JPH0764937B2 - 積層板の製造法 - Google Patents
積層板の製造法Info
- Publication number
- JPH0764937B2 JPH0764937B2 JP61227574A JP22757486A JPH0764937B2 JP H0764937 B2 JPH0764937 B2 JP H0764937B2 JP 61227574 A JP61227574 A JP 61227574A JP 22757486 A JP22757486 A JP 22757486A JP H0764937 B2 JPH0764937 B2 JP H0764937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- bromine
- parts
- acid
- unsaturated polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性及び打抜加工性に優れる積層板の製造法
に関するものである。
に関するものである。
（従来の技術） 最近の電子機器工業の著しい発展に伴ない、電子機器の
高密度化が進み、安全性の面から、印刷配線板用積層板
の難熱性の要求が一段と厳しくなっており、米国UL規格
等の法制、規格も整備され、その規制は強化されつつあ
る。また、最近、電子機器に使用される印刷配線板は高
密度化に伴い、自動実装技術も進歩し、より厳しい寸法
精度が要求され、この要求を満たすため低温打抜加工が
行われる様になっている。
高密度化が進み、安全性の面から、印刷配線板用積層板
の難熱性の要求が一段と厳しくなっており、米国UL規格
等の法制、規格も整備され、その規制は強化されつつあ
る。また、最近、電子機器に使用される印刷配線板は高
密度化に伴い、自動実装技術も進歩し、より厳しい寸法
精度が要求され、この要求を満たすため低温打抜加工が
行われる様になっている。
従来、打抜加工性を向上させるためには、熱硬化性樹脂
にリン酸エステル類、ポリエーテル類等の可塑剤を添加
したり、また乾性油類、ポリブタジエン類等の可塑剤と
熱硬化性樹脂の反応により、樹脂の改質がなされてい
る。
にリン酸エステル類、ポリエーテル類等の可塑剤を添加
したり、また乾性油類、ポリブタジエン類等の可塑剤と
熱硬化性樹脂の反応により、樹脂の改質がなされてい
る。
一方、熱硬化性樹脂の難燃化の方法はリン酸エステル類
等のリン系化合物、ブロム化フェノール類、ブロム化エ
ポキン化合物、ブロム化ビフェニルエーテル類等ブロム
系化合物、トリアジン化合物等のチッ素系化合物及びア
ンチモン等の無機化合物を単独または併用して熱硬化性
樹脂に添加することにより難熱化されている。
等のリン系化合物、ブロム化フェノール類、ブロム化エ
ポキン化合物、ブロム化ビフェニルエーテル類等ブロム
系化合物、トリアジン化合物等のチッ素系化合物及びア
ンチモン等の無機化合物を単独または併用して熱硬化性
樹脂に添加することにより難熱化されている。
（発明が解決しようとする問題点） 打抜加工温度の低温化に伴い、更に可塑剤の増量が必要
となる、これにより、熱硬化性樹脂の架橋密度の低下が
生じ、打抜加工性については打抜穴周囲の目白（バル
ジ）の発生や、耐熱性、耐溶剤性の低下が著しい。かつ
難燃性を付与するためには更に多量の難燃剤の添加が必
要となり、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性の劣化が著し
くなる。また、使用する可塑剤と難燃剤との相溶性の問
題が生じ、不均一硬化反応等で特性がばらつく等、可塑
剤量と難燃剤量とのバランスをとることが難しい。
となる、これにより、熱硬化性樹脂の架橋密度の低下が
生じ、打抜加工性については打抜穴周囲の目白（バル
ジ）の発生や、耐熱性、耐溶剤性の低下が著しい。かつ
難燃性を付与するためには更に多量の難燃剤の添加が必
要となり、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性の劣化が著し
くなる。また、使用する可塑剤と難燃剤との相溶性の問
題が生じ、不均一硬化反応等で特性がばらつく等、可塑
剤量と難燃剤量とのバランスをとることが難しい。
本発明は、難燃性及び打抜加工性が同時に優れる積層板
の製造法を提供するものである。
の製造法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、分子中に二重結合を有する臭素含有不飽和ポ
リエステル樹脂を、乾性油変性フェノール系レゾール樹
脂に配合したワニスを、所定量含浸付着させた基材を成
形することを特徴とするものである。
リエステル樹脂を、乾性油変性フェノール系レゾール樹
脂に配合したワニスを、所定量含浸付着させた基材を成
形することを特徴とするものである。
上記に示した不飽和ポリエステル樹脂としては、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等の二重結合を有するα，β不飽和二塩基酸、グ
リコール類としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール等、臭素含有化合物と
しては、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペン
チルグリコール、トリプロモアリルアルコール、または
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等
の臭素含有エポキシ化合物等、可撓性を増す化合物とし
ては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸やダイマ
ー酸等の高級脂肪酸等、また必要に応じ、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
無水フタル酸等の多塩基酸を用い、反応温度80〜280℃
で合成される。
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸等の二重結合を有するα，β不飽和二塩基酸、グ
リコール類としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール等、臭素含有化合物と
しては、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネオペン
チルグリコール、トリプロモアリルアルコール、または
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等
の臭素含有エポキシ化合物等、可撓性を増す化合物とし
ては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸やダイマ
ー酸等の高級脂肪酸等、また必要に応じ、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロ
無水フタル酸等の多塩基酸を用い、反応温度80〜280℃
で合成される。
臭素含有不飽和ポリエステル樹脂の臭素含有率は５％〜
40％が好ましく、臭素含有率が高いと可撓性が低下する
こともある。また、臭素含有不飽和ポリエステル樹脂の
平均分子量は1000〜12000が好ましく、分子量が大きい
ほど可撓性は増すが、平均分子量17000以上だと配合し
ようとする乾性油変性フェノール系レゾール樹脂との相
溶性が低下することがある。
40％が好ましく、臭素含有率が高いと可撓性が低下する
こともある。また、臭素含有不飽和ポリエステル樹脂の
平均分子量は1000〜12000が好ましく、分子量が大きい
ほど可撓性は増すが、平均分子量17000以上だと配合し
ようとする乾性油変性フェノール系レゾール樹脂との相
溶性が低下することがある。
乾性油としては、桐油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油等
の乾性油が使用され、フェノール系のフェノール類とし
てはフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オ
ルソクレゾール、パライソプロピルフェノール、パラタ
ーシャリーブチルフェノール、パライソプロペニルフェ
ノールのオリゴマー、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルＡ等が使用される。また、二重結合を有するポリエス
テル樹脂なので乾性油変性フェノール系レゾール樹脂と
の相溶性を低下せず、積層板とした時の特性も安定して
いる。
の乾性油が使用され、フェノール系のフェノール類とし
てはフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オ
ルソクレゾール、パライソプロピルフェノール、パラタ
ーシャリーブチルフェノール、パライソプロペニルフェ
ノールのオリゴマー、ノニルフェノール、ビスフェノー
ルＡ等が使用される。また、二重結合を有するポリエス
テル樹脂なので乾性油変性フェノール系レゾール樹脂と
の相溶性を低下せず、積層板とした時の特性も安定して
いる。
分子中に二重結合を有する臭素含有不飽和ポリエステル
樹脂の配合量は、乾性油変性フェノール系レゾール樹脂
100部（重量部以下同じ）に対して３〜120部含有される
が、好しくは５〜50部が良い。120部以上だと成形した
積層板の層間接着性が低下し、打抜加工で剥離や目白を
生じやすくなる。この臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
を含有した乾性油変性フェノール系レゾール樹脂にトル
エン、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、スチレン等の溶剤を用いて、ワニ
スとし、紙、ガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維布
等熱硬化性樹脂積層板の通常の基材に所定量含浸付着さ
せ、成形した積層板とする。
樹脂の配合量は、乾性油変性フェノール系レゾール樹脂
100部（重量部以下同じ）に対して３〜120部含有される
が、好しくは５〜50部が良い。120部以上だと成形した
積層板の層間接着性が低下し、打抜加工で剥離や目白を
生じやすくなる。この臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
を含有した乾性油変性フェノール系レゾール樹脂にトル
エン、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、スチレン等の溶剤を用いて、ワニ
スとし、紙、ガラスクロス、ガラス不織布、合成繊維布
等熱硬化性樹脂積層板の通常の基材に所定量含浸付着さ
せ、成形した積層板とする。
成形は臭素含有不飽和ポリエステル樹脂を配合した乾性
油変性フェノール系レゾール樹脂ワニスを含浸した基材
の一枚或は必要枚数重ね合せ、必要な温度、必要な圧力
（無圧も含む）で行なわれる。また、補助的に難燃材と
して、トリフェニルホスフェイト、クレジルジフェニル
ホスフェイト、イソプロピルフェニルジフェニルホスフ
ェイト等のリン酸エステル類や、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ビフェニ
ルエーテル化合物等の臭素化合物を用いてもよい。
油変性フェノール系レゾール樹脂ワニスを含浸した基材
の一枚或は必要枚数重ね合せ、必要な温度、必要な圧力
（無圧も含む）で行なわれる。また、補助的に難燃材と
して、トリフェニルホスフェイト、クレジルジフェニル
ホスフェイト、イソプロピルフェニルジフェニルホスフ
ェイト等のリン酸エステル類や、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ブロム化エポキシ化合物、ブロム化ビフェニ
ルエーテル化合物等の臭素化合物を用いてもよい。
（作用） 分子中に二重結合を有する臭素含有不飽和ポリエステル
樹脂は、相溶性のある乾性油変性フェノール系レゾール
樹脂と反応してマトリックスの一部となる。そして、臭
素が難燃剤として作用し、不飽和ポリエステルの長鎖状
構造がマトリックスに可撓性を与える。マトリックスに
可撓性が与えられた結果、打抜加工性が良好になる。
樹脂は、相溶性のある乾性油変性フェノール系レゾール
樹脂と反応してマトリックスの一部となる。そして、臭
素が難燃剤として作用し、不飽和ポリエステルの長鎖状
構造がマトリックスに可撓性を与える。マトリックスに
可撓性が与えられた結果、打抜加工性が良好になる。
実施例1. 無水マレイン酸490g、テトラブロモ無水フタル酸696g、
アジピン酸730g、エチレングリコール744gを３反応容
器に入れ、触媒としてテトラブチルジルコネートを用
い、220℃で10時間反応を続け、臭素含有率18％の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。二重結合は平均１分子３〜
４個で、酸価は20であった。
アジピン酸730g、エチレングリコール744gを３反応容
器に入れ、触媒としてテトラブチルジルコネートを用
い、220℃で10時間反応を続け、臭素含有率18％の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。二重結合は平均１分子３〜
４個で、酸価は20であった。
桐油とフェノールを酸性触媒下で反応させ、次に80％パ
ラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化した
桐油変性量33％の桐油変性フェノール樹脂100部に、上
記で合成したポリエステル樹脂30部、テトラブロモビス
フェノールA5部、トリフェニルホスフェイト30部を配合
して含浸用ワニスとした。あらかじめ水溶性メラミン変
性フェノール樹脂で処理（樹脂付着量19〜23％）した、
クラフト基材に上記含浸用ワニスを樹脂付着量58〜60％
になる様に含浸乾燥させ、このプリプレグ６枚と接着剤
付銅はくと組み合せて、加熱加圧積層して、1.6mmの片
面銅張積層板を得た。
ラホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化した
桐油変性量33％の桐油変性フェノール樹脂100部に、上
記で合成したポリエステル樹脂30部、テトラブロモビス
フェノールA5部、トリフェニルホスフェイト30部を配合
して含浸用ワニスとした。あらかじめ水溶性メラミン変
性フェノール樹脂で処理（樹脂付着量19〜23％）した、
クラフト基材に上記含浸用ワニスを樹脂付着量58〜60％
になる様に含浸乾燥させ、このプリプレグ６枚と接着剤
付銅はくと組み合せて、加熱加圧積層して、1.6mmの片
面銅張積層板を得た。
銅張積層板の特性を別表に示す。
比較例1. フェノール94gと80％パラホルムアルデヒド55gを配合
し、アルカリ触媒下でレゾール化し、フェノール樹脂を
得た。このフェノール樹脂100部にテトラブロモビスフ
ェノールA14部、トルフェニルホスフェイト30部を配合
して含浸用ワニスを得、以下実施例１と同様な方法で銅
張積層板を得た。銅張積層板の特性を別表に示す。
し、アルカリ触媒下でレゾール化し、フェノール樹脂を
得た。このフェノール樹脂100部にテトラブロモビスフ
ェノールA14部、トルフェニルホスフェイト30部を配合
して含浸用ワニスを得、以下実施例１と同様な方法で銅
張積層板を得た。銅張積層板の特性を別表に示す。
比較例2. 実施例１で示した桐油変性フェノール樹脂100部にテト
ラブロモビスフェノールA14部、トリフェニルホスフェ
イト30部を配合して含浸用ワニスを得、以下実施例１と
同様な方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の特性を別
表に示す。
ラブロモビスフェノールA14部、トリフェニルホスフェ
イト30部を配合して含浸用ワニスを得、以下実施例１と
同様な方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の特性を別
表に示す。
比較例3. 桐油とフェノールを酸触媒下で反応させ、次に80％パラ
ホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化した桐
油変性量48.5％の桐油変性フェノール樹脂100部にテト
ラブロモビスフェノール14部、トリフェニルホスフェイ
ト30部を配合して含浸用ワニスとした。以下実施例と同
様な方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の特性を別表
に示す。
ホルムアルデヒドとアルカリ触媒下でレゾール化した桐
油変性量48.5％の桐油変性フェノール樹脂100部にテト
ラブロモビスフェノール14部、トリフェニルホスフェイ
ト30部を配合して含浸用ワニスとした。以下実施例と同
様な方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の特性を別表
に示す。
（発明の効果） 本発明に於ては、分子中に１個以上の二重結合を有する
臭素含有不飽和ポリエステル樹脂を難燃性可塑剤として
乾性油変性フェノール系レゾール樹脂に用いることによ
り、難燃性、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性に優れる積
層板を製造することができる。
臭素含有不飽和ポリエステル樹脂を難燃性可塑剤として
乾性油変性フェノール系レゾール樹脂に用いることによ
り、難燃性、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性に優れる積
層板を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｃ０８Ｌ 61:04 (72)発明者 塙 明徳 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 矢野 正文 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (56)参考文献 特開 昭57−7187（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】分子中に二重結合を有する臭素含有不飽和
ポリエステル樹脂を、乾性油変性フェノール系レゾール
樹脂に配合したワニスを、所定量含浸付着させた基材を
成形することを特徴とする積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61227574A JPH0764937B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61227574A JPH0764937B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 積層板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6383139A JPS6383139A (ja) | 1988-04-13 |
| JPH0764937B2 true JPH0764937B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=16863046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61227574A Expired - Lifetime JPH0764937B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764937B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2723593B2 (ja) * | 1989-03-01 | 1998-03-09 | 大八化学工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| CN117247656B (zh) * | 2023-08-18 | 2025-09-05 | 深圳市飞荣达科技股份有限公司 | 一种hp-rtm工艺用阻燃环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS577187A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Kanegafuchi Chemical Ind | Flame resistant electric laminated board |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61227574A patent/JPH0764937B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6383139A (ja) | 1988-04-13 |
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