
としては、硫酸クロム酸溶液による酸エツチング処理、
ガス炎による火焔処理、紫外線照射処理、コロナ放電処
理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のプライマ
ー処理等が有シ、自由に選択出来る。
特に簡便さの点からは、コロナ処理が好都合である。
コロナ処理の場合、水との接触角が700以下になるよ
うに処理する必要がある。
またこの白色顔料層とその上に付設される写真乳剤層と
の接着性を向上するために、白色顔料層の表面をコロナ
放電処理等の表面処理を施してもよい口、或は、白色顔
料層の表面をコロナ放電処理後にゼラチンを主体とする
下塗層を設けてもよい。
基体の裏面側(白色顔料層が設けられている反対側)に
は、通常カールバランスを図る目的で、顔料を含まない
電子線硬化性樹脂を設けるか又は熱可塑性樹脂層が溶融
押出しコーティング法等に ・より設けられる。特にポ
リエチレンが好んで用いられる。
裏面側のポリエチレン層は通常、高密度ポリエチレン、
あるいは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブ
レンド物を用いて形成スル。
また、裏面側のポリエチレン層は通常マット面である。
これらの裏面のポリエチレン層の上に、重合性カルボン
酸のアルカリ金属塩等のイオン性有機帯電防止剤や、コ
ロイダルシリカ等を含む帯電防止層を設ける事は必要に
応じて可能である。
本発明にはカラー画像を得るのに色素供与化合物として
種々のカラーカプラーを使用することができる。有用な
カラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色
のカプラーであり、これら°の典型例には、ナフトール
もしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環のケトメ
チレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例はリサー
チ・ディスクロージャ(RD) /7t<t3(/27
2年72月)■−D項および同/17/7(/92り年
/7月)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまだはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二画素カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.41
07,2/θ号、同第コ、♂7t 、0t7号および同
第3.2乙!、!θに号などに記載されている。本発明
には、二画素イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3.グθ!、/りな号、同第J、4t、4t7.
り2t号、同第3.り33.、tO1号および同第な、
0ココ。
6.20号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭jr−70739号、米国特許
第グ、4tO/ 、7ココ号、同第グ、32t、O,2
り号、RD/roj3(7979年9月)、英国特許第
1 、&、2j 、020号、西独出願公開筒コ、2/
ア、り/り号、同第2,24/、3.67号、同第λ、
32り、j♂7号および同第2゜4133 、r/、2
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第コ、31/ 、θ/2号、同第コ。
34t3.70J号、同第2.600.7//号、同第
、2.901.673号、同第j 、 062 、4t
3号、同第3./!2.rり6号および同第3゜9j4
.0/!号などに記載されている。二画素の!−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第47,31
0,6j9号に記載された窒素原子離脱基または米国特
許第4t、、3!/、197号に記載されたアリールチ
オ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,33乙号に記載のバラスト基を有
する!−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ピラゾロ°アゾール系カプラーとしては、米国特許第3
,067.4132号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3.72J−,067号に
記載されたピラゾロ〔!、/−c〕(/、z、4t:l
)リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー、24
tコ20(、/9jrグ年3月)に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2e2
3o (/q、rt、を年3月)に記載のピラゾロピラ
ゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少
なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第1/り、?4t/
号に記載のイミダゾ(/、J−b)ピラゾール類は好ま
しく、欧州特許第1/9,140号に記載のピラゾロ〔
/。
j−b)(/、、2.4t)トリアゾールは特に好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,41711゜223号に記載
のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第<t、
orコ、272号、同第な。
/ダ6,39乙号、同第グ、 22er 、233号お
よび同第4t、29.4,200号に記載された酸素原
子離脱型の二画素ナフトール系カプラーが代表例として
挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、米
国特許第2,3乙デ、929号、同第コ、10/ 、7
71号、同第コ、772.162号、同第2.♂93,
12乙号などに記載されている。湿度および温度に対し
堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第j 、 772.0
02号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基
以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー
、米国特許第2,77.2.162号、同第3.737
.30♂号、同第4t、/、2j 、jり6号、同第1
1.!!’l、0//号、同第ダ、327゜723号、
西独特許公開第3,329,72り号および特願昭j♂
−4t267/号などに記載されたコ、!−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第J 、
 4t4t、iG 、 422号、同第グ、333.タ
タタ号、同第ダ、<tji、!tり号および同第Q、&
コア 、747号などに記載された2−位にフェニルウ
レイド基を有しかつ!−位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このよ、うなカプラーは、米国特許第4t
、Jtl、、、237号および英国特許第、2 、/2
J−、j7θ号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧
州特許第りt、、t70号および西独出願公開第3.2
34t 、333号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3゜4t!/、120号および
同第1!、010,2//号に記載されている。ポリマ
ー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2.10
2 、/73号および米国特許第& 、 347.27
2号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異表
っ九二層以上に導入するとともできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、先に例示したような沸点が/y
t 0c以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性I・ロゲン
化銀の1モルあたBo、ooiないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは0.Q/ないし0
61モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.
3モル、またシアンカプラーではO3θ02ないし0.
3モルである。
本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤は、通常水溶性
銀塩(例えば硝酸鋼)溶液と水溶性ノ・ロゲン塩(例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃カリウムの単独も
しくはこれらの混合物)溶液とをゼラチンの如き水溶性
高分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製
造されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ノ・ロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀
、沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも3モ
ルチ以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である
。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であってもある
いは粒子全体が均一カ相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。たとえば異なる相を有する
塩臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成よシ臭
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に
有した粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より
塩化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内
に有した粒子であってもよい。
したがって、粒子表層は平均ノ・ロゲン組成より臭化銀
に富んだ層あるいは逆によシ塩化銀に富んだ層で覆われ
ていてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球
状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒
子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積に
もとず〈平均であられす)は2μ以下で0.7μ以上が
好ましいが、特に好ましいのは/μ以下θ、/!μ以上
である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±9θ係以内に全
粒子の90多以上、特にり!チ以上が入るような粒子サ
イズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することができる。まだ感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に温合または別層に重層塗
布することができる。さらに一種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、ナ明面体の様な規則的(regular
)な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的(irregular)な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の
値が!以上とくにと以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の30%以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これら
各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著[写真の
化学と物理J [P、 Glafkides 。
Chimie et Physique Photog
raphique(Paul Monte1社刊、79
47年)〕、ダフィン著[写真乳剤化学J [: G、
 F、 Duff in著Photographic 
Emulsion Chemistry(Focal 
Press刊、/り6g年)〕、ゼリクマンら著[写真
乳剤の製造と塗布J(:V、L。
Zelikman et al著Making and
 CoatingPhotographic  Emu
lsion (Focal  Press刊、7269
年)〕などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法
)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀乳剤(例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第j 、J7/ 、 767号、特
開昭!/−723tO号、特開昭!3−♂2<tOt号
、特開昭!3−/り4t3/り号、特開昭5ク一100
777号もしくは特開昭!q−/!!♂コ♂号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在下で物理
熟成を行うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子
サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前
後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル
水洗、フロキュレーション沈降法または限外濃過法など
に従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質
(例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還
元増感法;金属化合物(例えば、全錯塩のほか、Pt、
Ir。
Pd、Rh、Feなどの周期律表■族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用
いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
写真乳剤の塗布量は銀量として、支持体の光学濃度によ
り変るが、通常O,gg/m2〜41g/m2の間にな
るように選ばれる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はネガ型でもよいし、
直接反転型であって−もよい。また、このハロゲン化銀
乳剤を含む感光層は、必要に応じて二つ以上を設けても
よいが、その場合設ける層の屓序に特に制限はなく、必
要に応じて非感光性補助層(保護層、フィルタ一層、中
間層、下塗り層、バック層等)を設けてもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−な−アミノ−N、N
−ジエチルア=+)ン、3−、>1チル−グーアミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3
−メチル−(−アミノ−N−エチル−N−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−& −アミ
ノ−N−エチル−N−β−メトキシェチルア二IJンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスル
ホン酸塩などが挙げられる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のよりなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤又はカプリ防止剤などを
含むのが一般的である。
また発色現像液は、実質的にベンジルアルコールを含ま
ないものでもよい。「実質的に含まない」とは、好まし
くは、2m1j/l以下、更に好ましくはθ、!ml/
l以下のベンジルアルコール濃度をもつ事を意味し、最
も好ましくはベンジルアルコールを含まない事を意味す
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常際白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄(II)
、コバルト(III)、クロム(■)、銅(II)など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化
物:重クロム酸塩:鉄(III)もしくはコバルト(I
II)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、/、3
−ジアミノーーーフロノξノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩;過硫酸塩:マンガン酸塩;ニトロソ
フェノールなどを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄(I[I)塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(I)錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても特に有用である。
脱銀工程(漂白定着又は定着)後には、水洗および/又
は、安定化などの処理を行う。“水洗および安定化工程
には、種々の目的で、各種の化合物を使用することがで
きる。例えば、各種のバクテリアや、カビや藻の発生を
防止するために、殺菌剤や防パイ剤を添加することが知
られている。例えば、ジャーナル・オプ・アンチバクチ
リアル・アント°アンチフユンガル・エージエンッ(J
Anttbact、 Antifung、 Agent
s) vol、 / / 。
應j、p、;θ7〜ax3(/q、r3)に記載の化合
物および堀口博著”防菌防黴の化学″1て記載の化合物
)、あるいは、特開昭j2−ざおQ、特開昭j7−!r
/4tj、特開昭t7−97 t 30゜特開昭!?−
10!/グ!、特開昭!ざ一/3り63乙、特開昭!タ
ープ/114tO5特開昭!?−/21.!33、特開
昭!ター/?り34t4t、特開昭!9−/♂!33乙
、特開餡乙0−.239コ!0、特開昭乙0−.239
7.j/、特開昭6O−24t7コグ/、特開昭芯θ−
,2t09jコ、特開昭t/−2/クワ、特開昭6/−
,2,1’デy2、特開昭+/−2Fハリ、特願昭j9
−7!♂g7j号、特願昭1.0−70!4t17の明
細書記載の化合物およびその使用方法を適用できる。
特に、インチアゾロン誘導体(2−オクチル−クーイソ
チアゾリン−3−オン、!−クロローコーメチルークー
イソチアゾリン−3−オンなど)、スルファニルアミド
誘導体(スルファニルアミドなど)、およびベンゾトリ
アゾール誘導体(ベンゾトリアゾール、!−メチルーベ
ンゾトリアゾール、!−クロルーベンゾチアゾールなど
)が有用である。
処理後の画像安定性を改良する目的で、各種のキレート
剤を添加することが知られている。例えば、無機リン酸
、有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホ
ン酸が有用で、特開昭!7−♂夕な3号、特開昭j7−
/り2!グ0号、特開昭!♂−/4t♂3y号、特開昭
!ざ−/34を乙36号、特開昭!9−7.2ざ!33
号、特開昭!ター//y3グ3号、特開昭!ター/♂t
t3ttグ号、特開昭!ター/?な34t!号、特開昭
!ター/rj33&号、特開昭gθ−73!り4tJ号
、特開昭30−.23/♂32号、特開昭tO−2!り
74t/号、特開昭6O−Jjり7タタ号、特開昭30
−239730号、特開昭60−23り2!/号、特開
昭乙θ−2な、2な11号、特開昭60−242/1.
7号、特開昭g/−タθな2号、特開昭に/−110#
0号、特開昭4/−110!7号、特開昭g/−タO!
−号、特開昭ご/−40!3号、特開昭ご/−4tOj
’1号、特開昭乙/−コ/941コ号、特開昭67一コ
♂タグ!号、明細書に記載の化合物および使用方法が適
用できる。
特に、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、/−ヒドロキシエチリデン/
、/′−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチル
ホスホン酸が有用である。
これらのキレート剤と併用で金属化合物を使用すること
もできる。例えば、ビスマス化合物(特開昭!r−/3
4t1..Ft号)、Ba、Ca、Ce。
Co、I n、La、Mn、Ni、PbXTi。
Sn、Zn、Zr化合物(特開昭69−7?’13ダ9
号)、Mg、Al、Sr化合物(特開昭!9−、#63
36号)などで、特に、Bi、Ca。
Mg、Alが有用である。
さらに、水洗を有効に進めるために、界面活性剤を使用
したり、(特開昭j7−7973−4tO号明細書)、
悪影響をもたらす成分を除去する目的で、イオン交換樹
脂と接触させる方法(特開昭60−2203’lJ−号
)、逆浸透処理する方法(特開昭1.0−211106
3号)、活性炭、粘土物質、ポリアミド系高分子化合物
、ポリウレタン系高分子化合物、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ヒドラジド基を有する高分子化合、物、ポリ
テトラフルオロエチレンを含有する高分子化合物、7価
又は、多価アルコールメタクリル酸モノエステル−多価
アルコールメタクリル酸ポリエステル共重合体と接触さ
せる方法(特開昭40−1 、g j / J−/号)
、電気透析処理する方法(%開昭67−2♂9タデ号)
などが適用できる。
さらに、紫外線照射や磁場を通す方法、等、バクテリア
やカビの発生防止法として、適用できる。
さらに、継続して処理を行う場合に、特開昭60−λ3
.!、<11号、同に0−233/33号、同60−−
639グ/号、同4/−4t04#号、Nz/−140
4tり号、同4/−4t04#号、N6/−1lO66
号、同4/−’1037号、同に/−qotr号、同6
/−4t060号の方法を適用できる。
水洗および安定化浴中には、前述の添加剤の他に螢光増
白剤、硬膜剤などを添加しても良い。
また、処理後の膜pH%整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
各種の添加物は、目的に応じて同一もしくは異種の目的
の化合物をコ種以上併用しても良い。添加量は、目的を
達するに必要な最少量にすることが、処理後の感光材料
の乳剤膜物性(ベトッキなど)の点から好ましい。
水洗、あるいは安定化工程は、コ槽以上の多段向流にし
、補充液量を少なくする方が好ましい。
補充液量は、感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量
に対して、θ、/〜よ0倍が好ましく、さらに好ましく
は3〜30倍である。
本発明の水洗あるいは安定化処理時間は、感材の種類、
処理条件によって相違するが20秒〜2分であり、さら
に好ましくは、20秒〜/分30秒である。
本発明の水洗あるいは、安定化処理温度は20〜りt 
’Cであり、好ましくは2!0C−グ0°Cであり、さ
らに好ましくは、30〜3!0Cである。
水洗あるいは安定化処理における膜中成分の洗い出し効
果を高めるため、液の循環攪拌を行うことが好ましく、
特に、感光材料乳剤膜表面に液流が強く当るような方法
(例えば、ガス攪拌、液の吹き付け、など)が良い。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
本発明における各種処理液は10’c−tooCにおい
て使用される。33°Cないし3!0Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したシ、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。また、感光材料の節
銀のため西独特許第2.224.770号または米国特
許第3゜474’ 、<jワタ号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主として
展示用として用いられ、周囲が明るい場合、例えば明る
い室内や昼間の屋外等では反射光で観察することができ
、周囲が暗い場合、例えば暗い室内や夜間の屋外等では
、裏側から光照射し透過光で観察することができる。し
たがって、設置場所を問わず、いずれの方式においても
適正かつ鮮明な画像が得られる。
本発明は、いわゆる天然色カラー画像を得るだけでなく
、文字やデザイン等の単色または多色カラー画像にも好
適である。
(発明の実施例) 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
実施例に限定されるものではない。
実施例 厚さ/jθμの透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの両面にグロー放電処理を施した。
(放電周波数/(7MHz、放電処理強度0.6kVA
/m2、圧力/Torr) この処理済みフィルムの片面に、溶融押出機を用いて、
高密度ポリエチレン(密度0.910g/cm3  M
I=/3g/10分)を樹脂膜20/1mを溶融押出し
塗布してマット面からなる樹脂層を形成した。(この面
を裏面と呼称する)次に、上記樹脂層を形成した反対側
の面に、下記の組成物をボールミルで攪拌した後、20
 g 、/m2塗布した。
Oアナターゼ型酸化チタン       /!部部下下
記構造式エーテル系ジアクリ レート CH2=CHC040C3H6+0COCH=CH24
t O部O下記構造式のエーテル系トリアクリレート次
いで、窒素置換で、酸素濃度を300ppmにし、その
雰囲気下で照射線量がjMradになる様に電子線照射
した。
次いで、裏面のポリエチレン樹脂被覆層面にコロナ放電
処理した後帯電防止剤として、酸化アルミ(日量化学工
業製アルミナゾルー100/二酸化硅素(日量化学工業
製スノーテックス−〇)=//2を0.3g/m2塗布
した。
次いで、表面の電子線硬化樹脂層に、コロナ放電処理し
た後、ゼラチンをプレコートしく塗布量θ、、2g/m
2)、次いで、下記組成の・・ロゲン化銀カラー乳剤を
塗布1−た。
(感光層構成) 各成分に対応する数字は、g、/ m2の単位で表わし
た塗布量を示し、ハロゲ、ン化銀については、銀換算塗
布量を示す。
第1層(青感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀20モル%) ・・・・銀θ、AO イエローカプラー(≠/)・・・・ /、’、10同上
溶媒(TNP)    ・・・・ o、3゜ゼラチン 
        ・・・・ コ、(IQ第2層(中間層
) ゼラチン        ・・・・ θ、90ジーt−
オクチルハイドロキノン ・ ・ ・ ・   0 、0 ! 同上溶媒(DBP)     ・・・・ 0.70第、
3層(緑感層) 塩臭化銀乳化剤(臭化剤2層モル%) ・・・・銀O1り0 マゼンタカプラー(−%J)・・・・ 0.70同上溶
媒(TOP)     ・・・・ 0.ざi退色防止剤
(苦3/−X−t、t) ・ ・ ・ ・ o、1010.2θ ゼラチン        ・・・・ 認、o。
第り層(紫外線吸収性中間層) 紫外線吸収剤(矛!/≠6/+2ン ・ ・ ・ ・θ、6θ/θ、コ!10.2!同土溶媒
(TNPン   ・・・・ 0..2゜ゼラチン   
            /、!第JN(赤感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀!Qモルチ) ・ ・ ・ ・銀0.<tO シアンカプラー(斧//*9) ・ ・ ・ ・ 0 、り010.4tθカプラー溶剤
(TNP、、’DBP) ・ ・ ・ ・ 0 、2010 、4tOゼラチン 
            /、♂第6層(紫外線吸収性
中間層) 紫外線吸収剤(黄!/黄乙/黄7) ・ ・ ・ ・0.0610 、.2610、.2夕同
上溶媒(DBP)     ・・・・ θ1.2□ゼラ
チン               /・タ第7層(保
護層) ゼラチン              /、!ここで、
DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ(n−オ
クチルホスフェート)をTNPはトリ(n−ノニルホス
フェート)を表し、(黄/) (薫、2) (冬3) (黄り) (黄り (冬に) (+f−7) (矢/) (弄り) 各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。
青感性乳剤層; グー(!−クロローコー〔!−クロロー3−(y−スル
ホナトブチル)ペンゾチアゾリンーコーイリデンメチル
〕−3−ベンゾチアシリ第1ブタンスルホナートトリエ
チルアンモニウム塩(ハロゲン化銀1モル当た9x×1
0−4モル) 緑感性乳剤層; 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−よ。
j′−ジフェニル−ターエチルオキサカルボシアニンナ
トIJウム塩(ハロゲン化銀7モル当たりコ、!×10
 4モル) 赤感性乳剤層; 3.3′−ジー(r−スルホプロピル)−ターメチル−
チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モ
ル当たり2.4t×70−4モル) 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。
緑感性乳剤層: 赤感性乳剤層: この感光材料を試料Aとした。
次に、表/に示すように、支持体の表面の電子線硬化樹
脂層の二酸化チタン量を/〜//g/m2に変化させ、
又前述のハロゲン化銀カラー乳剤の塗布量を、銀換算塗
布量として、0.4t−fg/m2に変化させた以外は
全く同様にして試料B〜Eを作成した。
これらの試料に引き伸ばし機(富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッドto9)でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記条件により現像処理を行い、♂θ0
Cの熱、風乾燥を行った。
処理工程    温 度    時 間カラー現像  
 3ざ’CJ分30秒 漂白定着 30〜3!0C/分30秒 すンス/   30〜3よ0C/分00秒リンス2  
30〜3!0C7分00秒リンス3  30〜3.ro
c  /分00秒乾    燥     7θ 0Cy
分30秒使用した処理液の組成は以下の通りである。
〈カラー現像液〉 ベンジルアルコール         16mlジエチ
レングリコール       /よml亜硫酸カリウム
          2.0g臭化カリウム     
       /、7g塩化ナトリウム       
    0.2g炭酸カリウム          3
o 、 ogヒドロキシルアミン硫酸塩     3.
0gヒドロキシエトキシイミノ、ジ 酢酸               41g/−ヒドロ
キシエチリデン− /、7′−ジホスホン酸        7g塩化マグ
ネシウム          9.2g3−メチルーq
−アミノーN −エチルーN−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) 一アニリン硫酸塩        s、sg螢光増白剤
(グ y/−ジア ミノスチルベンジスルホン 酸誘導体)/、0g 水を加えて             /lpH、θ、
コ0 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン四酢酸、 鉄(I[I)・NH4,2水塩      イθgエチ
レンジアミン四酢酸         3gチオ硫酸ア
ンモニウム (2θチ溶液)         yoo m!亜硫酸
アンモニウム 水を加えて              /l炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸で   I)H7、/〈リンス液〉 /−ヒドロキシエチリデン− /、/′〜ジホスホン酸 (60%)            7.6m、l塩化
ビスマス          0 、36gポリビニル
ピロリドン      0.23gアンモニア水(,2
6チ)      2 、 s mlニトリロ三酢酸・
3Na       /、Og!−クロロ−λ−メチル
ー( 一イソチアゾリンー3−オ ン                        
    !θ mgコニ−クチル−グーイソチアゾリ ノー3−オン          !Omg螢光増白剤
Cグ、タグ。ジア ミノスチルベン系)         /、og水を加
えて         7000m1水酸化カリ又は塩
酸で      pH7,を表/の結果より、本発明が
、反射光、透°過光いずれの場合にもそれぞれに適した
画像濃度を有していることが判る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 透明な基体の上に、電子線照射によつて重合が可能な不
    飽和結合を有する有機化合物と白色顔料とを含む組成物
    を塗布し、電子線照射により硬化せしめ、その光学濃度
    (透過光による測定)が0.2〜0.8である支持体を
    使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。
JP138187A 1987-01-07 1987-01-07 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Pending JPS63169640A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0473744A (ja) * 1990-07-16 1992-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0473746A (ja) * 1990-07-16 1992-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 保護層を有する写真要素

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