JPS5952905B2 - 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性が優れ且扛抜き加工性の優れた積層品用
の難燃性フェノール樹脂組成物に関し、その目的とする
ところは、優れた難燃性と優れた打抜き加工性を併せ持
ち、且耐熱性、電気特性を充分保持した積層板を提供し
うる樹脂組成物を提供することにある。

近年の電気電子機器の発展に伴い、これ等の分野で使用
される紙基材積層板には安全性の点より難燃性であるこ
と、また部品の自動挿入化の発達により打抜穴密度の増
加や打抜き品の寸法変化を出来るだけ少くするために低
温打抜き加工の出来る積層板の要望が著しく増大してい
る。

この点に鑑み、従来、積層板に難燃性と打抜き加工性を
兼ね備えさせる方法が種々検討されている。例えば、難
燃剤としてハロゲン化エポキシ樹脂の一つであるテトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを所要
の難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−Ｏ）を得るに必要な量だけ、
低温打抜き加工性が良い（６０〜８０℃で打抜性良好、
クラックや自白が発生しない）と言われる乾性油変性フ
ェノール樹脂組成物或はアルキルフェノールを併用した
フェノール樹脂組成物に添加した難燃性樹脂組成物が知
られている。

これら樹脂組成物を繊維素基材に含浸して得たプリプレ
グを加熱加工下に積層成型して得られる積層板は、前記
工程間にエポキシ樹脂とフェノール樹脂の架橋反応が進
行し、耐熱性は優れているが非常に硬くて、良好な低温
打抜き加工性は得られない。低温打抜き加工性を得よう
とすると乾性油或はアルキルフェノールの割合を増加さ
せざるを得ず、逆に難燃性が得られない。このように難
燃性と低温打抜き加工性のバランスをとることは非常に
困難であつた。また、前記のプリプレグは常温下に貯蔵
した場合使用可能時間が短かく、積層板の市場提供に支
障があつた。その他の方法として、ハロゲン化フェノー
ル類或はリン酸エステル類を添加する方法等があるが、
いずれも耐熱性が不充分であり且電気特性も良くない欠
点があつた。本発明はかかる欠点を改良するためになさ
れたもので、分子中に２個のエポキシ基を有するハロ、
ゲン化エポキシ樹脂と一般式 式中 Ｒ，Ｒ″はＣｌ６〜Ｃｌ８の不飽和炭化水素（Ｒ
，Ｒ″は同じ場合もある）で示される不飽和高級脂肪酸
のアミド、イミノ基を含む化合物との反応付加物を２０
〜５０重量％、レゾール型フエノール樹脂を５０〜８０
重量％、三酸化アンチモンを１〜３重量％含有してなる
積層品用の難燃性フエノール樹脂組成物である。

本発明を実施するに当り、分子中に２個のエポキシ基を
有するハロゲン化エポキシ樹脂としては、一般に反応性
の難燃性付与剤として知られているテトラプロモビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル等が使用できる。

また、前記一般式で示される不飽和高級脂肪酸のアミド
、イミノ基を含む化合物は不飽和脂肪酸とポリアルキレ
ンポリアミンを脱水縮合して得たものであり、長鎖の不
飽和炭化水素とエポキシ基との反応に関５与出来る２個
の（−ＮＨ−）結合をもつものである。ハロゲン化エポ
キシ樹脂と前記一般式で示される化合物との反応は両者
を化学量論的に等モル量若しくは後者を若干過剰に用い
るのが好ましい。後者の量が少い場合は可撓性が充分で
なくま，たプリプレグの使用可能期間の延長効果も小さ
い。また、後者の量が著しく多い場合は、所要の難燃性
を得るために大量の両者の反応付加物をレゾール型フエ
ノール樹脂に加えなければならず、積層板にしたときの
層間密着力が減少し、打抜き．穴周囲に目白が発生し易
い。更に吸湿時の電気特性の低下も大きい。尚、前記一
般式で示される化合物中の不飽和基は、ハロゲン化合物
の熱分解抑制効果をもち耐熱性向上に役立つものである
。レゾール型フエノール樹脂としては、フエノ一・ル、
クレゾール、ノニルフエノール等のフエノール類をアン
モニア水、エチレンジアミン等のアルカリ触媒でホルム
アルデヒドと反応させて得た公知のものである。前記一
般式で示される化合物とハロゲン化エポキシ樹脂との反
応付加物をレゾール型フエノール樹脂と混合するとき前
記反応付加物は２０〜５０重量％含有されるのが望まし
い。

２０重量％以下の場合所要の難燃性を得ることが出来ず
、また良好な低温打抜き加工性も得られない。

一方、５０重量％を越えるとフエノール樹脂本来の耐熱
性や層間接着力が低下して積層板として必要な機械的強
度も不足する。三酸化アンチモンは難燃補助剤として所
要の難燃性が得られるよう１〜３重量％の範囲で含有さ
れるのが望ましい。

但し、３重量％を越えると含浸工程時の三酸化アンチモ
ンの分散性、積層板にした場合の外観不良等の問題があ
る。上記本発明の難燃性フエノール樹脂組成物は、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂の難燃性を有効に生かし、且これを
レゾール型フエノール樹脂に添加した場合の欠点である
プリプレグの不安定性、積層板の硬さ等の改良を前記一
般式で示される化合物を使用したことにより初めて達成
出来るものである。

尚、前記のハロゲン化エポキシ樹脂に前記一般式で示さ
れる化合物を単に加えたものをレゾール型フエノール樹
脂と併用し基材に含浸して得たプリプレグは前記のハロ
ゲン化エポキシ樹脂を単独で使用したときより更にプリ
プレグの使用可能時間が短かくまた得られた積層板の低
温打抜き加工性も良くない。本発明の如く付加物として
利用することにより初めて目的を達成することができる
のである。以下実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 １ 両末端にエポキシ基をもつテトラプロモビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル４００重量部にＲ，Ｒ″はリ
ノレイン酸基を３２０重量部及びトルエンを加えて６０
重量％溶液にした後、８０℃にて４時間反応（エポキシ
基の減少が平衡）させて付加物を含むワニス（Ａ）を得
た。

別途、レゾール型フエノール樹脂は、フエノｌール３０
０重量部、ノニルフエノール２００重量部、８５％パラ
ホルムアルデヒド１５０重量部、２５％アンモニア水１
０ｇを１００℃にて３時間反応させ脱水処理を行つた後
、メタノールを加えて不揮発分６０重量％のワニス（Ｂ
）を得た。 １次いで、前記付加
物を含むワニス（Ａ）が固形物換算で４０重量部、レゾ
ール型フエノール樹脂のワニス（Ｂ）が固形物換算で５
７重量部、三酸化アンチモンが３重量部からなる紙基材
含浸用の難燃性フエノール樹脂組成物のワニスを調製し
た。こ２のワニスを厚さ１０ミルスのクラフト紙に含浸
、乾燥し樹脂含量５０重量％のプリプレグを得た。この
プリプレグを９枚重ねて積層成形（１００ｋｇ／ＣＩｎ
２、１６０℃で５０分間）し、１．６ｍ／ｍ厚の積層板
を得た。尚これとは別に３５μ銅箔を貼着した銅張積層
２板を得た。実施例 ２ 両末端にエポキシ基をもつジブロモネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル３２０重量部に実施例１と同
じ化学式で示される化合物を３２０重，゛量部及びトル
コンを加えて６０重量％溶液にした後８０℃にて４時間
反応させて付加物を含むワニス（Ｃ）を得た。

該ワニス（Ｃ）が固形分換算で４０重量部、実施例１で
調製したレゾール型フエノール樹脂のワニ．ス（Ｂ）が
固形分換算で５７重量部、三酸化アンモンが３重量部か
らなる紙基材含浸用のワニスを調製した。

このワニスにより実施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ
の積層板及び銅張積層板を得た。比較例 １テトラプロ
モンビスフエノールＡのジグリシジルエーテルが４０重
量部、実施例１で調製したレゾール型フエノール樹脂の
ワニス（Ｂ）が固形分換算で５７重量部、三酸化アンチ
モンが３重量部からなる紙基材含浸用のワニスを調整し
た。

このワニスにより実施例１と同様の方法で１．６ｍ／ｍ
の積層板及び銅張積層板を得た。以上の実施例、比較例
で得た積層板につき特性試験を行い、第１表の結果を得
た。

また、プリプレグの貯蔵可能期間も示した。第１表の結
果より明らかなように、本発明の難燃性フエノール樹脂
組成物のワニスを基材に含浸して成形して得られる積層
板は（ＵＬ９４，ＶＯ）を保持し、耐熱性、打抜き加工
性をも充分兼ね備えている。

特に本発明は、前記一般式で示される不飽和高級脂肪酸
のアミド、イミノ基を含む化合物とハロゲン化エポキシ
樹脂の反応付加体を利用することにより目的を達成する
ことが出来、従来の如く耐熱性や電気特性に問題のある
添加型の難燃可塑剤（例えば有機リン酸エステル類）を
使用する必要もなく、低コストで実用性の高い難燃積層
板が提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エポ
   キシ樹脂と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ、Ｒ′はＣ＿１＿６〜Ｃ＿１＿８の不飽和炭化水
   素基で示される不飽和高級脂肪酸のアミド、イミノ基を
   含む化合物との反応付加物を２０〜５０重量％、レゾー
   ル型フェノール樹脂を５０〜８０重量％、三酸化アンチ
   モンを１〜３重量％の組成で含有してなる積層品用の難
   燃性フェノール樹脂組成物。